一种红色长余辉材料及其制备方法与流程

本发明涉及本发明属于长余辉发光材料领域，涉及一种红色长余辉材料M0.8Zn0.2TiO3:RE,X及其连续热溶剂制备方法。

背景技术：
自Matsuzawa报道了超长绿色长余辉材料Sr2Al2O4:Eu2+,Dy3+的优异性能以来，稀土离子掺杂长余辉材料的优越性能极大地促进了长余辉发光材料的发展。稀土离子特殊的电子层结构，可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射，具有优异的能量转换功能。红绿蓝三种颜色的长余辉荧光粉按一定比例调配，可得到任意一种颜色的长余辉材料，目前已知性能最好的绿色长余辉材料是Sr2Al2O4:Eu2+,Dy3+，余辉时间超过20h；性能最优的蓝色长余辉材料是CaAl2O4:Eu2+,Nd3+，余辉时间超过12h；综合性能最好的红色长余辉材料是Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+，余辉时间约为5h。稀土离子在晶格中占据一定的晶格位置，导致晶格畸变，在价带与导带之间产生的缺陷能级是俘获电子的陷阱。当激活剂的电子受激发从基态跃迁到激发态后，一部分电子跃迁回低能级产生发光，另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能级中。当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受到激发回到激活剂的激发态能级，然后电子重新跃迁回激活剂的基态而发光即产生余辉。余辉的长度与缺陷能级中存储的电子数量和吸收的能量有关，缺陷能级中的电子数量多，则余辉时间长；吸收的能量多，电子就容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔，从而产生持续发光的现象。余辉持续时间的长短取决于缺陷能级中电子的数量和它们返回激活剂激发态能级的速率；余辉的强度则取决于缺陷能级中的电子在单位时间内返回的速率。除了余辉材料本身的物理化学性质会影响发光性能外，余辉材料的制备方法也是一个关键的影响因素。制备方法不同，余辉材料掺杂的均匀性、粒度大小以及粒径分布等都会有所不同，而余辉材料掺杂的均匀性、粒度大小以及粒径分布等对余辉材料的发光性能有着重要影响。目前制备稀土长余辉发光材料最普遍的方法是高温固相法，该方法将较高纯度的原料按比例加入助熔剂研磨混合均匀，然后在还原气氛下于1300℃以上烧结8~12h左右得到。该生产工艺简单，成熟，但该方法的煅烧温度高、时间长，不但会导致生产成本过高，而且长时间的烧结容易产生杂相，影响产品的发光性能；采用研磨混料，研磨混料存在着物料混合均匀性难以保证以及对粉体的粒形造成破坏的问题，影响产品的发光性能；烧结完毕后得到的产物粒径大、粒径分布不均，必须对烧结产物进行进一步的研磨，但研磨会导致余辉材料的发光中心被破坏，影响其发光性能。因此，开发出更温和、快速而有效的长余辉材料的制备方法，具有重要的意义。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种红色长余辉材料M0.8Zn0.2TiO3:RE,X及其制备方法，该方法采用超重力反应混合技术配料、连续溶剂热反应结晶以及高温惰性气氛热解制备出红色长余辉材料M0.8Zn0.2TiO3:RE,X，该红色稀土长余辉发光材料的粒度小、粒径分布均匀，纯度高，具有较长的余辉时间，并且成本低廉，解决了传统固相烧结法产品纯度、粒度、形貌等不一致以及能耗高的不足。本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种红色长余辉材料，化学式为M0.8Zn0.2TiO3:RE,X，式中，M0.8Zn0.2TiO3为基体，M为Ca、Sr、Mg和Ba中的任意一种，RE和X为掺杂组分，RE为Pr3+或Eu3+，X为Al3+、Mg2+、Mn3+中的至少一种，掺杂组分RE的含量为基体的0.1~0.3wt%，掺杂组分X的含量为基体的0.1~1wt%。一种红色长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：（1）、配料：按上述化学式的化学计量比计量M的盐溶液、Zn的盐溶液、RE的盐溶液、X的盐溶液、钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入容器中形成混合液，然后加入分散剂并在超重力条件下混合均匀，固液分离，用水洗涤固相，将洗涤后的固相与有机溶剂混合均匀，得到料液；（2）、结晶：将步骤（1）所得料液输入密闭容器中，在搅拌下将料液升温至160~300℃并在该温度保温0.5~6h，然后在搅拌下以连续进料、连续出料的循环方式进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为160~300℃，停留时间为0.5~6h，控制密闭容器内的压强为0.2~4MPa；（3）、热解：将步骤（2）所得前驱体料浆连续输入热解装置中，在800~1000℃进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在热解装置中的停留时间为5~30min。