有机光电二极管和显示装置的制作方法

【技术领域】

公开了一种有机光电二极管和显示装置。

背景技术：

有机光电二极管是将电能转换为光能的装置，且反之亦然。

根据其驱动原理，有机光电二极管可分类如下。一种是光电装置，其中由光能产生激子，分离成电子和空穴，并被传输至不同的电极以产生电能，并且另一种是发光装置，其中将电压或电流提供给电极以由电能产生光能。

有机光电二极管的实例可以是有机光电子二极管、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。

其中，由于对平板显示器的需求增加，有机发光二极管(oled)近来引起关注。有机发光二极管通过向有机发光材料施加电流而将电能转换为光，并且具有其中有机层设置在阳极和阴极之间的结构。

具有长寿命的蓝色有机发光二极管被认为是用于实现具有长寿命的全彩色显示器的关键因素之一。因此，正在积极研究具有长寿命的蓝色有机发光二极管的开发。为了解决该问题，在本发明中提供了具有长寿命的蓝色有机发光二极管。

技术实现要素：

【技术问题】

一个实施方式提供了能够实现高效率特性的有机光电二极管。

另一实施方式提供了一种包括该有机光电二极管的显示装置。

【技术方案】

根据一个实施方式，有机光电二极管包括彼此面对的阳极和阴极、位于阳极和阴极之间的发射层、位于阴极和发射层之间的电子传输层、以及位于电子传输层和发射层之间的辅助电子传输层，其中辅助电子传输层包含至少一种类型的由化学式1表示的第一化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

z独立地为n、c或cr^a，

z中的至少一个是n，

r¹至r⁶和r^a独立地为氢、氘、取代或未取代的c1至c10烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c3至c30杂芳基基团或它们的组合，

l¹至l⁶独立地为单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的杂亚芳基基团或它们的组合，且

n1至n6独立地为0至5范围内的整数。

根据另一实施方式，有机光电二极管包括彼此面对的阳极和阴极、位于阳极和阴极之间的发射层、位于阳极和发射层之间的空穴传输层、位于空穴传输层和发射层之间的辅助空穴传输层、位于阴极和发射层之间的电子传输层、以及位于电子传输层和发射层之间的辅助电子传输层，其中辅助电子传输层包含至少一种类型的由化学式1表示的第一化合物，并且辅助空穴传输层包含至少一种类型的由化学式2表示的第二化合物。

[化学式1]

在化学式1中，z、r¹至r⁶、l¹至l⁶以及n1至n6与上述定义的相同，

[化学式2]

在化学式2中，

x¹为o或s，

r⁷至r⁹独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基基团、取代或未取代的c3至c20环烷基基团、取代或未取代的c1至c20烷氧基基团、取代或未取代的c3至c20环烷氧基基团、取代或未取代的c1至c20烷硫基基团，取代或未取代的c6至c30芳烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c6至c30芳氧基基团、取代或未取代的c6至c30芳硫基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团、取代或未取代的c2至c30氨基基团、取代或未取代的c3至c30甲硅烷基基团、氰基基团、硝基基团、羟基基团、羧基基团或它们的组合，

ar¹和ar²独立地为取代或未取代的c6至c30芳基基团或者取代或未取代的c2至c30杂芳基基团，

l⁷至l⁹独立地为单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的杂亚芳基基团或它们的组合，

n7至n9独立地为0至3的整数，且

化学式1和2的“取代的”是指至少一个氢被氘、卤素、羟基基团、氨基基团、取代或未取代的c1至c30胺基团、硝基基团、取代或未取代的c1至c40甲硅烷基基团、c1至c30烷基基团、c3至c30环烷基基团、c2至c30杂环烷基基团、c6至c30芳基基团、c2至c30杂芳基基团、c1至c20烷氧基基团、氟基团、c1至c10三氟烷基基团或氰基基团所代替。

根据另一实施方式，提供了包括有机光电二极管的显示装置。

【有益效果】

可以实现具有高效率的有机光电二极管。

【附图说明】

图1和图2是示出根据实施方式的有机光电二极管的示意性截面图。

<标号说明>

10：阳极20：阴极

30：有机层31：空穴传输层(htl)

32：发射层33：辅助空穴传输层

34：电子传输层35：辅助电子传输层

36：电子注入层37：空穴注入层

【具体实施方式】

在下文，详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基基团、氨基基团、取代或未取代的c1至c30胺基团、硝基基团、取代或未取代的c1至c40甲硅烷基基团、c1至c30烷基基团、c1至c10烷基甲硅烷基基团、c3至c30环烷基基团、c2至c30杂环烷基基团、c6至c30芳基基团、c2至c30杂芳基基团、c1至c20烷氧基基团、氟基团、c1至c10三氟烷基基团如三氟甲基基团，或氰基基团代替。

此外，取代的卤素、羟基基团、氨基基团、取代或未取代的c1至c20胺基团、硝基基团、取代或未取代的c3至c40甲硅烷基基团、c1至c30烷基基团、c1至c10烷基甲硅烷基基团、c3至c30环烷基基团、c2至c30杂环烷基基团、c6至c30芳基基团、c2至c30杂芳基基团、c1至c20烷氧基基团、氟基基团、c1至c10三氟烷基基团如三氟甲基基团，或氰基基团的两个相邻的取代基可以彼此稠合以形成环。例如，取代的c6至c30芳基基团可与另一个相邻的取代的c6至c30芳基基团稠合以形成取代或未取代的芴环。

在本说明书中，当没有另外提供具体定义时，“杂”是指在一个官能团中包含一个至三个选自由n、o、s、p和si组成的组的杂原子以及剩余的碳。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指脂肪族烃基团。烷基基团可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。

烷基基团可以是c1至c30烷基基团。更具体地，烷基基团可以是c1至c20烷基基团或c1至c10烷基基团。例如，c1至c4烷基基团在烷基链中可以具有1至4个碳原子，其可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团等。

