本发明涉及力致变色发光材料、以及使该力致变色发光材料交联而得的力致变色树脂、力致变色发光材料的制造方法和力致变色树脂的制造方法，特别涉及发光颜色因拉伸·收缩而迅速地发生变化的力致变色树脂及其制造方法、以及用于合成力致变色树脂的力致变色发光材料及其制造方法。
背景技术：
：：功能性材料根据其特性被开发出各种各样的用途，作为其一例，进行过将材料所受到的压缩、拉伸、弯曲等力学的应力可视化的尝试。作为将力学的应力可视化的方法，已知有借助准分子的分散的可视化(参照非专利文献1)、借助色素分子的键断裂的可视化(参照非专利文献2)、借助化学发光所致的能量转移的可视化(参照非专利文献3)、借助小分子的释放的可视化(参照非专利文献4)等。另外，已知有由以二芳基二苯并呋喃酮结构形成氨基甲酸酯键或酯键的氨基甲酸酯结构或酯结构作为重复单元的聚合物构成的力致变色材料(参照专利文献1)。然而，合成π共轭分子一直以来作为染料或颜料、芳香族系聚合物、光记录材料的组合物被使用，近年来以有机el光线力学疗法用剂、荧光探针等形式在实用上普及。一般而言，合成π共轭分子由于由刚性的芳香环或多重键(主要是sp2碳)构成，因此具有刚性的结构的必然是绝对多数。刚性的结构可以合成所寻求的形式的分子骨架，另外，由于结构变化小，因此无辐射失活过程慢，显示出高发光效率等，在物性方面也具有很多长处。另一方面也可以认为，成为基本结构的分子骨架为刚性的情况与无机材料类似，难以进行来源于结构的柔软性的物性的变换，停留于体现静态的物性。由此，本发明人等如图1(1)所示，使发光性蒽酰亚胺作为与柔软的共轭八元环(环辛四烯)相对的两个刚性的“翼”与该八元环缩合而得的化合物。该化合物如图1(2)所示，与八元环的变动联动而显示出v字型和λ字型的反转行为，并且伴随着立体结构的变动的电子结构的变化导致该化合物在v字型时发出蓝色光，在平面状时发出绿色光(参照非专利文献5、6)。通过利用上述化合物，可以借助发光颜色变化在视觉上显示出材料所受到的力学的刺激(力学的应力)的程度，由此可以将力学的刺激的程度、损伤位置可视化。作为利用了上述化合物的可视化技术，例如本发明人等发现，通过使上述化合物分散于粘接剂中，可以将粘接剂的固化过程可视化，此外还可以非接触地判别固化不充分的部位(参照非专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014－58606号公报非专利文献非专利文献1：christophwederetal.，“deformation－inducedcolorchangesinmelt－processedphotoluminescentpolymerblends”，chemmater，2003，15，p4717－4724非专利文献2：n.r.sottosetal.，“force－inducedactivationofcovalentbondsinmechanoresponsivepolymericmaterials”，nature，2009，vol.459，p68－72非专利文献3：r.p.sijbesmaetal.，“mechanicallyinducedchemiluminescencefrompolymersincorporatinga1，2－dioxetaneunitinthemainchain”，naturechem，2012，vol.4，p559－562非专利文献4：stephenl.craigetal.，“mechanochemicalactivationofcovalentbondsinpolymerswithfullandrepeatablemacroscopicshaperecovery”，acsmacrolett，2014，3，p216－219非专利文献5：s.saitoetal.，“aπ－conjugatedsystemwithflexibilityandrigiditythatshowsenvironment－dependentrgbluminescence”，journaloftheamericanchemicalsociety，2013，135，p8842－8845非专利文献6：s.saitoetal.，“hybridizationofaflexiblecyclooctatetraenecoreandrigidaceneimidewingsformultiluminescentflappingπsystems”，chemistry－aeuropeanjournal，2014，20，p2193－2200非专利文献7：斋藤尚平、山口茂弘、“移动π共轭骨架而体现出功能(π共役骨格を動かして機能を発現する)”、化学、vol.69、no.5(2014)、p32－37技术实现要素：发明所要解决的问题但是，非专利文献1～3中记载的可视化方法均为不可逆的，存在有无法重复使用的问题。另外，非专利文献4中记载的2个可视化方法当中，一个方法仅在第二次以后施加力学的应力时发生可逆的着色变化，存在有无法直接使用所制作出的功能性材料的问题。另一个方法必须在释放小分子时加热，此外还存在拉伸前后的荧光的明亮度的差只有百分之几的问题。因而，非专利文献1～4中记载的可视化方法中，存在无法可逆并且迅速地将力学的应力可视化的问题。另一方面，专利文献1中记载的方法可以将力学的应力可逆地可视化。但是，专利文献1中记载的力致变色发光材料是利用因力学的刺激所致的二芳基二苯并呋喃酮结构的碳-碳键的切断而产生的自由基种进行可视化。由此，从力学的刺激中解放出来后，通过自由基种复合而恢复到原来的颜色需要大约2小时左右，存在无法实时地确认施加在材料上的应力的问题。另外，非专利文献7中记载的化合物虽然可以将粘接剂的固化过程可视化，然而存在例如无法实时地将材料受到的应力的程度的变化可视化的问题。本发明是为了解决上述问题而完成的发明，进行了深入研究，结果发现了如下的新的见解，即，(i)将下述式(1)或式(2)表示的力致变色发光材料与聚合物链交联而得的力致变色树脂的发光颜色因拉伸·收缩而迅速并且可逆地发生变化，因此可以实时地将施加在材料上的应力可视化；(ii)即使向非专利文献5～7中记载的蒽酰亚胺二聚物或萘酰亚胺二聚物单纯地导入聚合基团，也很难合成力致变色树脂，然而通过向蒽酰亚胺二聚物或萘酰亚胺二聚物与聚合基团之间导入阻碍凝聚的取代基，就可以合成使力致变色发光材料交联而得的力致变色树脂。化学式1(式中，y1和y2表示阻碍式(1)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。)化学式2(式中，y1和y2表示阻碍式(2)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。)即，本发明的目的在于，提供力致变色发光材料、使该力致变色发光材料交联而得的力致变色树脂、力致变色发光材料的制造方法以及力致变色树脂的制造方法。用于解决问题的方法本发明是以下所示的力致变色发光材料、使该力致变色发光材料交联而得的力致变色树脂、力致变色发光材料的制造方法以及力致变色树脂的制造方法。(1)一种力致变色发光材料，其由下述式(1)或式(2)表示。化学式3(式中，y1和y2表示阻碍式(1)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。)化学式4(式中，y1和y2表示阻碍式(2)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。)(2)根据上述(1)中所述的力致变色发光材料，其中，所述y1和y2选自以下的取代基。化学式5(r1～r7当中，任意一个表示聚合基团z1或z2。聚合基团z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基团z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。)