一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法与流程

本发明涉及复合钛白粉的制备方法，具体的涉及一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法。

背景技术：
钛白粉具有稳定的物理、化学性质，优良的光学、电学性能以及优异的颜料性能等特点，在涂料、纸张、塑料、油墨、橡胶、化妆品、陶瓷、电子等领域得以广泛应用。其中特别是颜料级钛白粉，因其具有高遮盖力、高光洁度、高白度等多种优异功能，在问世以后很快便取代了铅白、锌白、锌钡白等白色颜料。由于颜料级钛白粉的颜料性能主要取决于TiO2粒子的表面性质，这也就导致其内核对颜料性能几乎没有贡献。为了降低钛白粉制备的成本，目前很多钛白粉都选择将一些白色粉末与二氧化钛进行复合，来作为钛白粉的替代品，在一定程度上可以保证白度的需求。但是目前多数复合钛白粉的表面被极性基团附着，表现出较强的亲水性，使得钛白粉在存储过程中很容易吸潮结块，同时由于其表面的极性性质，也使得钛白粉在有机溶剂中分散稳定性较差，影响其在有机基体中的使用。发明专利CN103194098B公开了一种复合钛白粉的制备方法，该方法为：在轻质碳酸钙生产过程的碳化阶段，加入偏钛酸为钛源包覆剂，加入硅酸钠为粘结剂和无机包覆剂，过滤，水洗，干燥，粉碎，即得。该方法能有效降低钛白粉的成本，但在包覆过程中全部采用无机处理，并用硅酸钠对产品进行了无机包膜，使得所制得的钛白粉在有机溶剂中的分散稳定性差，影响了产品在有机基体中的使用。发明专利CN1444543A公开了一种二氧化钛-碳酸钙复合粒子的制备方法，其通过在搅拌下在氢氧化钙浆料中导入二氧化碳气体和空气的混合物，进行碳酸化反应，并在碳酸化过程中加入平均粒径0.1～0.5微米的二氧化钛粒子，使其直接负载在生成的碳酸钙表面，形成复合粒子。但该方法粒子间结合不牢固，同时未对产品进行表面处理，使得该方法制备的产品颜料性能及耐候性不高。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法，提高钛白粉产品的颜料性能，增强钛白粉产品在有机溶剂中的分散稳定性以及其耐候性。为了实现本发明的目的，本发明钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法为：将轻质碳酸钙分散到钛酸丁酯溶液中，加水使钛酸丁酯水解，在轻质碳酸钙表面形成包覆层，并加入甲基丙烯酸甲酯进行表面处理，过滤，洗涤，烘干，粉碎。其中具体的制备方法包括如下步骤：a、将钛酸丁酯溶入有机溶剂中形成钛酸丁酯溶液；b、向钛酸丁酯溶液中加入轻质碳酸钙，并分散成悬浊液；c、在搅拌状态下，匀速向悬浊液中加入去离子水，使钛酸丁酯发生水解，之后陈化10～20min；d、向上述悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下，加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌5～10min；e、将体系加热至70～80℃后，加入少量引发剂，进行表面处理40～60min；f、表面处理结束后，将体系自然降温，用布氏漏斗对浆液进行过滤，并用去离子水清洗滤饼，烘干，粉碎。上述工艺过程中，步骤a中的有机溶剂为C3～C7的醇，优选为正丁醇、异丁醇、仲丁醇的一种；钛酸丁酯溶液的浓度为0.55～0.80mol/L。步骤b中轻质碳酸钙为粒径在0.1～0.2μm之间的微细轻质碳酸钙；加入轻质碳酸钙后可采用搅拌或超声的方式进行分散；钛酸丁酯与轻质碳酸钙的质量比为1:1～1:1.5。步骤c中去离子水与悬浊液的体积比为1:8～1:12；去离子水在20～40min内匀速加入悬浊液中。步骤d中向悬浊液中预先通入氮气3～5min；加入甲基丙烯酸甲酯的质量为钛酸丁酯质量的4％～6％。步骤e中以4～6℃/min的升温速率加热体系；引发剂选用BPO或过硫酸铵中的一种。步骤f中使用去离子水对滤饼清洗3～5次；烘干所用到的烘干装置为在盛放装置的外壁上设置通气管，通气管的下部设置进气孔，通气管的上部设置出气孔，在盛放装置的下部设置出料口，在出料口与盛放装置的连接位置设置开关阀，在通气管内流通有水蒸汽/热水；所述的通气管呈螺旋状均布的设置在盛放装置上，通气管的管道内壁直径为5mm～20mm。