在本说明书中，“芳基基团”是指包含具有形成共轭的p轨道的环的所有元素的取代基，并且可以是单环、多环或稠环多环(即，共享相邻的碳原子对的环)官能团。

在本说明书中，“杂环基团”可以在环状化合物，例如芳基、环烷基、其稠环或其组合中包含至少一个选自n、o、s、p和si的杂原子和剩余的碳。

当杂环基团是稠环时，杂环基团的整个环或每个环可包含一个或多个杂原子。因此，杂环基团是杂芳基基团的一般概念。

更具体地，取代或未取代的c6至c30芳基基团和/或取代或未取代的c2至c30杂环基团可以是取代或未取代的苯基基团，取代或未取代的萘基基团、取代或未取代的蒽基基团、取代或未取代的菲基基团、取代或未取代的并四苯基基团、取代或未取代的芘基基团、取代或未取代的联苯基基团、取代或未取代的对三联苯基基团、取代或未取代的间三联苯基基团、取代或未取代的屈基基团、取代或未取代的三亚苯基基团、取代或未取代的苝基基团、取代或未取代的茚基基团、取代或未取代的呋喃基基团、取代或未取代的苯硫基基团、取代或未取代的吡咯基基团、取代或未取代的吡唑基基团、取代或未取代的咪唑基基团、取代或未取代的三唑基基团、取代或未取代的噁唑基基团、取代或未取代的噻唑基基团、取代或未取代的噁二唑基基团、取代或未取代的噻二唑基基团、取代或未取代的吡啶基基团、取代或未取代的嘧啶基基团、取代或未取代的吡嗪基基团、取代或未取代的三嗪基基团、取代或未取代的苯并呋喃基基团、取代或未取代的苯并苯硫基基团、取代或未取代的苯并咪唑基基团、取代或未取代的吲哚基基团、取代或未取代的喹啉基基团、取代或未取代的异喹啉基基团、取代或未取代的喹唑啉基基团、取代或未取代的喹喔啉基基团、取代或未取代的萘啶基基团、取代或未取代的苯并噁嗪基基团、取代或未取代的苯并噻嗪基基团、取代或未取代的吖啶基基团、取代或未取代的吩嗪基基团、取代或未取代的吩噻嗪基基团、取代或未取代的吩噁嗪基基团、取代或未取代的芴基基团、取代或未取代的咔唑基基团、取代或未取代的二苯并呋喃基基团、取代或未取代的二苯并苯硫基基团、它们的组合或前述基团的组合的稠环，但不限于此。

在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴，且由于根据最高已占分子轨道(homo)水平的传导特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入至发射层中，并且在发射层中形成的空穴可以容易地传输至阳极中并且在发射层中传输的能力。

此外，电子特性是指当施加电场时接受电子，并且由于根据最低未占分子轨道(lumo)水平的传导特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入至发射层中，且在发射层中形成的电子可以容易传输送至阴极中并且在发射层中传输的能力。

在下文中，描述根据一种实施方式的有机光电二极管。

有机光电二极管可以是将电能转换为光能并且反之亦然的任何装置，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电二极管、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机感光鼓。

在本文中，描述了作为有机光电二极管的一个实例的有机发光二极管，但是本发明不限于此，并且可以相同的方式应用于其他有机光电二极管。

在附图中，为了清楚起见而将层、膜、面板、区域等的厚度放大。在整个说明书中，相同的标号表示相同的元件。应当理解，当如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在其他元件之上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接”在另一元件“上”时，不存在中间元件。

图1和图2是根据一个实施方式的有机光电二极管的示意性截面图。

参考图1，根据一个实施方式的有机光电二极管包括彼此面对的阳极10和阴极20以及在阳极10和阴极20之间的有机层30。

阳极10可由具有较大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极10可以是例如，金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或其合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；金属和氧化物的组合，如zno和al或sno2和sb；导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

阴极20可以由具有较小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极20可以是例如，金属或其合金，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等；多层结构材料如lif/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。

有机层30包括空穴传输层31、发射层32以及空穴传输层31和发射层32之间的辅助空穴传输层33。

此外，有机层30包括电子传输层34以及电子传输层34和发射层32之间的辅助电子传输层35。

参考图2，有机层30进一步包括空穴传输层31和阳极10之间的空穴注入层37以及电子传输层34和阴极20之间的电子注入层36。

空穴传输层31和阳极10之间的空穴注入层37改善了用作空穴传输层31的有机材料和用作阳极10的ito的界面特性，并涂覆在ito上以平滑ito的不平坦上表面。例如，空穴注入层37可以选自具有ito的功函数和空穴传输层31的homo之间的中值的材料，以调节ito的功函数和空穴传输层的homo之间的差，且特别是具有适当导电性的材料。形成本发明的空穴注入层37的材料可以是n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺，但不限于此。也可一起使用空穴注入层37的常规材料，例如铜酞菁(cupc)，芳香族胺如n,n'-二萘基-n,n'-苯基-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(npd)、4,4',4”-三[甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-mtdata)、4,4',4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-tnata)、4,4',4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-tnata)、1,3,5-三[n-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基]苯(p-dpa-tdab)，化合物如4,4'-双[n-[4-{n,n-双(3-甲基苯基)氨基}苯基]-n-苯基氨基]联苯(dntpd)、六氮杂三亚苯-六腈(hat-cn)等，导电聚合物如聚噻吩衍生物的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot)。可以以例如10至的厚度在ito上涂覆空穴注入层37作为阳极。

电子注入层36设置在电子传输层上，因此有助于从阴极注入电子，并最终改善功率效率，并且可以包含例如在现有技术中常规使用的lif、liq、nacl、csf、li2o、bao等。

空穴传输层31有助于从阳极10到发射层32的空穴传输，并且可以由例如胺化合物形成，但不限于此。

胺化合物可包括，例如至少一个芳基基团和/或杂芳基基团。胺化合物可以由例如化学式a或化学式b表示，但不限于此。

在化学式a或化学式b中，

ar^a至ar^g独立地为氢、氘、取代或未取代的c1至c20烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团或它们的组合，

ar^a至ar^c中的至少一个和ar^d至ar^g中的至少一个是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团或它们的组合，

ar^h是单键、取代或未取代的c1至c20亚烷基基团、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂亚芳基基团或它们的组合。

电子传输层34容易地将电子从阴极20传输到发射层32，并且可以由含有受电子官能团(吸电子基团)的有机化合物、容易接受电子的金属化合物或它们的混合物形成。例如，电子传输层材料可以包含三羟基喹啉铝(alq3)、1,3,4-噁二唑衍生物的2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑(pbd)、喹喔啉衍生物的1,3,4-三[(3-苯基-6-三氟甲基)喹喔啉-2-基]苯(tpq)、三唑衍生物和三嗪衍生物的8-(4-(4-(萘-2-基)-6-(萘-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉)等，但不限于此。

此外，电子传输层可以包含单独的或作为电子传输层材料的混合物的由化学式c表示的有机金属化合物。

[化学式c]

ym-m-(oa)n

在化学式c中，

y包括其中选自c、n、o和s中的一种与m直接键合以形成单键的部分，以及其中选自c、n、o和s中的一种与m形成配位键，并且是具有单键和配位键的螯合配体的部分，

m是碱金属、碱土金属、铝(al)或硼(b)原子，且oa是能够与m形成单键或配位键的单价配体，

o是氧，

a选自取代或未取代的c1至c30烷基基团、取代或未取代的c5至c50芳基基团、取代或未取代的c2至c30烯基基团、取代或未取代的c2至c20炔基基团、取代或未取代的c3至c30环烷基基团、取代或未取代的c5至c30环烯基基团和具有o、n或s的杂原子的取代或未取代的c2至c50杂芳基基团，

当m是选自碱金属的金属时，m＝1且n＝0，

当m是选自碱土金属的金属时，m＝1且n＝1或m＝2且n＝0，

当m是硼或铝时，m是1至3之一，且n是0至2之一，满足m+n＝3；且

“取代的或未取代的”中的”取代的”是指至少一个氢被一个或多个选自以下的取代基所代替：氘、氰基基团、卤素、羟基基团、硝基基团、烷基基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、芳基氨基基团、杂芳基氨基基团、烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳氧基基团、芳基基团、杂芳基基团、锗、磷和硼。