(3)根据上述(1)或(2)中所述的力致变色发光材料，其中，所述聚合基团z1和z2选自以下的取代基。化学式6(上述式(3)和(4)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。上述式(3)和(4)中的r1与上述(2)的r1相同。另外，式(3)～(13)中的r表示碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基，也可以不包含r。●表示y1或y2。)(4)一种力致变色树脂，在聚合物链上交联有上述(1)～(3)中任一项所述的力致变色发光材料。(5)根据上述(4)中所述的力致变色树脂，其中，所述力致变色树脂为膜状或纤维状。(6)一种张力传感器，其包含上述(4)或(5)中所述的力致变色树脂。(7)一种下述式(26)表示的力致变色发光材料的制造方法，该制造方法包括使下述式(16)表示的化合物与下述式(25)表示的化合物反应的工序。化学式7(式中，y1和y2表示阻碍式(26)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。n表示0～3的整数。)化学式8(式中，y与y1或y2相同。z与z1或z2相同。)化学式9(式中，n表示0～3的整数。)(8)根据上述(7)中所述的力致变色发光材料的制造方法，其中，所述y1和y2选自以下的取代基。化学式10(r1～r7当中，任意一个表示聚合基团z1或z2。聚合基团z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基团z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。)(9)根据上述(7)或(8)中所述的力致变色发光材料的制造方法，其中，所述聚合基团z1和z2选自以下的取代基。化学式11(上述式(3)和(4)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。上述式(3)和(4)中的r1与上述(8)的r1相同。另外，式(3)～(13)中的r表示碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基，也可以不包含r。●表示y1或y2。)(10)根据上述(7)～(9)中任一项所述的力致变色发光材料的制造方法，其中，所述n为0或1。(11)一种力致变色树脂的制造方法，该制造方法包括在有机溶剂中将下述式(26)表示的力致变色发光材料、聚合性单体、以及催化剂或引发剂混合的工序。化学式12(式中，y1和y2表示阻碍式(26)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。z1和z2表示聚合基团，可以相同也可以不同。n表示0～3的整数。)(12)根据上述(11)中所述的力致变色树脂的制造方法，其中，所述y1和y2选自以下的取代基。化学式13(r1～r7当中，任意一个表示聚合基团z1或z2。聚合基团z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基团z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。)(13)根据上述(11)或(12)中所述的力致变色树脂的制造方法，其中，所述聚合基团z1和z2选自以下的取代基。化学式14(上述式(3)和(4)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。上述式(3)和(4)中的r1与上述(12)的r1相同。另外，式(3)～(13)中的r表示碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基，也可以不包含r。●表示y1或y2。)(14)根据上述(11)～(13)中任一项所述的力致变色树脂的制造方法，其中，上述n为0或1。发明效果本发明的力致变色树脂与非专利文献1～7、以及专利文献1中记载的力致变色材料不同，发光颜色因拉伸·收缩而迅速并且可逆地发生变化，因此可以实时地将施加在材料上的应力可视化。另外，本发明的力致变色发光材料由于在蒽酰亚胺二聚物、萘酰亚胺二聚物等原料与聚合基团之间导入了阻碍凝聚的取代基，因此在力致变色树脂的聚合过程中，不会有力致变色发光材料发生凝聚的情况。附图说明图1(1)和(2)表示出非专利文献5中记载的、使发光性蒽酰亚胺作为与柔软的共轭八元环(环辛四烯)的相对的两个刚性的“翼”与该八元环缩合而得的化合物。图2是附图代用照片，图2(1)是将实施例1中合成的化合物a1溶解于氯仿中的照片，图2(2)是将比较例1中合成的化合物a2悬浮于氯仿中的照片。图3是表示出使用拉伸试验机(dpu、imada)测定实施例4中得到的膜(20mm×10mm)的应力－应变(s－s)曲线的结果。图4(1)是附图代用照片，是实施例4中合成的膜的干燥固体的照片，图4(2)是附图代用照片，是实施例4中合成的膜的利用氯仿溶胀了的凝胶状固体的照片，图4(3)是表示各自的发光光谱的图。图5表示实施例4中合成的膜的拉伸前后的荧光光谱。图6表示实施例5和比较例2的膜(16mm×10mm)的s－s曲线。图7表示出实施例5中合成的膜的利用氯仿溶胀了的凝胶状固体的发光光谱。图8表示将实施例5中合成的膜安放于拉伸试验机中并照射365nm的激发光、利用探针型荧光分光光度计(oceanphotonics制usb4000)测定其荧光发光变化时的各伸长率下的荧光光谱。图9是将重复进行实施例5中合成的膜的拉伸·收缩时的膜应力和荧光波长440nm(蓝色)、532nm(绿色)的强度变化按照时间系列绘制而得的图。图10是附图代用照片，是用紫外线灯(波长365nm)激发用实施例5中得到的树脂制作的纤维时的荧光照片。具体实施方式以下，对本发明的力致变色发光材料、使该力致变色发光材料交联而得的力致变色树脂进行进一步具体说明。首先，本发明中，所谓“力致变色发光材料”，是指力学的应力导致发光的波长发生变化、发光颜色发生变化的材料。另外，所谓“力致变色树脂”，是力致变色发光材料与聚合物链交联的树脂，是指通过伸缩树脂而使发光颜色发生变化的树脂。本发明的力致变色树脂可以通过将下述式(1)或式(2)表示的力致变色发光材料与聚合物链交联而合成。化学式15化学式16上述式(1)或式(2)中的y1和y2表示阻碍式(1)或式(2)表示的力致变色发光材料的凝聚的取代基，可以相同也可以不同。未键合式(1)或式(2)的y1和y2、以及z1和z2的蒽酰亚胺二聚物或萘酰亚胺二聚物如非专利文献5、6中记载所示，发生凝聚时就会分别发出红色光或绿色光。但是，由于其凝聚能，因此在用于与聚合物链的交联反应的溶剂中也会发生凝聚，难以获得力致变色树脂。通过经由y1和y2所示的阻碍凝聚的取代基导入聚合基团z1和z2，就容易进行向聚合物链的交联反应。如上所述，y1和y2在用于进行交联反应的溶剂中可以阻碍式(1)或式(2)表示的力致变色发光材料发生凝聚，并且只要是可以导入用于与聚合物链交联的聚合基团的取代基，就没有特别限制。例如可以举出以下的取代基。化学式17上述所例示的取代基的r1～r7当中，任意一个表示后述的聚合基团z1或z2。聚合基团z1或z2以外的r1～r7表示h、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。聚合基团z1或z2以外的r1～r7可以相同也可以不同。