在本发明的工艺中：1、加入的轻质碳酸钙为粒径在0.1～0.2μm之间的微细轻质碳酸钙，有利于将最终包覆产品控制在合适的粒度范围内，提高产品的颜料性能。2、在钛酸丁酯水解包覆之后，加入甲基丙烯酸甲酯，并控制其聚合程度，在产品表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯的接枝膜，以实现对复合粒子的表面处理，由于采用的是有机处理，增强了复合粒子的亲油性，提高其在有机溶剂中的分散稳定性。另外由于聚甲基丙烯酸甲酯具有光透过率高、表面光泽度高、化学稳定性好、耐候性强等特点，可以在不影响产品颜料性能的情况下，大大增强产品的耐候性。在本发明的工艺过程中，有机溶剂采用C3～C7的醇，优选为正丁醇、异丁醇、仲丁醇的一种，不仅能充分溶解钛酸丁酯，作为优选的正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种，也可以与钛酸丁酯水解生成的丁醇配合循环使用。另外控制钛酸丁酯溶液的浓度，可以降低钛酸丁酯遇水发生水解时的反应剧烈程度，利于控制其水解速度，提高水解过程中包覆的均匀性。向钛酸丁酯溶液中加入轻质碳酸钙，可采取搅拌或超声分散的方式，使轻质碳酸钙在溶液中分散均匀，形成悬浊液，从而使得钛酸丁酯在水解过程中的水解产物能均匀包覆在轻质碳酸钙表面。通过调节轻质碳酸钙与钛酸丁酯的重量比以及加入去离子水的量来控制包覆层的厚度，其中钛酸丁酯与轻质碳酸钙的质量比为1:1～1:1.5，去离子水与悬浊液的体积比为1:8～1:12，使得钛酸丁酯水解产物在轻质碳酸钙颗粒表面形成厚度适宜的包覆层，这也决定了最终产品的粒度分布情况。同时在向钛酸丁酯溶液中加水的过程中，在20～40min内缓慢匀速地添加，在保证钛酸丁酯水解反应速率的同时，可以为其水解提供一个相对平稳的环境，使其水解产物能均匀包覆在轻质碳酸钙表面。氮气保护下，向体系内加入甲基丙烯酸甲酯，并混合均匀后，通过控制升温过程以及聚合温度，可以在复合粒子表面均匀地形成一层接枝膜，提高产品在有机溶剂中的分散稳定性，增强其耐候性。本发明的有益效果为，提供一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法，提高钛白粉产品的颜料性能，同时对钛白粉产品进行了表面处理，增强其在有机溶剂中的分散稳定性以及其耐候性。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法所述的烘干装置的正视图；图2为本发明一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法所述的烘干装置的左视图；其中，1.盛放装置，2.通气管，201.进气孔，202.出气孔，3.出料口，4.开关阀。具体实施方式本发明提供了一种钛包覆轻质碳酸钙的复合钛白粉的制备方法，其主要工艺路线如下：a、将钛酸丁酯溶入有机溶剂中形成钛酸丁酯溶液；b、向钛酸丁酯溶液中加入轻质碳酸钙，并分散成悬浊液；c、在搅拌状态下，匀速向悬浊液中加入去离子水，使钛酸丁酯发生水解，之后陈化10～20min；d、向上述悬浊液中通入氮气，在氮气的保护下，加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌5～10min；e、将体系加热至70～80℃后，加入少量引发剂，进行表面处理40～60min；f、表面处理结束后，将体系自然降温，用布氏漏斗对浆液进行过滤，并用去离子水清洗滤饼，烘干，粉碎。上述工艺过程中，步骤a中的有机溶剂为C3～C7的醇，优选为正丁醇、异丁醇、仲丁醇的一种；钛酸丁酯溶液的浓度为0.55～0.80mol/L。步骤b中轻质碳酸钙为粒径在0.1～0.2μm之间的微细轻质碳酸钙；加入轻质碳酸钙后可采用搅拌或超声的方式进行分散；钛酸丁酯与轻质碳酸钙的质量比为1:1～1:1.5。步骤c中去离子水与悬浊液的体积比为1:8～1:12；去离子水在20～40min内匀速加入悬浊液中。步骤d中向悬浊液中预先通入氮气3～5min；加入甲基丙烯酸甲酯的质量为钛酸丁酯质量的4％～6％。步骤e中以4～6℃/min的升温速率加热体系；引发剂选用BPO或过硫酸铵中的一种。