在本发明中，各个y相同或不同，并且独立地为选自化学式c1至化学式c39中的一种，但不限于此。

在化学式c1至化学式c39中，

r是相同或不同的，并且各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基基团、取代或未取代的c1至c30烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c3至c30杂芳基基团、取代或未取代的c1至c30烷氧基基团、取代或未取代的c3至c30环烷基基团、取代或未取代的c2至c30烯基基团、取代或未取代的c1至c30烷基氨基团、取代或未取代的c1至c30烷基甲硅烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基氨基团和取代或未取代的c6至c30芳基甲硅烷基基团，或者连接至被亚烷基或亚烯基取代的相邻基团以形成与螺环或稠环。

发射层32是发射光的有机层，并且当采用掺杂体系时包含主体和掺杂剂。在本文中，主体主要促进电子和空穴的复合，并且保持发射层中的激子，而掺杂剂由获得自复合的激子有效地发射光。

发射层可以包含已知的主体和掺杂剂。

主体可以包括，例如alq3、cbp(4,4'-n,n'-二咔唑-联苯)、pvk(聚(n-乙烯基咔唑))、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、tcta、tpbi(1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯)，tbadn(3-叔丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽)、mcp、oxd-7、可商购自sfc的bh113等，但不限于此。

掺杂剂可以是荧光掺杂剂和磷光掺杂剂中的至少一种。磷光掺杂剂可以是包含ir、pt、os、re、ti、zr、hf或两种或多种的组合的有机金属络合物，但不限于此。

已知的蓝色掺杂剂的实例可以是f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)、ir(dfppz)3、三芴、4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)、dpvbi、芘衍生物(kr0525408、lgelectronicsinc.)、可商购自sfc的bd01、bd370，但不局限于此。

已知的红色掺杂剂的实例可以包括ptoep、ir(piq)3、btpir等，但不局限于此。

已知的绿色掺杂剂的实例可以是ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3等，但不限于此。

当发射层包含主体和掺杂剂时，基于100wt％的发射层，掺杂剂的量通常可以为约0.01至约15wt％，没有限制。

发射层可以具有约至约的厚度。

辅助电子传输层35包含至少一种类型的由化学式1表示的第一化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

z独立地为n、c或cr^a，

z中的至少一个是n，

r¹至r⁶和r^a独立地为氢、氘、取代或未取代的c1至c10烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c3至c30杂芳基基团或它们的组合，

l¹至l⁶独立地为单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的杂亚芳基基团或它们的组合，且

n1至n6独立地为0至5范围内的整数。

第一化合物可以具有由于至少一个含氮环而在对其施加电场时容易接收电子的结构，并且电子的注入量增加，因此降低了驱动电压并改善了包含第一化合物的有机光电二极管的效率。

在本发明的一个实例中，n1至n6独立地为0至5范围内的整数，并且可以为n1+n2+n3+n4+n5+n6≥1、n1+n2+n3+n4+n5+n6≥2、n1+n2+n3+n4+n5+n6≥3或n1+n2+n3+n4+n5+n6≥4。或者，它们可以为n1+n2+n3+n4+n5+n6≤15、n1+n2+n3+n4+n5+n6≤12、n1+n2+n3+n4+n5+n6≤10、n1+n2+n3+n4+n5+n6≤8、n1+n2+n3+n4+n5+n6≤7或n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6。

由化学式1表示的第一化合物具有至少一个弯曲结构作为亚芳基基团和/或杂亚芳基基团的中心，这对于性能是特别期望的。

例如，第一化合物可由化学式1-i或1-ii表示。化学式是示例性的，但第一化合物不限于以下描述。

在化学式1-ⅰ和1-ⅱ中，z、r¹至r⁶、l¹至l⁶以及n1至n6与以上描述的相同。

弯曲结构是亚芳基基团和/或杂亚芳基基团的两个连接部分不是直链的结构。例如，对于亚苯基，邻亚苯基(o-亚苯基)和间亚苯基(m-亚苯基)具有弯曲结构，其中连接部分不形成直链结构，而对亚苯基(p-亚苯基)没有弯曲结构，因为其中连接部分形成直链结构。

第一化合物的l¹至l⁶可以具体地为单键、取代或未取代的亚苯基基团、取代或未取代的亚联苯基基团、取代或未取代的亚三联苯基基团、取代或未取代的亚四联苯基基团、取代或未取代的亚萘基基团等，例如以下连接基团中的一种。

第一化合物可以例如，由化学式1-iii至1-ⅸ中的至少一种表示，但不限于此。

[化学式1-ⅶ]

在化学式1-ⅲ至1-ⅸ中，

z与以上描述的相同，

w独立地为n、c或cr^b，且

r^5a至r^5d独立地为氢、氘、取代或未取代的c1至c10烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c3至c30杂芳基基团或它们的组合。

r^5a至r^5d可以具体地为氢、氘、取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基基团、取代或未取代的三苯基基团、取代或未取代的四联苯基基团、取代或未取代的萘基基团、取代或未取代的吡啶基基团、取代或未取代的嘧啶基基团、取代或未取代的三嗪基基团、取代或未取代的喹啉基基团、取代或未取代的异喹啉基基团、取代或未取代的菲咯啉或取代或未取代的喹唑啉，并且可以是例如选自取代或未取代的组1的基团。

[组1]

在组1中，*是连接点，

其中，“取代的”是指至少一个氢被氘、卤素、c1至c20烷基基团、c3至c20环烷基基团、c1至c20烷氧基基团、c3至c20环烷氧基基团、c1至c20烷硫基基团、c6至c30芳烷基基团、c6至c30芳基基团、c6至c30芳氧基基团，c6至c30芳硫基基团、c2至c30杂芳基基团、c2至c30氨基基团、c3至c30甲硅烷基基团、氰基基团、硝基基团、羟基基团或羧基基团取代。

第一化合物可以是例如组2的化合物，但不限于此。

[组2]

辅助电子传输层可以单独包含第一化合物，或者还可以包含除第一化合物之外的至少一种类型的具有相对空穴特性的由化学式3表示的第三化合物。

[化学式3]

在化学式3中，

l¹⁰至l¹²独立地为单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂亚芳基基团或它们的组合，

ar³和ar⁴独立地为取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂环基团或它们的组合，且

r¹⁰至r¹³独立地为氢、氘、取代或未取代的c1至c20烷基基团、取代或未取代的c6至c50芳基基团、取代或未取代的c2至c50杂芳基基团或它们的组合。

由化学式3表示的化合物是具有相对强的空穴特性的化合物，因此当与第一化合物一起包含时，可以调节辅助电子传输层中的第一化合物的电子注入量，并且还防止发射层和辅助电子传输层的界面上空穴的积聚，因此可以增加装置的稳定性，并且可以显著改善有机光电二极管的发光效率和寿命特性。

