本发明属于石油勘探井和生产井用钻井液技术领域，具体涉及一种低油水比油基钻井液及其制备方法。
背景技术：
油基钻井液是指以油作为连续相的钻井液。与水基钻井液相比较，油基钻井液具有抗高温、抗盐钙侵、润滑性好、有利于井壁稳定和对油气层损害程度较小等多种优点。
国外油基钻井液发展迅速。exxon公司研制了以柴油为机油的高油水比铁矿粉加重油包水乳化钻井液，其含水量为8wt％-10wt％，并选用氧化铁粉加重以降低体系中固相的体积百分含量。其结果可明显降低塑性粘度和喷嘴处高剪速率下的流动阻力，使机械钻速得以提高，但所需乳化剂含量较高，并且柴油毒性大。
国内油基钻井液也取得了很大的进展。中国石化公司胜利钻井院以柴油为连续相的全油基钻井液的实践，现场效果表明该体系有效保护了储层，使得试验井油气产量得到了较大幅度提升，但该体系存在环境污染严重的问题。
油基钻井液体系大多采用原油或柴油作为基础油，普遍存在环境污染严重、污染物难处理且处理成本高等问题。随着各国对环境保护的规定更为严格，近年来国内外采用了低毒矿物油作为分散介质，通过调节油水比以及使用其他处理剂来满足不同地层的性能要求。低毒油基钻井液与常用油基钻井液的主要区别是配制钻井液所用的基础油不同。低毒或无毒油基钻井液采用的基础油是精炼油(称为白油)，白油是一种低毒矿物油，白油基钻井液不仅具有其他油基钻井液的所有特性，而且还具有低毒、安全、保护环境等优势。
国外halliburton公司研制的环保型高性能逆乳化油基钻井液(hp-ie钻井液)是页岩气水平井商业开发的杰出代表。hp-ie钻井液以液体石蜡油和精炼矿物油的混合物作为连续相，使用油溶聚合物提高钻井液油相粘度、摒弃有机土，该体系具有抑制性强、润滑性好、塑性粘度低、储层伤害小等突出特点。
国内也有以白油为连续相的油基钻井液体系。专利cn102304353b和cn102134477b公开的油基钻井液采用全白油为连续相，该油基钻井液体系适合低压低渗地层。专利cn102031095a公开了一种以白油为连续相的油包水型油基钻井液，该钻井液抗温达到240℃，能够克服现有钻井液抗温能力不足的难题，有利于满足深井超深井对钻井液抗温能力的要求。文献《抗高温油包水型乳化剂的研制与应用》公开了一种油水比为85:15的抗高温白油基钻井液体系，体系密度为1.5g/cm3和1.8g/cm3时，抗温均能达到220℃。文献《白油基钻井液在冀东浅海区域的应用》公开了一种油水比为80:20、密度为1.2g/cm3的白油基钻井液在冀东人工岛浅海区域的应用，该白油基钻井液具有良好的流变性、电稳定性和高温热稳定性，具有较低的密度及良好的触变性，同时塑性粘度低，有利于提高钻井速度。文献《抗高温高密度低毒油包水钻井液技术》公开了一种抗高温高密度低毒油包水钻井液技术，该油基钻井液体系采用3#白油作为连续相，具有强的抑制性，且抗污染能力强，能解决地层复杂、泥页岩吸水膨胀、润滑减阻效果不佳、储层保护效果差等技术难题。
上述现有技术中的油基钻井液仍以高油水比为主，且油包水型钻井液油水比大部分为80:20，有些体系油水比甚至更高。另外，基于现场安全的考虑和受技术所限，高油水比钻井液中常常加入大量的处理剂，这为降低油基钻井液综合成本带来极大困难；同时高油水比钻井液产生的钻屑含油量高，为后期的环保处理带来难度。尽管现有技术中已经存在关于低油水比钻井液体系的研究报道，但是该钻井液体系中往往加入大量的乳化剂，乳化剂的加量过大会改变孔隙内岩石表面的亲水亲油基，造成储层损害。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种低乳化剂添加量的低油水比油基钻井液及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种低油水比油基钻井液。该钻井液由低毒环保的白油和低添加量的乳化剂为主要组分，配制油水比为(60:40)-(75:25)的油包水型钻井液。该油基钻井液具有油水比低、粘切较高、携盐能力强、流变性好、悬浮稳定性好和毒性低等特点。
为此，本发明第一方面提供了一种低油水比油基钻井液，其由包括油相、水相、乳化剂、润湿剂、亲油胶体、降滤失剂、石灰以及任选的加重剂的组分混合制得；其中，所述钻井液的油水比为(60:40)-(75:25)；优选所述钻井液的油水比为(60:40)-(70:30)；更优选所述钻井液的油水比为(60:40)-(65:35)。
根据本发明，基于组分a和组分b的总体积计，所述钻井液包括：