上述方法中，步骤（2）中加入分散剂之前需调节混合液的pH值至8~10。上述方法中，M的盐溶液的浓度为0.2~1.5mol/L，Zn的盐溶液的浓度为0.2~1.5mol/L，RE的盐溶液的浓度为0.2~1.5mol/L，X的盐溶液的浓度为0.2~1.5mol/L；所述钛酸丁酯的酸溶液中，Ti4+的浓度为0.5~1.5mol/L，酸与Ti4+的摩尔比为（2~3）:1；所述分散剂的加入量为每升混合液中2~5g；所述有机溶剂的量应使料液的固含量为3~10wt%。上述方法中，步骤（1）所述的分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或者水解聚马来酸酐，步骤（1）所述的有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或者乙醇。上述方法中，所述钛酸丁酯的酸溶液是钛酸丁酯与柠檬酸或冰醋酸的混合液。上述方法中，步骤（2）中的搅拌速度为300~600rpm，步骤（2）中按照2~8℃/min的升温速率将料液的温度升至160~300℃。上述方法中，所述M的盐溶液可以为：Ca(NO3)2水溶液、Sr(NO3)2水溶液、Mg(NO3)2水溶液或Ba(NO3)2水溶液。上述方法中，所述RE的盐溶液可以为Pr(NO3)3水溶液或Eu(NO3)3水溶液。上述方法中，所述X的盐溶液可以为Al(NO3)3溶液、Mg(NO3)2水溶液或Mn(NO3)3水溶液，Zn的盐溶液为Zn(NO3)2水溶液。当然M的盐溶液、RE的盐溶液、X的盐溶液、Zn的盐溶液还可以为其他水溶液，并不局限于上述硝酸盐水溶液。密闭容器可以为反应釜等密闭反应容器。密闭容器内还可以设置有用于强制液体循环的设备如强制反应泵等。综上，本发明的有益效果是：1、本发明提供了一种制备红色长余辉材料的新方法，该方法采用超重力反应混合技术配料、连续溶剂热反应结晶以及高温惰性气氛热解制备出红色长余辉材料M0.8Zn0.2TiO3:RE,X，该红色稀土长余辉发光材料的粒度小、粒径分布均匀，纯度高，具有较长的余辉时间，并且成本低廉，解决了传统固相烧结法产品纯度、粒度、形貌等不一致以及能耗高的不足。2、本发明采用了超重力反应混合技术，由于在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程都比常重力场下要快得多，因此能够极大地促进微观混合与传质过程，在极短的液体停留时间内产生极大的过饱和度，超重力混合后料液中的前驱体的粒度小且分布均匀，从而有利于最终制备的余辉材料产品粒度分布的均匀性，克服了现有方法采用研磨混料存在的混料不均匀的问题。3、本发明采用了连续溶剂热反应结晶技术，由于结晶反应过程中的温度、压力以及进出料的速率都十分稳定，这有利于保证反应釜中料浆过饱和度的均匀稳定性，从而保证余辉材料产品的纯度、晶型以及粒度的一致性。4、由于本发明材料了高温连续热解工艺，该工艺在800~1000℃即可进行快速掺杂热处理，而且能够避免余辉材料产品的二次团聚，该工艺制备的产品无需经过后期的研磨过程，因而能够避免研磨对产品的发光中心造成破坏，从而保证了产品的发光质量。5、本发明所述方法的工艺流程简单、工艺条件温和，而且过程控制参数温易于控制，适于大规模工业化生产。附图说明图1是红色长余辉材料的激发光谱图；图2是红色长余辉材料的发射光谱图。具体实施方式下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1（1）、按上述化学式的化学计量比计量Ca的盐溶液、Zn的盐溶液、或Eu3+的盐溶液、Al3+的盐溶液、钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入容器中形成混合液，然后加入分散剂并在超重力条件下混合均匀，固液分离，用水洗涤固相，将洗涤后的固相与有机溶剂混合均匀，得到料液；（2）、将步骤（1）所得料液输入反应釜中，在搅拌下将料液升温至160~300℃并在该温度保温0.5~6h，然后在搅拌下以连续进料、连续出料的循环方式进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为160~300℃，停留时间为0.5~6h，控制反应釜内的压强为0.2~4MPa；（3）、将步骤（2）所得前驱体料浆连续输入热解装置中，在800~1000℃进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在热解装置中的停留时间为5~30min。