第三化合物的ar³和ar⁴为具有空穴特性或具有电子特性的取代基，并且可各自独立地为例如，取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基基团、取代或未取代的三联苯基基团、取代或未取代的萘基基团、取代或未取代的蒽基基团、取代或未取代的咔唑基基团、取代或未取代的苯并呋喃基基团、取代或未取代的苯并苯硫基基团、取代或未取代的芴基基团、取代或未取代的吡啶基基团，取代或未取代的嘧啶基基团、取代或未取代的吡嗪基基团、取代或未取代的三嗪基基团、取代或未取代的三亚苯基基团、取代或未取代的二苯并呋喃基基团、取代或未取代的二苯并苯硫基基团或它们的组合。

根据ar³和ar⁴的特性，第三化合物可由化学式3-i至3-iii中的一种表示。

[化学式3-iii]

在化学式3-i至3-iii中，l¹⁰至l¹²以及r¹⁰至r¹³与以上描述相同，

et、et1和et2独立地为具有电子特性的取代基，且ht、ht1和ht2独立地为具有空穴特性的取代基。具有电子特性的取代基“et”、“et1”和“et2”和第三化合物的ar³和ar⁴可以是例如，由化学式a表示的取代基。

[化学式a]

在化学式a中，

z独立地为n或cr^q，

a1和a2以及r^q独立地为取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团或它们的组合，

z、a1和a2中的至少一个包含n，且

a和b独立地为0或1。

由化学式a表示的取代基可以是例如组3的官能团中的一种。

[组3]

此外，具有空穴特性的取代基“ht”、“ht1”和“ht2”以及第三化合物的ar³和ar⁴的可以是例如组4的官能团中的一种。

[组4]

由化学式2表示的化合物是具有相对强的空穴特性的化合物，并且与第一化合物包含在辅助电子传输层中，可以调节第一化合物的电子注入量，并且可以防止空穴在发射层和辅助电子传输层的界面上的积聚，因而可以增加装置的稳定性。因此，可以显著改善有机光电二极管的发光效率和寿命特性。

第三化合物可以是例如，选自组5的化合物，但不限于此。

[组5]

可以使用一种或多种的第三化合物。

包含具有强电子特性的第一化合物的根据本发明实施方式的辅助电子传输层可以进一步包含具有强空穴特性的第三化合物。

通过使用至少一种由化学式1表示的第一化合物和至少一种由化学式3表示的第三化合物，可以改善装置的效率和寿命。

具体地，可以一起使用由化学式1-iii至化学式1-x表示的第一化合物中的至少一种以及由化学式3-i至化学式3-iii表示的第三化合物中的至少一种。

例如，可以一起使用由化学式1-iv和化学式1-vii表示的第一化合物中的至少一种以及由化学式3-ⅲ表示的第三化合物。

在辅助电子传输层35中，第一化合物和第三化合物可以为例如，约1:99至99:1的重量比。具体地，它们可以以10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30和40:60至60:40或50:50的重量比包含。此外，可以以1:2、1:3、1:4、1:5、1:1、2:1、3:1、4:1、或5:1的重量比包含第一化合物和第三化合物。可以通过首先混合两种化合物并沉积混合物或同时以各自的重量比沉积每种化合物来进行混合。

当在该范围内包含化合物时，可以取决于两种化合物的比例调节电子注入能力，并与发射层的电子传输能力平衡，因而电子可以不在发射层的界面上积聚。

此外，由于辅助电子传输层35，从发射层传输的空穴和/或激子转换为具有比发射层的激子更低的能量的激子，最小化电子传输层34上的发射层的空穴和/或激子的影响。因此，具有相对强的电子特性的第一化合物和具有相对强的空穴特性的第三化合物一起用于辅助电子传输层中，从而改善装置的效率和寿命。

辅助空穴传输层33包含具有优异的空穴传输特性的第二化合物，因此可以降低空穴传输层31和发射层32之间的homo能级差，从而调节空穴注入特性，并因此降低空穴在辅助空穴传输层33和发射层32的界面上的积聚，即由于极化子，激子在界面上消失的淬灭现象。因此，该装置可以较少劣化并且稳定，因此具有改善的效率和寿命。

第二化合物可以是由化学式2表示的化合物。

[化学式2]

在化学式2中，

x¹为o或s，

r⁷至r⁹独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基基团、取代或未取代的c3至c20环烷基基团、取代或未取代的c1至c20烷氧基基团、取代或未取代的c3至c20环烷氧基基团、取代或未取代的c1至c20烷硫基基团，取代或未取代的c6至c30芳烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c6至c30芳氧基基团、取代或未取代的c6至c30芳硫基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团、取代或未取代的c2至c30氨基团、取代或未取代的c3至c30甲硅烷基基团、氰基基团、硝基基团、羟基基团、羧基基团或它们的组合，

ar¹和ar²独立地为取代或未取代的c6至c30芳基基团或取代或未取代的c2至c30杂环基团，

l⁷至l⁹独立地为单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的杂亚芳基基团或它们的组合，且

n7至n9独立地为0至3的整数。

根据胺取代基的键合位置，第二化合物可以由例如化学式2-i或化学式2-ii中的至少一种表示。

在化学式2-i和化学式2-ii中，x¹、r⁷至r⁹、ar¹、ar²、l⁷至l⁹以及n7至n9与以上描述的相同。

第二化合物的l⁷至l⁹可以具体地为单键、取代或未取代的亚苯基基团、取代或未取代的亚联苯基基团、取代或未取代的亚三联苯基基团、取代或未取代的亚四联苯基基团、取代或未取代的亚萘基基团、取代或未取代的亚芴基基团、取代或未取代的亚二苯并呋喃基基团或取代或未取代的亚二苯并噻吩基基团，并且

例如，第二化合物可以是化学式2-iii至化学式2-xi中的至少一种。

[化学式2-ⅹⅰ]

在化学式2-ⅲ至化学式2-ⅹⅰ中，x¹、r⁷至r⁹、ar¹和ar²、l⁷至l⁹以及n7至n9是如上描述的。

x²是o、s或crⁱr^j，

x³独立地为o或s，且

r^c至r^j独立地为氢、氘、卤素、取代或未取代的c1至c20烷基基团、取代或未取代的c3至c20环烷基基团、取代或未取代的c1至c20烷氧基基团、取代或未取代的c3至c20环烷氧基基团、取代或未取代的c1至c20烷硫基基团，取代或未取代的c6至c30芳烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c6至c30芳氧基基团、取代或未取代的c6至c30芳硫基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团、取代或未取代的c2至c30氨基基团、取代或未取代的c3至c30甲硅烷基基团、氰基基团、硝基基团、羟基基团、羧基基团或它们的组合。

ar¹和ar²具体地为取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基基团、取代或未取代的三联苯基基团、取代或未取代的四联苯基基团、取代或未取代的萘基基团、取代或未取代的蒽基基团、取代或未取代的菲基基团、取代或未取代的芘基基团、取代或未取代的三亚苯基基团、取代或未取代的芴基基团、取代或未取代的吡啶基基团、取代或未取代的嘧啶基基团、取代或未取代的三嗪基基团、取代或未取代的咔唑基基团、取代或未取代的二苯并呋喃基基团、取代或未取代的二苯并苯硫基基团或它们的组合，并且