作为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基的具体例，可以举出例如，甲基、乙基、正丙基、2－丙基、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、叔丁基、正戊基、1－甲基丁基、1－乙基丙基、叔戊基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、2，2－二甲基丙基、正己基、1－甲基戊基、1－乙基丁基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、2－甲基－3－戊基、3，3－二甲基丁基、2，2－二甲基丁基、1，1－二甲基丁基、1，2－二甲基丁基、1，3－二甲基丁基、2，3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。所述的烷基当中，优选碳原子数1～16的烷基。作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可以举出苯基、茚基、并环戊二烯基(pentalenyl)、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、苊基、亚联苯基(biphenylenyl)、并四苯基或芘基等。聚合基团z1和z2只要是与上述的阻碍凝聚的取代基y1或y2键合、并可以与聚合物链交联的基团，就没有特别限制，可以举出自由基聚合单体、开环易位聚合单体、点击反应单体(clickreactionmonomer)、二官能性单体等。作为自由基聚合单体，可以举出下面的式(3)表示的聚合基团。化学式18上述式(3)中，x表示酰胺或酯，也可以不包含x。另外，r表示碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基，也可以不包含r。r1表示h、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数6～20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3、或och3。需要说明的是，式(3)中的●表示y1或y2，下述式(4)～(13)也一样。作为上述式(3)表示的自由基聚合单体，可以举出甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、2－丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、1－甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、2－甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、1－甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、1－乙基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔戊基(甲基)丙烯酰胺、2－甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、3－甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、2，2－二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺等烷基(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸－2－丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基丙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1－乙基丙酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－2，2－二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸－1－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸－1－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸－3－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸－4－甲基戊酯、基(甲基)丙烯酸－2－甲基－3－戊酯、(甲基)丙烯酸－3，3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－2，2－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1，1－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1，2－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1，3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－2，3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸－1－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯、2－甲基－1－丙烯、1－丁烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、3，3－二甲基－1－丁烯、3－甲基－2－乙基－1－丁烯、2，3－二甲基－1－丁烯、2－叔丁基－3，3－二甲基－1－丁烯、1－戊烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、2－甲基－3－乙基－1－戊烯、2，4，4－三甲基－1－戊烯、1－己烯等环戊烯或环己烯；乙烯基苯(苯乙烯)、1－乙烯基茚、5－乙烯基茚、1－乙烯基并环戊二烯、1－乙烯基萘、2－乙烯基萘、2－乙烯基薁、9－乙烯基－9h－芴、2－乙烯基－9h－芴、1－乙烯基菲、2－乙烯基菲、3－乙烯基菲、6－乙烯基菲、8－乙烯基菲、1－乙烯基蒽、2－乙烯基蒽、9－乙烯基蒽、1－乙烯基苊、2－乙烯基联苯、1－乙烯基并四苯、2－乙烯基并四苯、1－乙烯基芘、4－乙烯基芘等乙烯基芳基类；等。作为开环易位聚合单体，可以举出下面的式(4)表示的聚合基团。化学式19上述式(4)中，x、r1和r与式(3)相同。作为上述式(4)表示的开环易位聚合单体，可以举出降冰片烯、乙酰基降冰片烯、5－甲基降冰片烯、5－乙基降冰片烯、5－丁基降冰片烯、5－苯基降冰片烯、5－苄基降冰片烯、5－乙酰基降冰片烯、5－乙酰氧基降冰片烯、5－甲氧基羰基降冰片烯、5－乙氧基羰基降冰片烯、5－甲基－5－甲氧基羰基降冰片烯等。作为点击反应单体，可以举出下面的式(5)～(8)表示的聚合基团。化学式20上述式(5)～(8)中，r与式(3)的r相同。作为上述式(5)表示的单体，可以举出甲基乙炔、乙基乙炔、丙基乙炔、丁基乙炔、戊基乙炔、己基乙炔、环丙基乙炔、苯基乙炔等。作为上述式(6)表示的单体，可以举出甲基叠氮化物、乙基叠氮化物、丙基叠氮化物、丁基叠氮化物、戊基叠氮化物、己基叠氮化物、环丙基叠氮化物、苯基叠氮化物等。作为上述式(7)表示的单体，可以举出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、环丙基硫醇、苯硫酚等。作为上述式(8)表示的单体，可以举出乙烯基化物、乙基乙烯基化物、丙基乙烯基化物、丁基乙烯基化物、戊基乙烯基化物、己基乙烯基化物、环丙基乙烯基化物、苯基乙烯基化物等。需要说明的是，在点击反应的情况下，叠氮与炔发生反应，乙烯基与硫醇发生反应。因而，在作为聚合基团z1、z2使用式(5)的单体的情况下，构成后述的聚合物链的聚合性单体使用具有叠氮的单体即可。