本发明涉及土壤修复技术领域，具体是一种汞污染土壤改良剂。
背景技术：
汞是一种人体非必需的有毒重金属，普遍存在于环境中。据报道，我国每年因工农业生产向环境中排放汞达1.9×105吨，使得大面积耕地遭受汞污染，汞进入土壤后，直接威胁农作物质量安全。按照连续化学浸提法，土壤中的汞可以分为溶解态和可交换态、特殊吸附态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。作物对土壤中不同形态汞的吸收能力不一样，一般情况下，溶解态和可交换态和特殊吸附态有效性高，易被植物吸收，而铁锰氧化态和有机结合态具有潜在有效性，在土壤环境条件改变情况下能转化为有效态然后被植物吸收，而残渣态有效性最低，植物对其吸收能力相对较差。
汞污染土壤修复技术主要包括稳定/固定化技术、化学钝化技术、玻璃化技术、热解技术、纳米修复技术、土壤淋洗技术、电动修复技术、植物固定技术、植物提取技术和植物挥发技术等。其中，化学钝化修复技术具有简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染农田土壤的较好选择；原位钝化技术是通过加入对环境无害的物质，调节和改变重金属在土壤中的理化性质，产生沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等一系列反应，来减少重金属的生物有效态含量，从而降低其在农作物中的积累。目前，化学钝化技术已经广泛应用于镉、铅和锌等重金属污染土壤修复，常见钝化材料有磷酸盐类、粘土矿物类和氧化物类等。然而，现有的化学钝化材料用于处理汞污染时，均存在处理效率不高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种处理效率高的汞污染土壤改良剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种汞污染土壤改良剂，按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜8-12份、绿球藻6-9份、透辉石25-30份、黄连木14-18份；其中，白花密菜与绿球藻的质量比为4：3。
作为本发明进一步的方案：按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜9-11份、绿球藻6.75-8.25份、透辉石27-28份、黄连木15-17份。
作为本发明进一步的方案：按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜10份、绿球藻7.5份、透辉石28份、黄连木16份。
所述的汞污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将透辉石粉碎至20-40目后，再经超微粉碎至8-10μm，得到透辉石微粉；
(2)分别将黄连木、白花密菜、绿球藻烘干，粉碎至80-120目，得到黄连木粉、白花密菜粉、绿球藻粉；
(3)将黄连木粉倒入其质量的5-6倍量的水中浸泡2-3h，接着加热至67-70℃，在该温度条件下，以功率为380-400W、频率为36-38kHz的超声波处理45-50min，过滤得到黄连木提取液和黄连木渣，黄连木提取液经减压浓缩至相对密度为1.14-1.16的黄连木浓缩液，备用；
(4)将黄连木渣置于460-475℃温度下煅烧80-90min，得到炭化黄连木渣；
(5)将黄连木浓缩液与透辉石微粉、白花密菜粉、绿球藻粉混合均匀，得到混合浆体；
(6)将炭化黄连木渣浸泡在混合浆体中，在温度为45℃、功率为220W的超声波条件下包埋1h，烘干，得到所述的汞污染土壤改良剂。
所述的汞污染土壤改良剂在制备重金属污染土壤修复剂方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明改良剂能显著降低土壤中的有效态汞(溶解态与可交换态和特殊吸附态汞)和铁锰氧化态汞含量，其中铁锰氧化态汞含量的下降幅度较有效态汞的大，而有机结合态汞和残渣态汞含量无显著变化；本发明改良剂是在白花密菜、绿球藻、透辉石、黄连木四种组分的协同作用下，才具有显著降低土壤有效态和潜在有效态汞含量(铁锰氧化态)的效果，单一的黄连木或者白花密菜/绿球藻、透辉石、黄连木的组合或者白花密菜、绿球藻、黄连木的组合则基本没有此效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种汞污染土壤改良剂，按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜8份、绿球藻6份、透辉石30份、黄连木18份。
所述的汞污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将透辉石粉碎至20目后，再经超微粉碎至8μm，得到透辉石微粉；
(2)分别将黄连木、白花密菜、绿球藻烘干，粉碎至80目，得到黄连木粉、白花密菜粉、绿球藻粉；
(3)将黄连木粉倒入其质量的5倍量的水中浸泡2h，接着加热至67℃，在该温度条件下，以功率为380W、频率为36kHz的超声波处理45min，过滤得到黄连木提取液和黄连木渣，黄连木提取液经减压浓缩至相对密度为1.14的黄连木浓缩液，备用；
(4)将黄连木渣置于460℃温度下煅烧80min，得到炭化黄连木渣；
(5)将黄连木浓缩液与透辉石微粉、白花密菜粉、绿球藻粉混合均匀，得到混合浆体；
(6)将炭化黄连木渣浸泡在混合浆体中，在温度为45℃、功率为220W的超声波条件下包埋1h，烘干，得到所述的汞污染土壤改良剂。
实施例2
本发明实施例中，一种汞污染土壤改良剂，按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜12份、绿球藻9份、透辉石25份、黄连木14份。
所述的汞污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将透辉石粉碎至40目后，再经超微粉碎至10μm，得到透辉石微粉；