实施例2本实施例中，红色长余辉材料的化学式为Ca0.8Zn0.2TiO3:Pr3+,Al3+,Mg2+，式中，Pr3+的含量为基体Ca0.8Zn0.2TiO3的0.1wt%，Al3+和Mg2+含量分别为基体Ca0.8Zn0.2TiO3的0.15wt%和0.1wt%，其制备方法如下：（1）将硝酸钙溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的硝酸钙水溶液；将硝酸锌溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的硝酸锌水溶液；将硝酸镨溶解于去离子水中配制成1.0mol/L的硝酸镨水溶液；将硝酸铝溶解于去离子水中配制成1.0mol/L的硝酸铝水溶液；将硝酸镁溶解于去离子水中配制成1.0mol/L的硝酸镁水溶液；将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成200g/L的氢氧化钠水溶液。将钛酸丁酯加入柠檬酸溶液中形成钛酸丁酯的酸溶液，其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2:1，Ti4+的浓度为0.5mol/L。（2）按上述红色长余辉材料化学式的化学计量比计量硝酸钙水溶液、硝酸锌水溶液、硝酸镨水溶液、硝酸铝水溶液、硝酸镁水溶液、钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入超重力反应器中，用氢氧化钠水溶液调节所述混合液的pH值至8，然后加入分散剂聚乙烯醇并开启超重力反应器将各物料混合均匀得到均匀分散的悬浊液，过滤并用去离子水洗涤固相以除去水溶性副产物，将洗涤后的固相加入乙二醇中并搅拌均匀得到料液；所述聚乙烯醇的量为每升混合液中加入4g，所述乙二醇的量应使料液中的固含量为6wt%。（3）将步骤（2）所得料液用隔膜计量进料泵输入反应釜中，以300r/min的搅拌速度进行搅拌，同时开启反应釜中的强制循环泵，将料液以6℃/min的速率升温至200℃并在该温度保温5h，然后同时开启隔膜计量进料泵和高压计量出料泵连续稳定进出料，在前述搅拌和强制循环条件下进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为200℃，停留时间为4h，采用背压阀控制应釜内的压强为0.35MPa。（4）将步骤（3）从高压计量出料泵出料的前驱体料浆连续输入高温热解炉中，在1000℃进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在高温热解炉中的停留时间为15min。本实施例制备的红色长余辉材料的激发和发射光谱如图1和图2所示，由图1和图2可知，本实施例制备的红色长余辉材料的激发和发射光谱均为宽带光谱，对应的激发峰λmax为330nm；发射峰λmax为612nm，余辉时间为60min。实施例3本实施例中，红色长余辉材料的化学式为Ca0.8Zn0.2TiO3:Pr3+,Al3+,Mg2+，式中，Pr3+的含量为基体Ca0.8Zn0.2TiO3的0.3wt%，Al3+和Mg2+含量分别为基体Ca0.8Zn0.2TiO3的1wt%和0.15wt%，其制备方法如下：（1）将硝酸钙溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的硝酸钙水溶液；将硝酸锌溶解于去离子水中配制成1.5mol/L的硝酸锌水溶液；将硝酸镨溶解于去离子水中配制成1.5mol/L的硝酸镨水溶液；将硝酸铝溶解于去离子水中配制成1.5mol/L的硝酸铝水溶液；将硝酸镁溶解于去离子水中配制成1.0mol/L的硝酸镁水溶液；将氢氧化钾溶解于去离子水中配制成100g/L的氢氧化钠水溶液。将钛酸丁酯加入冰醋酸溶液中形成钛酸丁酯的酸溶液，其中，冰醋酸与Ti4+的摩尔比为3:1，Ti4+的浓度为1.5mol/L。（2）按上述红色长余辉材料化学式的化学计量比计量硝酸钙水溶液、硝酸锌水溶液、硝酸镨水溶液、硝酸铝水溶液、硝酸镁水溶液、钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入超重力反应器中，用氢氧化钠水溶液调节所述混合液的pH值至10，然后加入分散剂聚乙二醇400（PEG400）并开启超重力反应器将各物料混合均匀得到均匀分散的悬浊液，过滤并用去离子水洗涤固相以除去水溶性副产物，将洗涤后的固相加入丙三醇中并搅拌均匀得到料液；所述PEG400的量为每升混合液中加入2g，所述丙三醇的量应使料液中的固含量为5wt%。（3）将步骤（2）所得料液用隔膜计量进料泵输入反应釜中，以600r/min的搅拌速度进行搅拌，将料液以8℃/min的速率升温至300℃并在该温度保温2h，然后同时开启隔膜计量进料泵和高压计量出料泵连续稳定进出料，在前述搅拌条件下进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为300℃，停留时间为3h，采用背压阀控制应釜内的压强为0.5MPa。（4）将步骤（3）从高压计量出料泵出料的前驱体料浆连续输入高温热解炉中，在1000℃进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在高温热解炉中的停留时间为30min。本实施例制备的红色长余辉材料的激发和发射光谱均为宽带光谱，对应激发峰λmax为328nm；发射峰λmax为610nm，余辉时间为12min。