同样，在作为聚合基团z1、z2使用式(6)的单体的情况下，使用具有炔的聚合性单体即可，在作为聚合基团z1、z2使用式(7)的单体的情况下，使用具有乙烯基的聚合性单体即可，在作为聚合基团z1、z2使用式(8)的单体的情况下，使用具有硫醇的聚合性单体即可。作为二官能性单体，可以举出下面的式(9)～(13)表示的聚合基团。化学式21上述式(9)～(13)中，r与式(3)的r相同。作为上述式(9)表示的单体，可以举出甲基二羧酸、乙基二羧酸、丙基二羧酸、丁基二羧酸、戊基二羧酸、己基二羧酸、环丙基二羧酸、苯基二羧酸等。作为上述式(10)表示的单体，可以举出甲基二醇、乙基二醇、丙基二醇、丁基二醇、戊基二醇、己基二醇、环丙基二醇、苯基二醇等。作为上述式(11)表示的单体，可以举出甲基二胺、乙基二胺、丙基二胺、丁基二胺、戊基二胺、己基二胺、环丙基二胺、苯基二胺等。作为上述式(12)表示的单体，可以举出甲基二氰酸酯、乙基二氰酸酯、丙基二氰酸酯、丁基二氰酸酯、戊基二氰酸酯、己基二氰酸酯、环丙基二氰酸酯、苯基二氰酸酯等。作为式(13)表示的单体，可以举出甲基二硫氰酸酯、乙基二硫氰酸酯、丙基二硫氰酸酯、丁基二硫氰酸酯、戊基二硫氰酸酯、己基二硫氰酸酯、环丙基二硫氰酸酯、苯基二硫氰酸酯等。与点击反应相同，在使用二官能性单体的情况下，也是只要适当地选择能与该二官能性单体反应的聚合性单体作为聚合物链用的聚合性单体即可。例如，在聚合基团包含二羧酸的情况下，只要选择包含二胺或二醇的聚合性单体即可。上述式(1)或式(2)中所表示的力致变色发光材料例如可以利用以下所示的步骤来合成。需要说明的是，以下所示的合成方法只不过是单纯的例示，也可以是其他的方法。化学式22首先，(i)使与阻碍力致变色发光材料的凝聚的取代基y(将y1或y2合并记作y。)键合的聚合基团z(将z1或z2合并记作z。)的部分为x(i、br、cl等卤素)的式(14)的化合物与马来酸酐反应而得到酰亚胺化了的式(15)的化合物。然后，利用偶联反应，得到将x取代为聚合基团z的式(16)的化合物。作为(ii)或者另外的方法，也可以利用使用了式(14)的化合物的偶联反应，首先得到将x取代为聚合基团z的式(17)的化合物。然后，使式(17)的化合物与马来酸酐反应而得到酰亚胺化了的式(16)的化合物。(iii)此外，利用借助接在wittig烯烃化之后的knoevenagel缩合的并苯延长反应，使式(16)的化合物与式(18)的化合物或式(19)的化合物反应，由此可以得到本发明的式(1)或式(2)表示的力致变色树脂的制作中所用的力致变色发光材料。需要说明的是，上述的式(18)和(19)表示的化合物可以利用非专利文献5的supportinginformation的s3中记载的以下的步骤来合成。化学式23如上述步骤所示，式(18)表示的化合物(上述9)可以通过利用6→7→8→9的步骤，在式(19)表示的化合物(上述6)上追加苯环而合成。因而，通过反复进行上述6→7→8→9的步骤可以调整苯环的个数，因此成为本发明的力致变色发光材料的原料的化合物可以用以下的式(25)表示。化学式24上述式中，n表示0～3的整数。此外，在原料中使用了式(25)表示的化合物的情况下，也与n的数无关，通过与上述相同地与式(16)表示的化合物反应，可以合成式(26)表示的力致变色发光材料。化学式25上述式中，n表示0～3的整数。y1、y2、z1、z2与上述相同。以下，例示出式(26)中所含的力致变色发光材料的具体例，然而以下的例示是用于进一步加深理解的例子，并非限定于所例示的力致变色发光材料。化学式26化学式27化学式28本发明的力致变色树脂可以通过将上述的式(26)表示的力致变色发光材料、聚合性单体、以及催化剂或引发剂在有机溶剂中混合而合成。构成聚合物链的聚合性单体只要可以交联本发明的力致变色发光材料、且合成后的力致变色树脂可以伸缩，就没有特别限制。例如，作为聚合性单体，可以举出能够进行开环聚合、自由基聚合、缩合聚合、点击反应的单体。作为能够开环聚合的单体，可以举出降冰片烯、乙酰基降冰片烯、环氧乙烷、环氧丙烷、乙撑亚胺、氧杂环丁烷(trimethyleneoxide)、四氢呋喃、β－丙内酯、γ－丁内酯、ε－己内酯等。作为能够自由基聚合的单体，可以举出乙烯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇与具有1～18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯；优选具有3～6个碳原子的α，β－单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸及衣康酸与通常具有1～12个、优选具有1～8个、特别是具有1～4个碳原子的烷醇的酯，例如特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯；α，β－单烯键式不饱和羧酸的腈，例如丙腈；以及c4～c8共轭二烯，例如1，3－丁二烯和异戊二烯等。作为能够缩合聚合的单体，可以举出包含上述式(9)～(13)中例示的聚合基团的单体。另外，作为能够点击反应的单体，如上所述，在作为聚合基团z1、z2使用了式(5)的单体的情况下，只要使用具有叠氮的聚合性单体即可。同样，在作为聚合基团z1、z2使用了式(6)的单体的情况下，只要使用具有炔的聚合性单体即可，在作为聚合基团z1、z2使用了式(7)的单体的情况下，只要使用具有乙烯基的聚合性单体即可，在作为聚合基团z1、z2使用了式(8)的单体的情况下，只要使用具有硫醇的聚合性单体即可。在合成时，可以单独使用上述单体，也可以通过使用2种以上而制成无规共聚物。催化剂或引发剂只要可以由聚合性单体、力致变色发光材料合成力致变色树脂，就没有特别限制。例如，作为催化剂，可以举出grubb’s催化剂、hoveyda－grubb’s催化剂、ru络合物、氯化钨、四甲基锡等等。另外，作为引发剂，可以举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢－铁(ii)盐、过硫酸盐－亚硫酸氢钠、三乙基硼烷等。合成出的力致变色树脂例如可以如以下的式(20)所示地表示。化学式29对于主链，只要以形成所期望的树脂特性的方式，适当地选择上述聚合性单体即可。例如，在想要合成硬的力致变色树脂(高tg、高屈服应力、伸长率小)的情况下，只要使用主链为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚合性单体即可。另外，在想要合成柔软的力致变色树脂(低tg、低屈服应力、伸长率大)的情况下，只要使用主链为聚氨酯、聚丁二烯、聚乙酰基降冰片烯、聚二甲基硅氧烷等的聚合性单体即可。本发明的力致变色树脂的发光颜色会因伸长或伸缩而可逆并且瞬间地改变。另外，在施加负荷的期间，改变了的发光颜色长时间持续。因而，通过将力致变色树脂制成膜状，并将膜的端部粘接在测定对象物上，就可以作为张力传感器使用。另外，通过以薄膜状涂布在建筑物、桥墩等结构物等的表面，对于在结构物的哪个部分施加了负荷等都可以瞬间地观察。另外，也可以将力致变色树脂制成纤维状。例如，如果织入运动服的布料中，就可以观察在运动中对衣服的哪个部分施加了负荷，因此可以作为张力传感器使用。在织入通常的衣服的布料中的情况下，可以随着身体的移动而改变衣服的颜色，因此也可以用于时装用途。另外，如果织入工业用的空气滤清器、过滤器等中，则还可以研究施加在过滤器上的压力的分布。以下将举出实施例，对本发明进行具体的说明，然而该实施例是单纯地为了本发明的说明、为了其具体方式的参考而提供的例子。这些例示是用于说明本发明的特定的具体方式的例子，并非表示限定、或限制本申请中公开的发明的范围的例子。[实施例]〔力致变色发光材料的合成〕＜实施例1＞通过以下记载的步骤，合成出将蒽酰亚胺二聚物与降冰片烯用2－甲基苯基交联而成的π共轭化合物(化合物a1)。