更具体地，取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基基团、取代或未取代的三联苯基基团、取代或未取代的四联苯基基团、取代或未取代的萘基基团、取代或未取代的蒽基基团、取代或未取代的菲基基团、取代或未取代的芘基基团、取代或未取代的三亚苯基基团、取代或未取代的芴基基团、取代或未取代的二苯并呋喃基基团、取代或未取代的二苯并苯硫基基团，或它们的组合。

例如，ar¹和ar²可以是组6的官能团中的一种。

[组6]

在组6中，

y是o、s、cr^lr^m、sirⁿr^o或nr^p，

*是连接点，且

r^k至r^p独立地为氢、氘、取代或未取代的c1至c20烷基基团、取代或未取代的c3至c20环烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳烷基基团、取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团、取代或未取代的c2至c30氨基基团、取代或未取代的c3至c30甲硅烷基基团或它们的组合，

其中“取代的”是指至少一个氢被氘、卤素、羟基基团、氨基基团、取代或未取代的c1至c30胺基团、硝基基团、取代或未取代的c1至c40甲硅烷基基团、c1至c30烷基基团、c3至c30环烷基基团、c2至c30杂环烷基基团、c6至c30芳基基团、c2至c30杂芳基基团、c1至c20烷氧基基团、氟基团、c1至c10三氟烷基基团或氰基基团代替。

第二化合物可以例如选自在组7中列举的化合物，但不限于此。

[组7]

根据本发明的实施方式的有机光电二极管可以包括

包含第一化合物的辅助电子传输层，第一化合物具有由于至少一个含氮环而在对其施加电场时容易接受电子的结构，因而可以增加电子的注入量，或者同时包含具有强电子特性的第一化合物以及具有空穴特性的第三化合物的辅助电子传输层，以及

包含具有改善的空穴传输特性的第二化合物的辅助空穴传输层，第二化合物能够通过同时降低空穴传输层31和发射层32之间的homo能级差来调节空穴注入特性。

当一起使用这些时，可以通过空穴传输辅助层的空穴注入-调节能力和电子传输辅助层的电子注入-调节能力通过调节电荷平衡来改善效率，并且还可以通过应用空穴和电子传输辅助层，从而防止电荷在有机层的各个界面上的积聚，因此减少装置的劣化并使其稳定来改善寿命。

具体地，辅助电子传输层可包含选自由化学式1-iii至化学式1-ⅹ表示的第一化合物的化合物，并且具体地选自由化学式1-ⅳ和化学式1-ⅶ表示的第一化合物的化合物，并且

可以进一步包含选自由化学式3-i至3-iii表示的第三化合物的化合物。

此外，辅助空穴传输层可以包含选自由化学式2-ⅲ至化学式2-ⅹⅰ表示的第二化合物的化合物，并且具体地选自选自由化学式2-ⅶ、化学式2-ⅷ、化学式2-ⅹ和化学式2-ⅹⅰ表示的第二化合物的化合物。

例如，辅助电子传输层可以包含选自由化学式1-ⅳ和化学式1-ⅶ表示的第一化合物以及由化学式3-iii表示的第三化合物的化合物，并且

辅助电子传输层和辅助空穴传输层可以分别包含选自由化学式1-ⅳ和化学式1-ⅶ表示的第一化合物的化合物以及选自由化学式2-ⅶ、化学式2-ⅷ、化学式2-ⅹ和化学式2-ⅹⅰ表示的第二化合物的化合物，或辅助电子传输层可进一步包含第三化合物。

可以通过沉积或喷墨方法以0.1nm至20.0nm，例如0.2nm至10.0nm，0.3nm至5nm，0.3nm至2nm，或0.4nm至1.0nm的厚度将辅助空穴传输层33和辅助电子传输层35施加在空穴传输层上。

有机层30可以可选地进一步包括阳极10和空穴传输层31之间的空穴注入层37和/或阴极20和电子传输层34之间的电子注入层36。

可以将有机发光二极管应用于有机发光显示装置。

在本发明中，有机光电二极管可以选自有机发光二极管、有机光电子二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机感光鼓和有机记忆装置。

【本发明的实施方式】

在下文中，参考实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例在任何意义上不被解释为限制本发明的范围。

第一化合物的合成

合成实施例1：中间体i-1的合成

[反应方案1]

将化合物2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(50g,187mmol,tci)溶于thf(1l)中，向其中加入(3-溴苯基)硼酸(45g,224.12mmol,tci)和四(三苯基膦)钯(2.1g,1.87mmol)，并将混合物搅拌。向其中加入在水中饱和的碳酸钾(64g,467mmol)，将获得的混合物在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，将水加入至反应溶液中，并用二氯甲烷(dcm)萃取混合物，在用无水mgso4除去水分后过滤，并在减压下浓缩。通过柱色谱法分离和纯化获得的残余物以获得化合物i-1(69g和95％)。

hrms(70ev,ei+)：c21h14brn3的m/z计算值：387.0371，测量值：387

元素分析：c，65％；h，4％

合成实施例2：中间体i-2的合成

[反应方案2]

根据与中间体i-1的方法相同的合成和纯化，通过使用中间体i-1和3-氯苯基硼酸(tci)获得中间体i-2(51g,95％)。

hrms(70ev,ei+)：c27h18cln3的m/z计算值：419.1189，测量值：419

元素分析：c，77％；h，4％

合成实施例3：中间体i-3的合成

[反应方案3]

在氮气环境下，将中间体i-2(100g,238mmol)溶于二甲基甲酰胺(dmf,1l)，向其中加入双(频那醇合)二硼(72.5g,285mmol,sigmaaldrichco.,ltd.)、(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯(ii)(2g,2.38mmol)和醋酸钾(58g,595mmol)，将混合物在150℃下加热并回流48小时。当反应完成时，将水倒入反应溶液中，并将混合物过滤，然后在真空烘箱中干燥。通过柱色谱法分离和纯化获得的残余物以获得化合物i-3(107g,88％)。

hrms(70ev,ei+)：c33h30bn3o2的m/z计算值：511.2431，测量值：511

元素分析：c，77％；h，6％

合成实施例4：中间体i-4的合成

[反应方案4]

在氮气环境下，将化合物i-3(50g,98mmol)溶于thf(1l)中，向其中加入1-溴-3-碘苯(33g,117mmol,sigmaaldrichco.,ltd.)和四(三苯基膦)钯(1g,0.98mmol)，并将混合物搅拌。向其中加入在水中饱和的碳酸钾(34g,245mmol)，将获得的混合物在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，将水加入至反应溶液中，并用二氯甲烷(dcm)萃取混合物，然后在用无水mgso4除去水分后过滤，并在减压下浓缩。通过柱色谱法分离和纯化获得的残余物以获得化合物i-4(50g和95％)。

hrms(70ev,ei+)：c30h27bo2的m/z计算值：539.0997，测量值：539

元素分析：c，73.34；h，4.10

合成实施例5：中间体i-5的合成

[反应方案5]