在本发明的一些优选的实施例中，基于组分a和组分b的总体积计，所述钻井液包括：
本发明所述“v％”是指体积百分数。例如，组分a和组分b的总体积为100ml，则“组分a，油相60v％-75v％”是指油相为60-75ml。
本发明所述“wt％”是指重量体积百分数。例如，组分a和组分b的总体积为100ml，则“组分c，乳化剂2.5wt％-4.0wt％”是指乳化剂为2.5-4.0g。
在本发明的一些实施例中，所述油相包括矿物5#白油、3#白油和7#白油中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述水相为盐溶液；所述盐溶液中溶质的质量分数为20wt％-30wt％；优选所述盐溶液中溶质的质量分数为25wt％。优选所述盐包括氯化钙、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。
根据本发明，所述乳化剂包括主乳化剂和辅乳化剂；所述主乳化剂与辅乳化剂的重量比为(3-5):2。
根据本发明，所述主乳化剂为脂肪酸失水山梨醇酯类非离子表面活性剂。在本发明的一些实施例中，所述脂肪酸失水山梨醇酯类非离子表面活性剂包括失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述辅乳化剂为脂肪酸醇胺类非离子表面活性剂。在本发明的一些实施例中，所述脂肪酸醇胺类非离子表面活性剂包括油酸二乙醇胺、椰子油二乙醇胺、油酸三乙醇胺和油酸单乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明，所述润湿剂包括十二烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯二油酸酯和聚氧丙烯硬脂酸酯中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述亲油胶体为有机土、聚酰胺树脂和脂肪酸皂中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述降滤失剂包括腐殖酸酰胺和/或氧化沥青。
在本发明的一些实施例中，所述石灰为氧化钙。
在本发明的另一些实施例中，所述加重剂包括重晶石和/或石灰粉。
根据本发明，所述重晶石为任选加入组分，其加入量按照钻井液的密度要求确定。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的钻井液的制备方法，其包括：
步骤s1，将组分a、组分c和组分d进行搅拌混合处理，制得混合物i；
步骤s2，将混合物i与组分b进行搅拌混合处理，制得混合物ii；
步骤s3，将混合物ii与组分e、组分f、组分g以及任选的组分h进行搅拌混合处理，制得低油水比油基钻井液。
根据本发明方法，组分a油相与组分b水相互不相溶，需加入表面活性剂进行处理后再混合，组分c乳化剂与组分d润湿剂均为表面活性剂，因此，在制备钻井液的方法中，首先将组分a、组分c和组分d进行搅拌混合处理后，再加入组分b水相可以得到比较稳定的油包水乳状液。待形成稳定的油包水乳状液后再分别加入组分e亲油胶体、组分f降滤失剂、组分g石灰以及任选的组分f加重剂等固相颗粒，通过搅拌混合处理使得油包水乳状液均匀分散形成稳定的油基钻井液。
根据本发明方法，在步骤s3中，组分e、组分f和组分g的加入不分先后顺序。例如，在本发明的一些实施例中，先将混合物ii与组分e进行搅拌混合处理，然后加入组分f进行搅拌混合处理，再加入组分g进行搅拌混合处理，最后加入组分h进行搅拌混合处理。在本发明的另一些实施例中，先将混合物ii与组分f进行搅拌混合处理，然后加入组分g进行搅拌混合处理，再加入组分e进行搅拌混合处理，最后加入组分h进行搅拌混合处理。在本发明的其他实施例中，先将混合物ii与组分g进行搅拌混合处理，然后加入组分f进行搅拌混合处理，再加入组分e进行搅拌混合处理，最后加入组分h进行搅拌混合处理。
根据本发明方法，上述各步骤中所述搅拌混合处理均为高速搅拌混合处理。在本发明的一些实施例中，所述搅拌混合处理的时间为20-30min；所述搅拌混合处理的转速为10000-12000r/min。
本发明通过采用高速搅拌混合处理将互不相溶的油水两相在乳化剂和润湿剂的作用下形成稳定的油包水乳状液。搅拌混合处理的转速越高，越有利于将水相分散成更小的液滴，形成的乳状液的稳定性也越高；同时高速搅拌混合处理也有利于亲油胶体、降滤失剂、石灰以及任选的加重剂等固相颗粒在乳状液中的均匀分散，从而形成稳定的油基钻井液。