化学式30首先，以2个阶段合成出n－(4－(2，5－双环[2.2.1]庚烯基)－2－甲基苯基)马来酰亚胺。将4－碘－2－甲基苯胺(5.33g，22.9mmol)溶解于二乙醚(20ml)中，并在氮气气氛下、0℃慢慢地滴加到马来酸酐(1.87g、19.1mmol)的二乙醚溶液(20ml)中。其后在室温下搅拌2小时，过滤收集析出的固体，用二乙醚清洗。将过滤收集的固体和乙酸钠(302mg)溶解于乙酸酐(30ml)中，在140℃下搅拌3小时。减压蒸馏除去溶剂，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿－己烷混合溶剂(混合比1：1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，得到白色固体n－(4－碘－2－甲基苯基)马来酰亚胺(4.20g，13.4mmol，74％)。n－(4－碘－2－甲基苯基)马来酰亚胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.70(s，1h)，7.62(d，j＝8.4hz，1h)，6.87(s，1h)，6.84(d，j＝8.4hz，1h)，2.11(s，3h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ169.0，140.0，138.8，136.0，134.4，130.3，129.8，95.1，17.6；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc11h8ino2，312.9600；found312.9606.将n-(4-碘-2-甲基苯基)马来酰亚胺(2.50g，7.98mmol)、四(三苯基膦)钯(185mg，0.160mmol)、碘化铜(61.0mg，0.320mmol)、甲酸(1.20ml)溶解于甲苯(30ml)、二异丙胺(10ml)中，在氮气气氛下、80℃加热6小时。自然冷却至室温后，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比1∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行分离，由此得到粗生成物。再以氯仿作为展开溶剂利用尺寸排阻柱色谱进行分离，由此得到无色油n-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)-2-甲基苯基)马来酰亚胺(379mg，1.36mmol，17％)。n-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)-2-甲基苯基)马来酰亚胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.22(s，1h)，7.20(d，j＝8.0hz，1h)，7.02(d，j＝8.0hz，1h)，6.85(s，2h)，6.26-6.24(m，1h)，6.18-6.16(m，1h)，2.97-2.92(m，2h)，2.72-2.69(m，1h)，2.14(s，3h)，1.76-1.71(m，1h)，1.66-1.56(m，2h)，1.45-1.43(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ170.0，147.5，137.4，137.1，135.9，134.3，130.4，128.3，127.2，126.0，48.0，45.7，43.4，42.2，33.6，17.9；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc18h17no2，279.1259；found279.1266.然后，在氮气气氛下、0℃向n-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)-2-甲基苯基)马来酰亚胺(336mg，1.20mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中滴加三丁基膦(320μl，1.28mmol)，在室温下搅拌反应溶液20分钟。其后，在氮气气氛下、0℃将反应溶液慢慢地滴加到化合物1(208mg，0.500mmol)(参照上述[化学式30])的二氯甲烷溶液(160ml)中，加入二氮杂双环十一烯(5.0μl，34μmol)。在室温下搅拌15小时后，加入水而停止反应，用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以二氯甲烷-己烷混合溶剂(混合比9∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，用丙酮清洗减压蒸馏除去溶剂后残留的固体，由此得到黄色固体化合物a1(104mg，0.115mmol，23％)(参照上述[化学式30])。化合物a1的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.54(s，8h)，7.92(s，4h)，7.26(s，2h)，7.24(d，j＝8.0hz，2h)，7.13(d，j＝8.0hz，2h)，6.27-6.24(m，2h)，6.19-6.16(m，2h)，2.99-2.95(m，4h)，2.75-2.70(m，2h)，2.20(s，6h)，1.81-1.43(m，8h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc64h46n2o6，906.3458；found906.3461.<比较例1>利用以下记载的步骤，合成出将蒽酰亚胺二聚物与降冰片烯用亚甲基交联了的π共轭化合物(化合物a2)。化学式31首先，合成出n-((2，5-双环[2.2.1]庚烯基)甲基)马来酰亚胺。将2，5-双环[2.2.1]庚烯基甲胺(5.10g，41.4mmol)溶解于二乙醚(50ml)中，在0℃下慢慢地滴加到马来酸酐(3.62g，36.9mmol)的二乙醚溶液(50ml)中。在室温下搅拌反应溶液2小时，过滤收集析出的固体，用二乙醚清洗数次。将过滤收集的固体和乙酸钠(800mg)溶解于乙酸酐(80ml)中，在140℃下搅拌4小时。减压蒸馏除去溶剂，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比3∶2)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，得到白色固体n-((2，5-双环[2.2.1]庚烯基)甲基)马来酰亚胺(6.60g，32.5mmol，88％)。n-((2，5-双环[2.2.1]庚烯基)甲基)马来酰亚胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ6.68(s，2h)，6.23-6.21(m，1h)，6.10-6.07(m，1h)，3.30-3.17(m，2h)，2.80(s，1h)，2.66(s，1h)，2.46-2.40(m，1h)，1.86-1.80(m，1h)，1.57(s，1h)，1.43-1.40(m，1h)，1.20(d，j＝7.6hz，1h)，0.62-0.58(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ170.7，137.5，133.8，132.4，49.3，44.0，42.3，41.6，37.9，28.9；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc12h13no2，203.0946；found203.0953.然后，在氮气气氛下、0℃向n-((2，5-双环[2.2.1]庚烯基)甲基)马来酰亚胺(122mg，0.600mmol)的二氯甲烷溶液(8ml)中滴加三丁基膦(160μl，0.641mmol)，在室温下搅拌反应溶液20分钟。