实施例4本实施例中，红色长余辉材料的化学式为Sr0.8Zn0.2TiO3:Eu3+,Mn3+，式中，Eu3+的含量为基体Sr0.8Zn0.2TiO3的0.2wt%，Mn3+的含量为基体Sr0.8Zn0.2TiO3的0.1wt%，其制备方法如下：（1）将硝酸锶溶解于去离子水中配制成1.0mol/L的硝酸锶水溶液；将硝酸锌溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的硝酸锌水溶液；将硝酸铕溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的硝酸铕水溶液；将硝酸锰溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的硝酸锰水溶液；将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成200g/L的氢氧化钠水溶液。将钛酸丁酯加入冰醋酸溶液中形成钛酸丁酯的酸溶液，其中，冰醋酸与Ti4+的摩尔比为3:1，Ti4+的浓度为1.5mol/L。（2）按上述红色长余辉材料化学式的化学计量比计量硝酸锶水溶液、硝酸锌水溶液、硝酸铕水溶液、硝酸锰钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入超重力反应器中，用氢氧化钠水溶液调节所述混合液的pH值至9，然后加入分散剂水解聚马来酸酐并开启超重力反应器将各物料混合均匀得到均匀分散的悬浊液，过滤并用去离子水洗涤固相以除去水溶性副产物，将洗涤后的固相加入乙醇中并搅拌均匀得到料液；所述水解聚马来酸酐的量为每升混合液中加入5g，所述乙醇的量应使料液中的固含量为3wt%。（3）将步骤（2）所得料液用隔膜计量进料泵输入反应釜中，以400r/min的搅拌速度进行搅拌，同时开启反应釜中的强制循环泵，将料液以2℃/min的速率升温至160℃并在该温度保温6h，然后同时开启隔膜计量进料泵和高压计量出料泵连续稳定进出料，在前述搅拌、强制循环条件下进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为160℃，停留时间为6h，采用背压阀控制应釜内的压强为2MPa。（4）将步骤（3）从高压计量出料泵出料的前驱体料浆连续输入高温热解炉中，在800℃进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在高温热解炉中的停留时间为30min。本实施例制备的红色长余辉材料的激发和发射光谱均为宽带光谱，对应激发峰λmax为330nm；发射峰λmax610nm，余辉时间120min。实施例5本实施例中，红色长余辉材料的化学式为Ba0.8Zn0.2TiO3:Pr3+,Al3+,Mg2+，式中，Pr3+的含量为基体Ba0.8Zn0.2TiO3的0.3wt%，Al3+和Mg2+含量分别为基体Ba0.8Zn0.2TiO3的0.5wt%和0.5wt%，其制备方法如下：（1）将硝酸钡溶解于去离子水中配制成1.5mol/L的硝酸钡水溶液；将硝酸锌溶解于去离子水中配制成1.0mol/L的硝酸锌水溶液；将硝酸镨溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的硝酸镨水溶液；将硝酸铝溶解于去离子水中配制成0.2mol/L的硝酸铝水溶液；将硝酸镁溶解于去离子水中配制成0.5mol/L的硝酸镁水溶液；将氢氧化钠溶解于去离子水中配制成200g/L的氢氧化钠水溶液。将钛酸丁酯加入柠檬酸溶液中形成钛酸丁酯的酸溶液，其中，柠檬酸与Ti4+的摩尔比为2:1，Ti4+的浓度为0.5mol/L。（2）按上述红色长余辉材料化学式的化学计量比计量硝酸钡水溶液、硝酸锌水溶液、硝酸镨水溶液、硝酸铝水溶液、硝酸镁水溶液、钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入超重力反应器中，用氢氧化钠水溶液调节所述混合液的pH值至9，然后加入分散剂聚乙二醇200（PEG200）并开启超重力反应器将各物料混合均匀得到均匀分散的悬浊液，过滤并用去离子水洗涤固相以除去水溶性副产物，将洗涤后的固相加入丙二醇中并搅拌均匀得到料液；所述聚乙二醇200（PEG200）的量为每升混合液中加入4g，所述丙二醇的量应使料液中的固含量为10wt%。（3）将步骤（2）所得料液用隔膜计量进料泵输入反应釜中，以500r/min的搅拌速度进行搅拌，将料液以5℃/min的速率升温至260℃并在该温度保温0.5h，然后同时开启隔膜计量进料泵和高压计量出料泵连续稳定进出料，在前述搅拌条件下进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为260℃，停留时间为0.5h，采用背压阀控制应釜内的压强为4MPa。（4）将步骤（3）从高压计量出料泵出料的前驱体料浆连续输入高温热解炉中，在1000℃进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在高温热解炉中的停留时间为5min。本实施例制备的红色长余辉材料的激发和发射光谱均为宽带光谱，对应激发峰λmax为328nm；发射峰λmax为612nm，余辉时间为60min。如上所述，可较好的实现本发明。