根据与合成中间体i-3的方法相同的合成和纯化获得中间体i-5(95g,88％)。

hrms(70ev,ei+)：c39h34bn3o2的m/z计算值：587.2744，测量值：587

元素分析：c，80％；h，6％

合成实施例6：中间体i-10的合成

[反应方案6]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体i-10(50g,95％)。

hrms(70ev,ei+)：c30h27bo2的m/z计算值：539.0997，测量值：539

元素分析：c，73.34；h，4.10

合成实施例7：中间体i-11的合成

[反应方案7]

根据与合成中间体i-3的方法相同的合成和纯化获得中间体i-11(95g,88％)。

hrms(70ev,ei+)：c39h34bn3o2的m/z计算值：587.2744，测量值：587

元素分析：c，80％；h，6％

合成实施例8：中间体i-27的合成

[反应方案8]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体i-27(50g,95％)。

hrms(70ev,ei+)：c39h26brn3的m/z计算值：615.1310，测量值：616

元素分析：c，76％；h，4％

合成实施例9：中间体i-28的合成

[反应方案9]

根据与合成中间体i-3的方法相同的合成和纯化获得中间体i-28(86g,80％)。

hrms(70ev,ei+)：c45h38bn3o2的m/z计算值：663.3057，测量值：663

元素分析：c，81％；h，6％

合成实施例10：中间体i-37的合成

[反应方案10]

根据与合成中间体i-3的方法相同的合成和纯化获得中间体i-37(100g,89％)。

合成实施例11：中间体i-38的合成

[反应方案11]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体i-38(54g,73％)。

合成实施例12至16：具有吡啶中心的中间体的合成

[反应方案12]

[反应方案13]

[反应方案14]

[反应方案15]

[反应方案16]

除了使用4-氯-2,6-二苯基吡啶(tci)代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，根据与合成中间体i-1至i-5、i-10和i-11的方法相同的合成和纯化获得中间体i-12至i-16。

合成实施例17至21：具有嘧啶中心的中间体的合成

[反应方案17]

[反应方案18]

[反应方案19]

[反应方案20]

[反应方案21]

除了使用2-氯-4,6-二苯基-1,3-嘧啶(tci)代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪外，根据与合成中间体i-1至中间体i-5、i-10和i-11的方法相同的合成和纯化获得中间体i-17至i-21。

合成实施例22至26：具有亚苯基中心的中间体的合成

[反应方案22]

[反应方案23]

[反应方案24]

[反应方案25]

[反应方案26]

通过使用4,4'-(5-溴-1,3-亚苯基)二吡啶(参考chemiprokaseikaishaltd.，jp2008-127326a的实施例1)代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，根据与合成中间体i-1至i-5、i-10和i-11的方法相同的合成和纯化获得中间体i-22至i-26。

合成实施例27：中间体i-39的合成

[反应方案27]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体i-39(35g,57％)。

合成实施例28：中间体i-40的合成

[反应方案28]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体i-40(44g,99％)。

合成实施例29：中间体i-41的合成

[反应方案29]

根据与合成中间体i-3的方法相同的合成和纯化获得中间体i-41(42g,77％)。

合成实施例30：中间体l-1的合成

[反应方案30]

在500ml烧瓶中，将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(30g,162.68mmol,sigmaaldrichco.,ltd.)溶于作为溶剂的四氢呋喃(325ml)中。通过使用冰水冷却溶剂，并在氮气流下通过滴液漏斗缓慢滴加3m的浓度的苯基溴化镁(54.23ml,162.68mmol)。当苯基溴化镁完全加入其中时，将混合物搅拌30分钟，并通过向其中加入水完成反应。将四氢呋喃与水分离，然后在除去水后通过蒸馏器除去以获得固体。将固体与甲醇(100ml)搅拌，然后过滤。在100ml的己烷中搅拌固体，然后过滤以获得中间体l-1(27g,73％)。

c9h5cl2n3计算值：c，47.82；h，2.23；cl，31.37；n，18.59；

测量值：c，47.56；h，2.12；cl，31.42；n，18.43

合成实施例31至32：中间体l-7和l-8的合成

根据与根据合成实施例27-29合成中间体i-39、i-40和i-41的方法相同的合成方法获得作为本发明化合物的具体实例的中间体l-7和l-8。(使用三个基本反应：铃木反应、br硼化反应、cl硼化反应)

[反应方案31]

[反应方案32]

合成实施例33：化合物a-1的合成

[反应方案33]

在氮气环境下，将化合物i-5(20g,34mmol)溶于四氢呋喃(thf,0.2l)中，向其中加入3-溴-1,1'-联苯(9.5g,40mmol)和四(三苯基膦)钯(0.39g,0.34mmol)，并将混合物搅拌。向其中加入在水中饱和的碳酸钾(12g,85mmol)，并将获得的混合物在80℃下加热并回流20小时。当反应完成时，将水加入至反应溶液中，并用二氯甲烷(dcm)萃取混合物，然后在用无水mgso4除去水分后过滤，并在减压下浓缩。通过柱色谱法分离和纯化获得的残余物以获得化合物a-1(24g和70％)。

hrms(70ev,ei+)：c45h31n3的m/z计算值：613.2518，测量值：613

元素分析：c，88％；h，5％

合成实施例34至39：化合物的合成

第二化合物的合成

合成实施例40：中间体m-1的合成

[反应方案34]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体m-1(27g,89％)。

lc-质谱(理论值：322.00g/mol，测量值：m+＝322.09g/mol,m+2＝324.04g/mol)

合成实施例41：中间体m-2的合成

[反应方案35]

根据与合成中间体i-4的方法相同的合成和纯化获得中间体m-2(29g,91％)。

lc-质谱(理论值：337.98g/mol，测量值：m+＝338.04g/mol,m+2＝340.11g/mol)

合成实施例42：中间体m-3的合成

[反应方案36]

根据与合成中间体i-2的方法相同的合成和纯化获得中间体m-3(23.9g,91％)。

lc-质谱(理论值：278.05g/mol，测量值：m+＝278.12g/mol,m+2＝280.13g/mol)

合成实施例43：中间体m-4的合成

[反应方案37]

根据与合成中间体i-2的方法相同的合成和纯化获得中间体m-4(25.6g,92％)。

lc-质谱(理论值：294.03g/mol，测量值：m+＝294.16g/mol,m+2＝296.13g/mol)

合成实施例44：中间体m-5的合成

[反应方案38]

将10g(30.9mmol)的中间体m-1、6.3g(37.08mmol)的4-氨基联苯和5.35g(55.6mmol)的叔丁醇钠放入圆底烧瓶中，并向其中加入155ml的甲苯以使它们溶解。向其中依次加入0.178g(0.31mmol)的pd(dba)2和0.125g(0.62mmol)的三叔丁基膦，并在氮气气氛下将获得的混合物回流并搅拌4小时。当反应完成时，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取生成物，将有机层干燥并用硫酸镁过滤，并在减压下浓缩。通过使用正己烷/二氯甲烷(体积比为7:3)的硅胶柱色谱法纯化由此的产物，获得期望化合物中间体m-5(9.92g,78％)。

lc-质谱(理论值：411.16g/mol，测量值：m+＝411.21g/mol)