其后，在氮气气氛下、0℃将反应溶液慢慢地滴加到化合物1(104mg，0.250mmol)(参照上述[化学式31])的二氯甲烷溶液(120ml)中，加入二氮杂双环十一烯(4.0μl，27μmol)。在室温下搅拌10小时后，加入水而停止反应，用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以二氯甲烷作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，得到黄色固体化合物a2(39.6mg，52.5μmol，21％)(参照上述[化学式31])。需要说明的是，在化合物a2的1hnmr测定中，由于对氘代氯仿溶剂的溶解性低而无法得到足够的信号强度，因此在氘代四氯乙烷溶剂中加热而使之溶解后，在室温下进行了测定。化合物a2的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，1，1，2，2-tetrachloroethane-d2)：δ8.49(s，4h)，8.39(s，4h)，7.90(s，4h)，7.20(s，4h)，6.26-6.24(m，2h)，6.18-6.16(m，2h)，3.49-3.36(m，4h)，2.80(s，2h)，2.72(s，2h)，2.56-2.54(m，2h)，1.88-1.85(m，2h)，1.40-1.19(m，4h)，0.69-0.66(m，2h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc52h38n2o4，754.2832；found754.2843.图2(1)是将实施例1中合成的化合物a1(1μmol)溶解于氯仿(0.6ml)中的照片。图2(2)是将比较例1中合成的化合物a2在与化合物a1相同的条件下添加到氯仿中的照片。从图2(1)和(2)可以清楚地看到，实施例1中合成的化合物a1在有机溶剂中显示出良好的溶解性，确认可以没有问题地实施后述通过聚合反应的膜合成。另一方面，比较例1中合成的化合物a2相对于有机溶剂的溶解性低，如图2(2)所示成为悬浮液状，难以进行通过聚合反应的膜合成。＜实施例2＞利用以下记载的步骤，合成出将萘酰亚胺二聚物与降冰片烯用萘环的1位和4位交联而成的π共轭化合物(化合物a3)。化学式32首先，以2个阶段合成出n－(4－(2，5－双环[2.2.1]庚烯基)－1－萘基)马来酰亚胺。将4－溴－1－萘基胺(4.22g，19.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯·氯仿络合物(198mg，0.191mmol)、三(邻甲苯基)膦(232mg，0.762mmol)、甲酸(2.90ml，76.9mmol)溶解于二甲基甲酰胺(24ml)、三乙胺(6ml)中，在氮气气氛下、60℃加热5小时。自然冷却至室温后，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿－己烷混合溶剂(混合比4：1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行分离，由此得到无色油4－(2，5－双环[2.2.1]庚烯基)－1－萘基胺(2.96g，12.6mmol，66％)。4－(2，5－双环[2.2.1]庚烯基)－1－萘基胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.12-8.03(m，2h)，7.53-7.48(m，2h)，6.86-6.80(m，2h)，6.38-6.36(m，1h)，6.31-6.30(m，1h)，4.01(s，2h)，2.97-2.92(m，2h)，2.72-2.69(m，1h)，1.76-1.71(m，1h)，1.66-1.56(m，2h)，1.45-1.43(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ141.9，139.2，135.9，133.2，131.3，125.8，125.5，124.5，124.3，124.4，124.3，121.3，111.4，53.3，50.6，42.8，33.9，32.0；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc17h17n，235.1361；found235.1372.将4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)-1-萘基胺(3.96g，16.8mmol)溶解于二乙醚(30ml)中，在0℃慢慢地滴加到马来酸酐(1.10g，11.2mmol)的二乙醚溶液(50ml)中。在室温下搅拌反应溶液2小时，过滤收集析出的固体，用二乙醚清洗数次。将过滤收集的固体和乙酸钠(602mg)溶解于乙酸酐(60ml)中，在140℃下搅拌3小时。减压蒸馏除去溶剂，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比3∶2)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，得到白色固体n-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)-1-萘基)马来酰亚胺(2.80g，8.88mmol，79％)。n-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)-1-萘基)马来酰亚胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.21-8.11(m，1h)，7.60-7.46(m，4h)，7.33-7.27(m，1h)，6.96(s，2h)，6.38-6.36(m，1h)，6.31-6.30(m，1h)，3.50-3.03(m，2h)，2.60-1.10(m，5h)(mixtureofisomers)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ176.53，176.50，144.53，144.49，140.02，139.99，137.8，136.6，133.2，132.7，129.1，128.9，127.0，126.5，126.2，126.0，125.9，125.8，125.5，125.3，124.7，124.2，123.7，122.2，121.3，46.2，46.1，45.9，42.2，39.6，34.8，34.6，29.0，28.3，13.7，11.0，10.3(mixtureofisomers)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc21h17no2，315.1259；found315.1266.然后，在氮气气氛下、0℃向n-((2，5-双环[2.2.1]庚烯基)甲基)马来酰亚胺(153mg，0.485mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中滴加三丁基膦(130μl，0.520mmol)，在室温下搅拌反应溶液20分钟。其后，在氮气气氛下、0℃将反应溶液慢慢地滴加到化合物2(63.2mg，0.200mmol)(参照上述[化学式32])的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入二氮杂双环十一烯(5.0μl，34μmol)。