本发明所述用语“水”如无特殊说明，均指自来水。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
如无特殊说明，本发明所用的低油水比钻井液的制备原料均可使用市售原料。
油水比低的钻井液通常需要加入高添加量的乳化剂才能形成稳定的油包水乳状液。本发明的发明人研究发现，本发明的低油水比钻井液配方即使在低乳化剂添加量下，仍然可以形成稳定的油包水乳状液，并且该钻井液的流变性能稳定、乳化稳定性好、毒性低。
本发明提供的低油水比油基钻井液具有以下优点：
(1)本发明提供的钻井液油水比低、粘切较高、携盐能力强、流变性好、悬浮稳定性好；
(2)本发明提供的钻井液破乳电压能达到500v以上，高于sy/t6615-2005油包水型钻井液用乳化剂对破乳电压的要求(≥400v)，高温高压失水在3ml以内，体系润滑性能较好，生物毒性低；
(3)本发明提供的钻井液适用于大斜度定向井、页岩水平井和各种复杂地层井等特殊施工工艺。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
(1)采用“gb/t16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的密度；
(2)采用“gb/t16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的塑性粘度；
(3)采用“gb/t16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的动切力；
(4)采用“gb/t16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的破乳电压；
(5)采用“gb/t16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的api滤失量和高温高压(hthp)滤失量；高温高压滤失量在钻井液老化温度下测定，压力为3.5mpa。
(6)采用“sy/t6094-1994石油天然气工业“钻井液用润滑剂评价程序”规定的方法与仪器测定钻井液的润滑系数。
实施例
实施例1
(1)油水比为60:40的钻井液的配方：以油相和水相的总体积为计算基准，矿物5#白油：60.0v％；质量分数为25％的cacl2水相：40.0v％；乳化剂(主乳化剂为失水山梨醇单油酸酯，辅乳化剂为油酸二乙醇胺，主乳化剂与辅乳化剂的重量比为5:2)：4.0wt％；十二烷基三甲基溴化铵：0.5wt％；有机土：1.5wt％；腐殖酸酰胺：4.0wt％；氧化钙：1.5wt％；重晶石加重至密度为1.20g/cm3的油基钻井液。
(2)钻井液的制备方法：按上述组分配比在240ml白油中加入11.43g失水山梨醇单油酸酯、4.57g油酸二乙醇胺和2g十二烷基三甲基溴化铵，在高速搅拌机中以12000r/min的转速进行高速搅拌20min；在高速搅拌的状态下加入质量分数为25％的cacl2水相160ml进行高速搅拌20min；然后加入6g有机土进行高速搅拌20min；再加入16g腐殖酸酰胺进行高速搅拌20min；然后再加入6g氧化钙进行高速搅拌20min；最后加入重晶石进行高速搅拌20min后，制得油基钻井液。
(3)钻井液的性能评价：在进行钻井液老化性能测试之前，首先测试制得的钻井液的性能，结果见表1。然后将钻井液放入高温老化罐中，在100℃下滚动老化16h，冷却到50℃后测试钻井液老化后的性能，结果见表1。
实施例2
(1)油水比为65:35的钻井液的配方：以油相和水相的总体积为计算基准，矿物5#白油：65.0v％；质量分数为25％的cacl2水相：35.0v％；乳化剂(主乳化剂为失水山梨醇单油酸酯，辅乳化剂为油酸二乙醇胺，主乳化剂与辅乳化剂的重量比为2:1)：3.5wt％；十二烷基三甲基溴化铵：0.75wt％；有机土：2.0wt％；腐殖酸酰胺：4.0wt％；氧化钙：1.5wt％；重晶石加重至密度为1.50g/cm3的油基钻井液。
(2)钻井液的制备方法：按上述组分配比在240ml白油中加入9.33g失水山梨醇单油酸酯、4.67g油酸二乙醇胺和3g十二烷基三甲基溴化铵，在高速搅拌机中以12000r/min的转速进行高速搅拌20min；在高速搅拌的状态下加入质量分数为25％的cacl2水相160ml进行高速搅拌20min；然后加入16g腐殖酸酰胺进行高速搅拌20min；再加入6g氧化钙进行高速搅拌20min；然后再加入8g有机土进行高速搅拌20min；最后加入重晶石进行高速搅拌20min后，制得油基钻井液。