合成实施例45：中间体m-6的合成

[反应方案39]

根据与合成中间体m-5的方法相同的合成和纯化获得中间体m-6(11g,76％)。

lc-质谱(理论值：467.17g/mol，测量值：m+＝467.23g/mol)

合成实施例46：中间体m-7的合成

[反应方案40]

根据与合成中间体m-5的方法相同的合成和纯化获得中间体m-7(10.6g,80％)。

lc-质谱(理论值：427.14g/mol，测量值：m+＝427.19g/mol)

合成实施例47：中间体m-8的合成

[反应方案41]

根据与合成中间体m-5的方法相同的合成和纯化获得中间体m-8(10.5g,80％)。

lc-质谱(理论值：427.14g/mol，测量值：m+＝427.20g/mol)

合成实施例48：中间体m-9的合成

[反应方案42]

将20g(94.3mmol)的4-二苯并呋喃硼酸和16.2g(94.3mmol)的4-溴苯胺放入圆底烧瓶中，向其中加入300ml的甲苯以使它们溶解，并向其中加入117ml的其中溶解了19.5g(141.5mmol)碳酸钾的水溶液，并将混合物搅拌。向其中加入1.09g(0.94mmol)的四(三苯基膦)钯，在氮气氛下将获得的混合物回流并搅拌12小时。当反应完成时，用乙酸乙酯萃取由此的生成物，并用硫酸镁干燥萃取的溶液，过滤，然后在减压下将浓缩过滤的溶液。通过使用正己烷/二氯甲烷(体积比为9:1)的硅胶柱色谱法纯化由此的产物，获得期望的化合物，白色固体中间体m-9(17.4g,71％)。

lc-质谱(理论值：259.1g/mol，测量值：m+＝259.21g/mol)

合成实施例49：中间体m-10的合成

[反应方案43]

将10g(30.9mmol)的中间体m-1、9.6g(37.08mmol)的中间体m-9和5.35g(55.6mmol)的叔丁醇钠放入圆底烧瓶中，并向其中加入155ml的甲苯以使它们溶解。向其中依次加入0.178g(0.31mmol)的pd(dba)2和0.125g(0.62mmol)的三叔丁基膦，并在氮气气氛下将获得的混合物回流并搅拌4小时。当反应完成时，用甲苯和蒸馏水萃取生成物，用硫酸镁干燥由此的有机层，过滤，并在减压下浓缩。通过使用正己烷/二氯甲烷(体积比为7:3)的硅胶柱色谱法纯化由此的产物，获得期望的化合物，白色固体中间体m-10(11.2g,72％)。

lc-质谱(理论值：501.17g/mol，测量值：m+＝501.31g/mol)

合成实施例50：化合物h-1的合成

[反应方案44]

将15g(46.4mmol)的中间体m-1、3.9g(23.2mmol)的4-氨基联苯和6.7g(69.6mmol)的叔丁醇钠放入圆底烧瓶中，并向其中加入甲苯(155ml)以使它们溶解。向其中依次加入0.53g(0.928mmol)的pd(dba)2和0.38g(1.86mmol)的三叔丁基膦，并在氮气气氛下将混合物回流并搅拌4小时。当反应完成时，用甲苯和蒸馏水萃取生成物，并用硫酸镁干燥由此的有机层，过滤，并在减压下浓缩。通过使用正己烷/二氯甲烷(体积比为8:2)的硅胶柱色谱法纯化产物，获得目标化合物h-1(13.7g,90％)。

lc-质谱(理论值：653.24g/mol，测量值：m+＝653.31g/mol)

合成实施例51至62：化合物的合成

第三化合物的合成

合成实施例63：化合物d-1的合成

[反应方案45]

第一步骤：中间体材料(a)的合成

将140.4g(674mmol)的2-亚苄基乙酰苯、199.04g(808.77mmol)的吡啶盐化合物和415.6g(5391mmol)的乙酸铵悬浮在甲醇(1720ml)中，然后在110℃下回流并搅拌2小时。反应后，在蒸馏水中沉淀由此的产物以形成固体，并将固体过滤以获得中间体材料a(106g,64％)。

第二步骤：中间体材料(b)的合成

将100g(405.67mmol)的中间体材料a，172.74g(1217mmol)的p2o5和196.17g(608.5mmol)的tbab(四正丁基溴化铵)悬浮在氯苯中，然后在140℃下回流并搅拌14小时。反应后，在除去溶剂后，用二氯甲烷和蒸馏水萃取有机层，并用硅胶过滤器去除下降至150ml，向其中倒入甲醇以形成沉淀，将其中沉淀的固体过滤以获得中间体材料(b)(89g,71％)。

第三步骤：化合物j的合成

通过使用苯基-9h-咔唑-3-基硼酸和3-溴咔唑(tci)作为起始材料，根据与合成化合物a-1的方法相同的方法合成化合物j。当反应完成时，将甲醇倒入反应物中，将其中形成的固体过滤并溶解在氯苯中，向其中加入活性炭和无水硫酸镁，并将混合物搅拌。将溶液过滤并通过使用氯苯和甲醇来重结晶，获得化合物j(22.6g,68％)。

hrms(70ev,ei+)：c30h20n2的m/z计算值：408.16，测量值：408

元素分析：c，88％；h，5％

第四步骤：化合物d-1的合成

将22.42g(54.88mmol)的化合物j、20.43g(65.85mmol)的获得自第二步骤的2-溴-4,6-二苯基吡啶(中间体材料(b))和7.92g(82.32mmol)的叔丁氧基钠溶于400ml的甲苯中，并以逐滴方式向其中加入1.65g(1.65mmol)的二亚苄基胺钯和1.78g(4.39mmol)的叔丁基磷。在氮气流下将反应溶液在110℃下加热并搅拌12小时。当反应完成时，将通过将甲醇倒入反应物中形成的固体过滤并再次溶解在氯苯中，向其中加入活性炭和无水硫酸镁，并将混合物搅拌。将获得的溶液过滤并使用氯苯和甲醇重结晶，获得化合物d-1(28.10g,80％)。

hrms(70ev,ei+)：c47h31n3的m/z计算值：637.25，测量值：637

元素分析：c，89％；h，5％

合成实施例64：化合物d-23的合成

[反应方案46]

第一步骤：中间体材料(k)的合成

根据与合成化合物d-1的方法相同的合成和纯化获得中间体材料(k)(20g,90％)。

第二步骤：中间体材料(l)的合成

将20g(62.6mmol)的中间体(k)悬浮在dmf(200ml)中，逐渐地向其中加入12.93g(72.67mmol)的nbs，并将混合物回流并搅拌12小时。在通过向其中加入蒸馏水完成反应后，用二氯甲烷萃取生成物，并将由此的有机层硅胶过滤。在除去有机溶液后，用己烷:二氯甲烷＝7:3(v/v)将由此的固体硅胶柱层析，并用二氯甲烷和正己烷重结晶，获得中间体材料(l)(22.4g,90％)。