(2)分别将黄连木、白花密菜、绿球藻烘干，粉碎至120目，得到黄连木粉、白花密菜粉、绿球藻粉；
(3)将黄连木粉倒入其质量的6倍量的水中浸泡3h，接着加热至70℃，在该温度条件下，以功率为400W、频率为38kHz的超声波处理50min，过滤得到黄连木提取液和黄连木渣，黄连木提取液经减压浓缩至相对密度为1.16的黄连木浓缩液，备用；
(4)将黄连木渣置于475℃温度下煅烧90min，得到炭化黄连木渣；
(5)将黄连木浓缩液与透辉石微粉、白花密菜粉、绿球藻粉混合均匀，得到混合浆体；
(6)将炭化黄连木渣浸泡在混合浆体中，在温度为45℃、功率为220W的超声波条件下包埋1h，烘干，得到所述的汞污染土壤改良剂。
实施例3
本发明实施例中，一种汞污染土壤改良剂，按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜9份、绿球藻6.75份、透辉石28份、黄连木17份。
所述的汞污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将透辉石粉碎至20目后，再经超微粉碎至10μm，得到透辉石微粉；
(2)分别将黄连木、白花密菜、绿球藻烘干，粉碎至80目，得到黄连木粉、白花密菜粉、绿球藻粉；
(3)将黄连木粉倒入其质量的6倍量的水中浸泡2h，接着加热至70℃，在该温度条件下，以功率为380W、频率为38kHz的超声波处理45min，过滤得到黄连木提取液和黄连木渣，黄连木提取液经减压浓缩至相对密度为1.16的黄连木浓缩液，备用；
(4)将黄连木渣置于460℃温度下煅烧90min，得到炭化黄连木渣；
(5)将黄连木浓缩液与透辉石微粉、白花密菜粉、绿球藻粉混合均匀，得到混合浆体；
(6)将炭化黄连木渣浸泡在混合浆体中，在温度为45℃、功率为220W的超声波条件下包埋1h，烘干，得到所述的汞污染土壤改良剂。
实施例4
本发明实施例中，一种汞污染土壤改良剂，按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜11份、绿球藻8.25份、透辉石27份、黄连木15份。
所述的汞污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将透辉石粉碎至40目后，再经超微粉碎至8μm，得到透辉石微粉；
(2)分别将黄连木、白花密菜、绿球藻烘干，粉碎至120目，得到黄连木粉、白花密菜粉、绿球藻粉；
(3)将黄连木粉倒入其质量的5倍量的水中浸泡3h，接着加热至67℃，在该温度条件下，以功率为400W、频率为36kHz的超声波处理50min，过滤得到黄连木提取液和黄连木渣，黄连木提取液经减压浓缩至相对密度为1.14的黄连木浓缩液，备用；
(4)将黄连木渣置于475℃温度下煅烧80min，得到炭化黄连木渣；
(5)将黄连木浓缩液与透辉石微粉、白花密菜粉、绿球藻粉混合均匀，得到混合浆体；
(6)将炭化黄连木渣浸泡在混合浆体中，在温度为45℃、功率为220W的超声波条件下包埋1h，烘干，得到所述的汞污染土壤改良剂。
实施例5
本发明实施例中，一种汞污染土壤改良剂，按照质量份数计，由以下原料组成：白花密菜10份、绿球藻7.5份、透辉石28份、黄连木16份。
所述的汞污染土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将透辉石粉碎至40目后，再经超微粉碎至10μm，得到透辉石微粉；
(2)分别将黄连木、白花密菜、绿球藻烘干，粉碎至120目，得到黄连木粉、白花密菜粉、绿球藻粉；
(3)将黄连木粉倒入其质量的6倍量的水中浸泡2h，接着加热至68℃，在该温度条件下，以功率为390W、频率为37kHz的超声波处理48min，过滤得到黄连木提取液和黄连木渣，黄连木提取液经减压浓缩至相对密度为1.15的黄连木浓缩液，备用；
(4)将黄连木渣置于472℃温度下煅烧86min，得到炭化黄连木渣；
(5)将黄连木浓缩液与透辉石微粉、白花密菜粉、绿球藻粉混合均匀，得到混合浆体；
(6)将炭化黄连木渣浸泡在混合浆体中，在温度为45℃、功率为220W的超声波条件下包埋1h，烘干，得到所述的汞污染土壤改良剂。
对比例1
在实施例5的基础上，以白花密菜取代绿球藻，其余与实施例5完全相同。
对比例2
在实施例5的基础上，以绿球藻取代白花密菜，其余与实施例5完全相同。
对比例3
在实施例5的基础上，删除透辉石这一组分，其余与实施例5完全相同。
对比例4
仅含有黄连木这一组分，其余与实施例5完全相同。
取受汞污染的土壤样品，利用连续化学浸提法测定了土壤中有效态汞(包括溶解态与可交换态和特殊吸附态)、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态汞的含量。按照每1kg土壤样品配20g改良剂的比例，分别将实施例1-5及对比例1-4制得的改良剂加入对应的土壤样品中，充分混合均匀，置于一长方体形的容器中，其中土壤样品与改良剂的铺设厚度约20-25cm，静置3天，即完成改良，再利用连续化学浸提法测定了改良后土壤中有效态汞(包括溶解态与可交换态和特殊吸附态)、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态汞的含量。改良前后土壤中各种化学形态的汞含量如表1所示。
表1各例的改良剂对汞污染土壤的改良情况
由表1的改良前后土壤中汞的形态变化特征发现：本发明改良剂能显著降低土壤中的有效态汞(溶解态与可交换态和特殊吸附态汞)和铁锰氧化态汞含量，其中铁锰氧化态汞含量的下降幅度较有效态汞的大，而有机结合态汞和残渣态汞含量无显著变化；对比实施例5和对比例1-4，可以看出，本发明改良剂中白花密菜、绿球藻、透辉石、黄连木四种组分的复配方式能够显著降低土壤有效态和潜在有效态汞含量(铁锰氧化态)，单一的黄连木或者白花密菜/绿球藻、透辉石、黄连木的组合或者白花密菜、绿球藻、黄连木的组合则基本没有此效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。