在室温下搅拌14小时后，加入水而停止反应，用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比4∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，由此得到黄色固体化合物a3(31.6mg，35.9μmol，18％)(参照上述[化学式32])。化合物a3在氯仿等有机溶剂中显示出良好的溶解性，确认可以没有问题地实施通过聚合反应的膜形成。化合物a3的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.38(s，4h)，8.22-8.12(m，2h)，7.90(s，4h)，7.64-7.39(m，10h)，7.20(s，4h)，6.39-6.37(m，2h)，6.32-6.29(m，2h)，3.51-3.04(m，4h)，2.42-1.24(m，10h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc62h42n2o4，878.3145；found878.3152.<实施例3>利用以下记载的步骤，合成出将萘酰亚胺二聚物与降冰片烯用(1-苯基)乙基交联而成的π共轭化合物(化合物a4)。化学式33首先，以3个阶段合成出n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)马来酰亚胺。将1-(4-溴苯基)乙胺(25.1g，0.125mol)溶解于二乙醚(100ml)中，在0℃下慢慢地滴加到马来酸酐(10.4g，0.106mol)的二乙醚溶液(200ml)中。在室温下搅拌反应溶液2小时，过滤收集析出的固体，用二乙醚清洗数次。将过滤收集的固体和乙酸钠(1.20g)溶解于乙酸酐(120ml)中，在140℃下搅拌4小时。减压蒸馏除去溶剂，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比4∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，得到白色固体n-(1-(4-溴苯基)乙基)马来酰亚胺(23.5g，84.0mmol，79％)。n-(1-(4-溴苯基)乙基)马来酰亚胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.46-7.43(m，2h)，7.31-7.28(m，2h)，6.64(s，2h)，5.30(q，j＝7.6hz，1h)，1.79(d，j＝7.6hz，3h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ170.3，139.1，140.0，131.5.129.0，121.6，48.9，17.4；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc12h10brno2，278.9895；found278.9904.将n-(1-(4-溴苯基)乙基)马来酰亚胺(5.60g，20.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯·氯仿络合物(205mg，0.198mmol)、三(邻甲苯基)膦(243mg，0.798mmol)、甲酸(3.00ml，79.5mmol)溶解于二甲基甲酰胺(40ml)、三乙胺(10ml)中，在氮气气氛下、60℃加热5小时。自然冷却至室温后，加入水而用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比4∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，由此，得到白色固体n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)-2，5-吡咯烷二酮(3.71g，12.4mmol，63％)。n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)-2，5-吡咯烷二酮的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.39-7.36(m，2h)，7.23-7.21(m，2h)，6.24-6.22(m，1h)，6.16-6.14(m，1h)，5.40(q，j＝7.2hz，1h)，2.95-2.87(m，2h)，2.66-2.63(m，1h)，2.63(s，2h)，1.80(d，j＝7.2hz，3h)，1.80-1.40(m，4h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ176.9，145.6，137.2，137.1，136.8，127.5，127.4，50.0，48.1，45.6，43.3，42.2，33.5，28.0，16.5；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc19h21no2，295.1572；found295.1580.将n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)-2，5-吡咯烷二酮(3.40g，11.5mmol)、三乙胺(3.40ml，24.4mmol)溶解于二乙醚(60ml)中，在0℃下慢慢地滴加三氟甲磺酸三甲基硅酯(4.40ml，24.3mmol)。在室温下搅拌2小时后，再次冷却到0℃，加入四丁基溴化铵(37.2mg，0.115mmol)、二氯甲烷(60ml)。在0℃下搅拌5分钟后，加入溴(620μl，12.0mmol)，在0℃下搅拌20分钟。减压蒸馏除去溶剂，向残留物中加入二乙醚，除去不溶残留物。减压蒸馏除去溶剂，对残留物以氯仿-己烷混合溶剂(混合比4∶1)作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，由此得到无色油n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)马来酰亚胺(1.42g，4.84mmol，42％)。n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)马来酰亚胺的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.35-7.31(m，2h)，7.24-7.20(m，2h)，6.62(s，2h)，6.24-6.22(m，1h)，6.16-6.14(m，1h)，5.33(q，j＝7.2hz，1h)，2.95(s，1h)，2.87(s，1h)，2.69-2.66(m，1h)，1.93-1.20(m，3h)，1.81(d，j＝7.2hz，3h)，0.80-0.75(m，1h)；13cnmr(100mhz，cdcl3)：δ17.05，142.5，139.2，137.1，135.9，135.8，126.6，125.0，56.0，52.9，50.6，35.6，42.8，31.6，17.7；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc19h19no2，293.1416；found293.1419.然后，在氮气气氛下、0℃向n-(1-(4-(2，5-双环[2.2.1]庚烯基)苯基)乙基)马来酰亚胺(143mg，0.487mmol)的二氯甲烷溶液(10ml)中滴加三丁基膦(130μl，0.520mmol)，在室温下搅拌反应溶液20分钟。其后，在氮气气氛下、0℃将反应溶液慢慢地滴加到化合物2(63.2mg，0.200mmol)(参照上述[化学式33])的二氯甲烷溶液(50ml)中，加入二氮杂双环十一烯(6.0μl，40μmol)。在室温下搅拌16小时后，加入水而停止反应，用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。