第三步骤：中间体材料(n)的合成

根据与合成中间体i-3的方法相同的合成和纯化获得中间体材料(n)(22.5g,90％)。

第四步骤：化合物d-23的合成

将10g(34.83mmol)的中间体材料(n)、11.77g(38.31mmol)的9-[1,1'-联苯基-4-基]-3-溴-9h-咔唑(tci)、14.44g(104.49mmol)的碳酸钾和0.80g(0.7mmmol)的四(三苯基膦)钯(0)悬浮在140ml的甲苯和50ml的蒸馏水中，然后回流并搅拌12小时。随后，用二氯甲烷和正己烷重结晶生成物，获得化合物d-23(18.7g,92％)。

hrms(70ev,ei+)：c48h32n2的m/z计算值：636.26，测量值：636

元素分析：c，91％；h，5％

合成实施例65：化合物d-71的合成

[反应方案47]

通过使用3-溴-9-联苯基咔唑和苯基-9h-咔唑-3-基硼酸(tci)作为起始材料，根据与合成化合物a-1的方法相同的方法合成化合物d-71((13.8g,92％)，然后用二氯甲烷和正己烷进行重结晶。

hrms(70ev,ei+)：c36h24n2的m/z计算值：484.19，测量值：484

元素分析：c，89％；h，5％

合成实施例66：化合物d-72的合成

[反应方案48]

通过根据wo2010-041872的相同结构式56d并且使用9-苯基-9h-咔唑-3-基硼酸(tci)作为起始材料合成3-苯基-3-溴-9-联苯基咔唑，根据与合成化合物a-1的方法相同的合成方法获得化合物d-72(18g,89％)，然后用二氯甲烷和正己烷进行重结晶。

有机发光二极管的制造

实施例1

用蒸馏水超声波清洗涂覆有厚的ito(氧化铟锡)的玻璃基板。随后，用溶剂如异丙醇、丙酮、甲醇等超声波清洗玻璃基板，移至等离子体清洁器，通过使用氧等离子体清洁10分钟，然后移至真空沉积器。将该ito透明电极用作阳极，通过真空沉积n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)联苯基-4,4’-二胺)(化合物a)在其上形成-厚的空穴注入层(hil)，并通过沉积1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯-六腈(hat-cn)(化合物b)至的厚度，然后沉积n-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺)(化合物c)至的厚度而在空穴注入层(hil)上形成空穴传输层。在空穴传输层上，通过真空沉积根据合成实施例58的化合物h-96形成厚的辅助空穴传输层。随后，在空穴传输辅助层上，通过沉积作为蓝色荧光发光主体和掺杂剂(其中掺杂5wt％)的可获得自sfc的bh113和bd370形成厚的发射层。然后，将从合成实施例37获得的化合物a-37真空沉积在发射层上部，以形成厚的辅助电子传输层。

然后，将8-(4-(4-(萘-2-基)-6-(萘-3-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉)(化合物e)和liq(8-羟基喹啉锂)以1:1的比例同时真空沉积在辅助电子传输层上以形成厚的电子传输层，并将liq和al依次真空沉积沉积在电子传输层上以形成阴极，制造有机发光二极管。

有机发光二极管具有七层的有机薄膜结构，且具体地，

ito/a/b/c/辅助空穴传输层[h-96]/eml[bh113:bd370(95:5wt％)]/辅助电子传输层[a-37/e:liq＝1:1/liq/al

实施例2

除了使用合成实施例56的化合物h-98代替化合物h-96用于辅助空穴传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例3

除了使用合成实施例55的化合物e-70代替化合物h-96用于辅助空穴传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例4

除了将空穴传输层(htl)(化合物c)形成为厚而不形成辅助空穴传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例5

除了以6:4的重量比真空沉积合成实施例34的化合物a-7和合成实施例66的化合物d-72以形成厚的辅助电子传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例6

除了真空沉积合成实施例62的化合物h-97代替化合物h-96用于辅助空穴传输层并以6:4的重量比真空沉积合成实施例34的化合物a-7和合成实施例66的化合物d-72以形成厚的辅助电子传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例7

除了使用合成实施例52的化合物h-11代替化合物h-96用于辅助空穴传输层并以6:4的重量比真空沉积合成实施例34的化合物a-7和合成实施例66的化合物d-72以形成厚的辅助电子传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例8

除了使用合成实施例52的化合物h-11代替化合物h-96用于辅助空穴传输层并以4:6的重量比真空沉积合成实施例34的化合物a-7和合成实施例66的化合物d-72以形成厚的辅助电子传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例9

除了使用合成实施例52的化合物h-11代替化合物h-96用于辅助空穴传输层并以1:1的重量比真空沉积合成实施例35的化合物a-24和合成实施例65的化合物d-71以形成厚的辅助电子传输层之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

实施例10

除了沉积化合物c以形成厚的空穴传输层(htl)而不形成辅助空穴传输层之外，根据与实施例5相同的方法制造有机发光二极管。

实施例11

除了沉积化合物c以形成厚的空穴传输层(htl)而不形成辅助空穴传输层之外，根据与实施例8相同的方法制造有机发光二极管。

实施例12

除了沉积化合物c以形成厚的空穴传输层(htl)而不形成辅助空穴传输层之外，根据与实施例9相同的方法制造有机发光二极管。

比较实施例1

除了沉积化合物c以形成厚的空穴传输层(htl)而不形成辅助空穴传输层并且沉积化合物e:liq＝1:1以形成厚的电子传输层(etl)代替使用化合物e:liq＝1:1形成厚的电子传输层(etl)之外，根据与实施例1相同的方法制造有机发光二极管。

评估

测量根据实施例1至12和比较实施例1的每种有机发光二极管的发光效率和衰减特性。

具体的测量方法如下，结果示于表2中。

(1)取决于电压变化的电流密度变化的测量

使用电流-电压计(keithley2400)，在将电压从0v增加至10v的同时，测量获得的有机发光二极管的流过元器件的电流值，并将测量的电流值除以面积以提供结果。

(2)取决于电压变化的亮度变化的测量

在将有机发光二极管的电压从0v增加到10v的同时，使用亮度计(minoltacs-1000a)测量亮度。

(3)发光效率的测量

通过使用来自项目(1)和(2)的亮度、电流密度和电压(v)计算在相同电流密度(10ma/cm²)下的电流效率(cd/a)。

(4)寿命的测量

将亮度(cd/m²)保持为750cd/m²的同时，通过测量当电流效率(cd/a)降低至97％时的时间来获得寿命。

[表1]

参考表1，与根据比较实施例1的有机发光二极管相比，根据实施例1至12的有机发光二极管同时显示出显著改善的发光效率和寿命特性。

虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但应当理解，本发明不限于公开的实施方式，而相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施方式应当被理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。