步骤f中使用去离子水对滤饼清洗3～5次；烘干所用到的烘干装置为在盛放装置的外壁上设置通气管，通气管的下部设置进气孔，通气管的上部设置出气孔，在盛放装置的下部设置出料口，在出料口与盛放装置的连接位置设置开关阀，在通气管内流通有水蒸汽/热水；所述的通气管呈螺旋状均布的设置在盛放装置上，通气管的管道内壁直径为5mm～20mm。在本发明的工艺过程中，有机溶剂采用C3～C7的醇，优选为正丁醇、异丁醇、仲丁醇的一种，不仅能充分溶解钛酸丁酯，作为优选的正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种，也可以与钛酸丁酯水解生成的丁醇配合循环使用。另外控制钛酸丁酯溶液的浓度在0.55～0.80mol/L范围内，可以降低钛酸丁酯遇水发生水解时的反应剧烈程度，利于控制其水解速度，提高水解过程中包覆的均匀性。而考虑到钛酸丁酯的水解情况，在钛酸丁酯溶液浓度确定的前提下，为了保证钛酸丁酯完全水解，同时又不过度对溶液稀释，可将去离子水与悬浊液的体积比控制在1:8～1:12以内；另外在能实现良好包覆的同时，应尽量降低钛酸丁酯的用量，可将钛酸丁酯与轻质碳酸钙的质量比控制在1:1～1:1.5以内。通常在考量钛白粉颜料性能时，必须要首先考虑钛白粉是否在合适的粒度范围内，一般情况下应将其平均粒径控制在0.15～0.3μm内，这样既能保证钛白粉具有优良的颜料性能，又不影响其在溶剂中的分散情况。而在本发明中轻质碳酸钙的粒径、钛酸丁酯与轻质碳酸钙的质量比为控制粒度的主要影响因素，其中轻质碳酸钙的粒径起决定性影响。以下通过轻质碳酸钙的粒径、钛酸丁酯与轻质碳酸钙的质量比这两个参数来证明本发明的有益效果，工艺中其他参数取中间值。表1不同轻质碳酸钙粒径、钛酸丁酯与轻质碳酸钙质量比下的产品粒径分布由上表可以看出不同粒径的轻质碳酸钙对最终产品平均粒径的影响，其中当轻质碳酸钙粒径在0.1～0.2μm之间时，可满足产品具有优良颜料性能的要求。故本发明工艺中轻质碳酸钙的粒径优选为0.1～0.2μm。而在钛酸丁酯水解包覆之后，加入甲基丙烯酸甲酯，并控制其聚合程度，在产品表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯的接枝膜，以实现对复合粒子的表面处理，由于采用的是有机处理，增强了复合粒子的亲油性，提高其在有机溶剂中的分散稳定性。另外由于聚甲基丙烯酸甲酯具有光透过率高、表面光泽度高、化学稳定性好、耐候性强等特点，可以在不影响产品颜料性能的情况下，大大增强产品的耐候性。作为本发明的示例，所述的烘干装置采用如图1～2所述的一种烘干装置，将需要烘干的产品放入盛放装置1中，然后通过开关控制在通气管2的进气孔201内通入水蒸汽/热水，水蒸气/热水通过出气孔202流出通气管2，通过开关控制调节水蒸气/热水的流通速度来实现烘干的进行。其中，通气管2呈螺旋状均布的设置在盛放装置1上，通气管2的管道内壁直径为5mm～20mm，该设置在保证烘干效率的同时，提高了烘干的均匀性，保证了烘干的效果，进一步提高的产品的包覆效果。以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。实施例11、将340g钛酸丁酯溶于正丁醇溶剂中，制得浓度为0.80mol/L的钛酸丁酯溶液。2、向其中加入340g粒径为0.1μm的轻质碳酸钙，搅拌分散成悬浊液。3、在40min内匀速向其中加入156mL去离子水，使钛酸丁酯水解。4、陈化20min后通入氮气4min，加入20.4g甲基丙烯酸甲酯，搅拌10min。5、以4℃/min的升温速率加热体系至76℃，加入少量BPO，反应50min。6、反应结束后，自然降温，用布氏漏斗对浆液过滤，并用去离子水清洗滤饼3次，烘干，粉碎后即得复合钛白粉产品。7、对产品进行颜料性能检测、耐候性检测及有机相中分散稳定性检测，样品编号1，结果见表2、表3。实施例21、将340g钛酸丁酯溶于异丁醇溶剂中，制得浓度为0.60mol/L的钛酸丁酯溶液。2、向其中加入510g粒径为0.2μm的轻质碳酸钙，超声分散成悬浊液。3、在35min内匀速向其中加入143mL去离子水，使钛酸丁酯水解。4、陈化16min后通入氮气5min，加入18g甲基丙烯酸甲酯，搅拌8min。5、以5℃/min的升温速率加热体系至80℃，加入少量过硫酸铵，反应40min。