对残留物以二氯甲烷作为展开溶剂利用硅胶柱色谱进行提纯，由此得到黄色固体化合物a4(48.0mg，57.5mmol，29％)(参照上述[化学式33])。化合物a4在氯仿等有机溶剂中显示出良好的溶解性，确认可以没有问题地实施通过聚合反应的膜形成。化合物a4的谱图数据如下所示。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.12(s，4h)，7.76(s，4h)，7.41-7.39(m，4h)，7.22-7.19(m，4h)，7.10(s，4h)，6.21-6.18(m，2h)，6.13-6.09(m，2h)，5.58(q，j＝7.2hz，2h)，2.91-2.83(m，4h)，2.63-2.60(m，2h)，1.92(d，j＝7.2hz，6h)，1.85-1.20(m，8h)；hrms(apci，positive)：[m+]calcd.forc58h46n2o4，834.3458；found834.3463.〔力致变色树脂1的合成〕＜实施例4＞首先，以200g/l的浓度制备出下述式(21)表示的降冰片烯(aldrich公司制)的二氯甲烷溶液。另外，制备出上述实施例1中合成的化合物a1的2.0g/l的二氯甲烷溶液。然后，将降冰片烯的二氯甲烷溶液100μl、化合物a1的二氯甲烷溶液250μl混合后，加入下述式(22)表示的第三代grubb’s催化剂(aldrich公司制)的二氯甲烷溶液(10g/l)10μl并搅拌。添加催化剂后，溶液粘度迅速地升高，得到凝胶状的固体。对此可以认为是如下的结果，即，通过开环易位聚合，降冰片烯发生聚合，成为聚降冰片烯后，进一步作为交联点纳入了化合物a1。使凝胶状固体溶解于氯仿中，通过离心分离去除剩余的单体后，使之再次溶于氯仿中，并在甲醇中进行再沉淀，由此得到黄色的固体。另外，将氯仿溶液浇注在玻璃基板上，使之干燥，由此得到干燥膜。化学式34化学式35〔s－s曲线〕图3表示出使用拉伸试验机(dpu、imada)测定实施例4中得到的膜(20mm×10mm)的应力－应变(s－s)曲线的结果。实施例4中得到的膜显示出屈服点，屈服应力为19.3n，屈服伸长率为1.1左右。另外，屈服后应力迅速地降低，在1.3左右的伸长率时断裂。该结果暗示所得的膜是硬的玻璃状聚合物。〔荧光光谱〕图4(1)是实施例4中合成的膜的干燥固体的照片，图4(2)是实施例4中合成的膜的利用氯仿溶胀了的凝胶状固体的照片，图4(3)是表示各自的发光光谱的图。需要说明的是，使用日本分光公司制fp－650以激发波长365nm测定发光光谱。图4(2)的凝胶状固体当进行紫外线激发时，就会显示出绿色的荧光，而图4(1)的干燥固体显示出蓝色的荧光。这分别与溶液中和聚合物固体中的蒽酰亚胺二聚物的荧光一致。此外，如上所述，由于没有参与树脂的合成的剩余的单体已被除去，因此所得的荧光是实施例4中合成的力致变色树脂自身的荧光。因而表明，实施例4中合成的力致变色树脂得到了将蒽酰亚胺二聚物纳入主链的聚降冰片烯。〔力致变色发光〕将实施例4中合成的膜的两个端部分别用粘合胶带固定于玻璃基板上，通过分开玻璃基板而拉伸膜。图5表示膜的拉伸前后的荧光光谱。显而易见，拉伸后谱图发生了红移。由此证明了实施例4中制作的力致变色树脂的膜显示出力致变色发光。另外，确认了当解除拉伸膜的力而使膜复原时，力致变色发光也立即恢复为原来的颜色。〔力致变色树脂2的合成和比较例〕＜实施例5＞首先，以625mm的浓度制备出下述式(23)表示的5－乙酰基－2－降冰片烯(aldrich公司制)的二氯甲烷溶液。另外，以0.25mm的浓度制备出实施例1中合成的化合物a1的二氯甲烷溶液，并且以1.3mm的浓度制备出上述式(22)表示的第三代grubb’s催化剂的二氯甲烷溶液。将5－乙酰基－2－降冰片烯的二氯甲烷溶液4ml、化合物a1的二氯甲烷溶液4ml、式(22)表示的第三代grubb’s催化剂的二氯甲烷溶液1ml混合，由此得到凝胶状固体。使所得的固体溶解于氯仿中，用己烷/甲苯(1：1)混合溶液清洗。将氯仿溶液在玻璃基板上浇注制膜，由此得到膜。化学式36＜比较例2＞除了去掉化合物a1的二氯甲烷溶液以外，在与实施例5相同的条件下进行聚合，也合成出聚乙酰基降冰片烯的均聚物。利用凝胶过滤色谱(hlc－8230，tosoh)测定所合成的均聚物的分子量，结果数均分子量为30万。因而可以推测，实施例5中合成的力致变色树脂的主链长度的数均分子量为30万以上。〔s－s曲线〕使用拉伸试验机(dpu、imada)测定出上述实施例5和比较例2中得到的膜的应力－应变(s－s)曲线。图6表示实施例5和比较例2的膜(16mm×10mm)的s－s曲线。比较例2的膜的屈服应力为4.5n，屈服伸长率为1.1，断裂应力为3.4n，断裂伸长率为1.87。另一方面，实施例5的化合物a1交联而得的膜的屈服伸长率相同，而屈服应力升高到7.4n，断裂应力、伸长率分别为7.2n、3.07。该结果良好地显示出交联橡胶的特性。〔荧光光谱〕图7表示出实施例5中合成的膜的利用氯仿溶胀而得的凝胶状固体的发光光谱。使用日本分光公司制fp－650以激发波长365nm测定了发光光谱。当进行紫外线激发时，凝胶状固体就会显示出绿色的荧光，这与溶液中的蒽酰亚胺二聚物的荧光一致，因此表明合成出了将蒽酰亚胺二聚物纳入主链的聚乙酰基降冰片烯。〔力致变色发光〕将实施例5中合成的膜安放于拉伸试验机中，照射365nm的激发光，利用探针型荧光分光光度计(oceanphotonics制usb4000)测定其荧光发光变化。图8表示各伸长率下的荧光光谱。如图8所示，可以清楚地观察到膜的荧光从超过屈服点(图8中的1.1)附近起如箭头所示地发生红移，并从蓝色变为绿色的样子。由此证明了本膜显示出力致变色发光。另外，确认了当解除拉伸膜的力而使膜复原时，力致变色发光也立即恢复为原来的颜色。〔重复实验〕将实施例5中合成的膜安放在拉伸试验机中，照射365nm的激发光，利用探针型荧光分光光度计(oceanphotonics制usb4000)测定其荧光发光变化。本实验中，重复进行利用拉伸试验机将膜拉伸至3倍、在约5秒后恢复到原来的长度后、再次拉伸至3倍的实验。图9是将重复实验中的膜应力和荧光波长440nm(蓝色)、532nm(绿色)的强度变化按照时间系列绘制的图。如图9所示，可以看出，在拉伸中随着应力的升高，蓝色的荧光强度降低，且绿色的荧光增强，与此相对，在收缩中随着应力的降低，绿色荧光的强度迅速地降低，且蓝色荧光增强。根据以上的结果确认了荧光颜色相对于应力迅速地发生变化。〔纤维的形成〕使实施例5中得到的聚合物溶解于氯仿中，使用巴斯德吸管使之在甲醇中慢慢地析出，结果得到直径200μm左右的纤维。图10是用紫外线灯(波长365nm)激发所得的纤维时的荧光照片。纤维整体发蓝色光，当拉伸纤维时，可以确认荧光颜色发生变化。〔力致变色树脂3的合成〕＜实施例6＞除了取代化合物a1而使用了实施例3中合成的化合物a4以外，在与实施例5相同的条件下进行了合成。在实施例6中，也可以制作膜，另外，确认了当拉伸膜时，发光会变弱，当膜复原时，会立即恢复至蓝色发光状态。＜比较例3＞将株式会社武田产业的伸缩性聚氨酯膜57mg溶解于四氢呋喃6.0ml中，添加0.3mg的下述式(24)的化合物后，将溶液注入模仿狗骨头型的特氟隆(注册商标)铸模中，使之自然干燥而得到包含力致变色发光材料的树脂膜。其后，一边拉伸膜一边观察发光颜色是否改变，然而从初始状态直至膜的断裂，没有观察到发光颜色的变化。该结果显示出，如果只是将力致变色发光材料单纯地掺杂到树脂中，则无法获得响应了应力的发光颜色变化，而通过经由化学键作为交联点导入聚合物链中，可以首次将应力可视化。化学式37产业上的可利用性本发明的力致变色树脂的颜色因拉伸·收缩而迅速地发生变化，因此可以将施加在材料上的应力实时地可视化。因而，除了有望应用于损伤传感器、压力传感器等传感器类以外，还有望应用于涂布材料、体育用材料等。当前第1页12当前第1页12