(3)钻井液的性能评价同实施例1。
实施例3
(1)油水比为70:30的钻井液的配方：以油相和水相的总体积为计算基准，矿物5#白油：70.0v％；质量分数为25％的cacl2水相：30.0v％；乳化剂(主乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，辅乳化剂为椰子油二乙醇胺，主乳化剂与辅乳化剂的重量比为2:1)：3.0wt％；十二烷基三甲基溴化铵：1.0wt％；有机土：2.5wt％；腐殖酸酰胺：4.0wt％；氧化钙：1.5wt％；重晶石加重至密度为1.50g/cm3的油基钻井液。
(2)钻井液的制备方法：按上述组分配比在240ml白油中加入8g失水山梨醇三油酸酯、4g椰子油二乙醇胺和4g十二烷基三甲基溴化铵，在高速搅拌机中以12000r/min的转速进行高速搅拌20min；在高速搅拌的状态下加入质量分数为25％的cacl2水相160ml进行高速搅拌20min；然后加入6g氧化钙进行高速搅拌20min；再加入16g腐殖酸酰胺进行高速搅拌20min；然后再加入10g有机土进行高速搅拌20min；最后加入重晶石进行高速搅拌20min后，制得油基钻井液。
(3)钻井液的性能评价同实施例1。
实施例4
(1)油水比为75:25的钻井液的配方：以油相和水相的总体积为计算基准，矿物5#白油：75.0v％；质量分数为25％的cacl2水相：25.0v％；乳化剂(主乳化剂为失水山梨醇三油酸酯，辅乳化剂为椰子油二乙醇酰胺，主乳化剂与辅乳化剂的重量比为3:2)：2.5wt％；十二烷基三甲基溴化铵：1.0wt％；有机土：3.0wt％；腐殖酸酰胺：4.0wt％；氧化钙：1.5wt％；重晶石加重至密度为1.50g/cm3的油基钻井液。
(2)钻井液的制备方法：按上述组分配比在240ml白油中加入6g失水山梨醇三油酸酯、4g椰子油二乙醇胺和4g十二烷基三甲基溴化铵，在高速搅拌机中以12000r/min的转速进行高速搅拌20min；在高速搅拌的状态下加入质量分数为25％的cacl2水相160ml进行高速搅拌20min；然后加入12g有机土进行高速搅拌20min；再加入6g氧化钙进行高速搅拌20min；然后再加入16g腐殖酸酰胺进行高速搅拌20min；最后加入重晶石进行高速搅拌20min后，制得油基钻井液。
(3)钻井液的性能评价同实施例1。
实施例5
(1)钻井液的配方同实施例1。
(2)钻井液的制备方法同实施例1。
(3)钻井液的性能评价同实施例1，只是将滚动老化的温度改为120℃。
实施例6
(1)钻井液的配方同实施例1。
(2)钻井液的制备方法同实施例1。
(3)钻井液的性能评价同实施例1，只是将滚动老化的温度改为150℃。
实施例7
根据gb/t18420.2-2009钻井液生物毒性评价方法，室内利用蠕虫实验考察实施例3中油基钻井液的生物毒性，测得该钻井液的lc50为19124mg/l。
表1油基钻井液的性能
从表1的实施例1、实施例5和实施例6中数据可以看出，油水比为60:40的油基钻井液，随着老化温度的升高，破乳电压呈小幅度降低趋势，但破乳电压均在500v以上；钻井液塑性黏度和动切力变化不大，高温高压(hthp)滤失量虽略有增大，但仍比较小，150℃老化后滤失量为2.8ml。这表明本发明钻井液在150℃以下范围内具有较好的抗温性。本发明低油水比钻井液在不同的老化温度下，润滑系数都在0.081以下，表明该低油水比油基钻井液具有较好的润滑效果。
从表1的实施例1-4中数据可以看出，随着油水比的降低，钻井液的粘度略微增加，稳定性降低不大。对于本发明的油基钻井液而言，即使油水比低至60:40的钻井液也具有较好的电稳定性，该钻井液同时具有优良的性能，油水比的下降，大大节省了钻井液基础油的费用。
从实施例7中油基钻井液的生物毒性数据表明，该毒性高于美国石油学会规定的油基钻井液lc50＞10000mg/l即可排放的标准和我国海洋一类海域排放标准(一类海域排放标准为lc50≥15000mg/l)。因此，本发明制得的油基钻井液具有相对更低的生物毒性，更适于在环境敏感地区施工。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。