6、反应结束后，自然降温，用布氏漏斗对浆液过滤，并用去离子水清洗滤饼5次，烘干，粉碎后即得复合钛白粉产品。7、对产品进行颜料性能检测、耐候性检测及有机相中分散稳定性检测，样品编号2，结果见表2、表3。实施例31、将340g钛酸丁酯溶于正丁醇溶剂中，制得浓度为0.55mol/L的钛酸丁酯溶液。2、向其中加入480g粒径为0.18μm的轻质碳酸钙，超声分散成悬浊液。3、在20min内匀速向其中加入151mL去离子水，使钛酸丁酯水解。4、陈化10min后通入氮气3min，加入13.6g甲基丙烯酸甲酯，搅拌5min。5、以6℃/min的升温速率加热体系至72℃，加入少量过硫酸铵，反应60min。6、反应结束后，自然降温，用布氏漏斗对浆液过滤，并用去离子水清洗滤饼4次，烘干，粉碎后即得复合钛白粉产品。7、对产品进行颜料性能检测、耐候性检测及有机相中分散稳定性检测，样品编号3，结果见表2、表3。实施例41、将340g钛酸丁酯溶于仲丁醇溶剂中，制得浓度为0.70mol/L的钛酸丁酯溶液。2、向其中加入400g粒径为0.14μm的轻质碳酸钙，搅拌分散成悬浊液。3、在30min内匀速向其中加入130mL去离子水，使钛酸丁酯水解。4、陈化15min后通入氮气4min，加入15g甲基丙烯酸甲酯，搅拌6min。5、以5℃/min的升温速率加热体系至70℃，加入少量BPO，反应48min。6、反应结束后，自然降温，用布氏漏斗对浆液过滤，并用去离子水清洗滤饼4次，烘干，粉碎后即得复合钛白粉产品。7、对产品进行颜料性能检测、耐候性检测及有机相中分散稳定性检测，样品编号4，结果见表2、表3。对比例采用发明专利CN103194098B的制备复合钛白粉的方法：1、准备70℃左右热水4L。2、称取480g生石灰(CaO)，倒入高速分散机中。3、将4L70℃左右热水倒入分散机中，低速搅拌(1000-2000r/min)30min。4、倒出分散机中的全部石灰浆，先用100目左右筛子过筛，再用200-325目左右筛子过筛，获得Ca(OH)2浓度约12.3％的Ca(OH)2浆液约4L。5、将Ca(OH)2浆液倒入分散机中，轻微搅拌状态下陈化10h，搅拌速度以不沉降为原则。碳化前再加入约500mL水使体积补充到4L。6、取162g偏钛酸(以H2TiO3计)，加入高速分散机中。倒入1L水，加入1g六偏磷酸钠，分散10min，获得偏钛酸浆液待用。7、将陈化完全的Ca(OH)2浆液4L置于碳化釜中，使用冷却水冷却，加入5mL98％的浓硫酸(需先配置成25％的稀硫酸才能加入)，陈化10分钟，并搅拌。8、从底部通入CO2气体进行碳化。每隔5min测一次pH值，当碳化率进行90％时，将待用的1L偏钛酸浆液采用恒流泵在15min内均匀加入碳化釜中。轻微搅拌，使偏钛酸颗粒在碳化过程中镶嵌入碳酸钙颗粒表面上，当碳化完成后，加入338g硅酸钠，继续保持轻微搅拌状态，使偏钛酸颗粒继续沉积包覆在碳酸钙颗粒表面，偏钛酸浆液加完后再陈化20min。9、洗涤、沉淀、过滤。10、在120℃下干燥24h，然后通过汽流粉碎机粉碎，获得复合钛白粉产品。11、对产品进行颜料性能检测、耐候性检测及有机相中分散稳定性检测，样品编号5，结果见表2、表3。表2样品颜料性能及耐候性检测注：光催化活性值表征钛白粉的耐候性，光催化活性值越低，表明耐候性越好。表3样品在有机相中分散稳定性检测注：上表为将各样品分别均匀分散到同一有机溶剂中后，静置观察各自的分散情况得出。从表2中可以看出，本发明方法制备的复合钛白粉，由于工艺中对轻质碳酸钙粒径进行了控制，使最终产品的粒径控制在合适的范围内，保证了其良好的颜料性能，使其在白度、遮盖力、亮度指标上要优于对比例产品；另外本发明在复合钛白粉表面包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯的接枝膜，显著提高了产品与油相的亲和力，同时由于聚甲基丙烯酸甲酯耐候性强的特点，也极大提高了产品的耐候性，使得产品在吸油量以及光催化活性指标上明显优于对比例产品。从表3中可以看出，由于对比例产品未对其表面进行有机处理，使得其产品在有机溶剂中分散稳定性差，分层明显。本发明方法制备的复合钛白粉，对产品表面进行了有机接枝处理，大大增强了复合粒子的亲油性，提高其在有机溶剂中的分散稳定性，增强了产品在有机介质中的分散能力，提高产品在有机涂料应用中的贮存稳定性。