本发明涉及书写工具用油性墨(ink)组合物、以及装有其的书写工具、标记笔(markingpen)及圆珠笔。进而涉及能形成耐水性优异的笔迹的书写工具用油性墨组合物、以及装有其的书写工具、标记笔及圆珠笔。
背景技术：
以往，从显色性优异方面考虑，已进行了在油性墨组合物中含有染料作为着色剂的尝试，但包含染料的油性墨组合物存在耐水性下降的倾向，由于水的附着，导致发生墨组合物从笔迹洇渗出来而向周围扩散的笔迹洇渗。鉴于该问题，进行了在墨组合物中含有含金染料、或增加所含有的树脂的量等尝试，但对于含有含金染料的墨组合物而言，显色性不充分，另外，对于增加了树脂的量的墨组合物而言，粘度高，其书写性能存在改善的余地。
为了解决上述问题，对各种化合物的添加进行了研究，例如，提出了在墨组合物中含有hlb值为8以下的蔗糖脂肪酸酯或hlb值为9～11的蔗糖脂肪酸酯的方案(例如，参见专利文献1、2)。
然而，即使蔗糖脂肪酸酯为规定的hlb值，但根据使用的染料的种类、被书写面的材质等的不同，有时不能呈现充分的效果，不能提高笔迹的耐水性。
尤其是，在被书写面的材质为纸的情况下，该笔迹由于水的附着而容易向笔迹周边洇渗、扩散，导致笔迹的美观性极度变差。因此，要求即使被书写面的材质是纸，也能形成能够防止洇渗发生的具有高耐水性的笔迹的油性墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-200186号公报
专利文献2：日本特开2012-214611号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种即使是包含染料的油性墨、也能在各种材质的被书写面上形成即使附着水也不发生洇渗的具有高耐水性的笔迹的书写工具用油性墨组合物。
用于解决课题的手段
本发明的书写工具用油性墨组合物的特征在于，包含染料、有机溶剂和下述通式(1)表示的苯酚化合物。
〔式中的r各自独立地为氢或碳原子数1～5的烷基，r1为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种，r2为碳原子数1～5的卤代烷基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种〕
本发明的书写工具的特征在于，装有上述书写工具用油性墨组合物。
发明的效果
通过本发明的书写工具用油性墨组合物，在使用染料维持优异的显色性的同时，在各种材质的被书写面均可形成不发生洇渗的具有高耐水性的笔迹。尤其是，即使被书写面的材质为容易发生笔迹的洇渗的纸，也能形成不发生洇渗的具有高耐水性的笔迹。
此外，通过本发明的书写工具用油性墨组合物，可提供便利性优异、富于实用性的、装有书写工具用油性墨组合物的书写工具。
具体实施方式
(书写工具用油性墨组合物)
本发明的书写工具用油性墨组合物(以下，简记为“墨组合物”)的特征在于，至少含有染料、有机溶剂和下述通式(1)表示的苯酚化合物。作为使用本发明的墨组合物的书写工具，没有特别限制，从书写感这样的观点考虑，优选用于标记笔。
(苯酚化合物)
本发明的墨组合物中包含的苯酚化合物是下述通式(1)所示那样的具有2个以上苯酚基的化合物，由于具有呈现强供电子性的特定的取代基r1、r2，因此，在墨组合物中作用于染料，可抑制染料溶解于水中。即，可提高笔迹的耐水性，可抑制因水的附着等而导致的洇渗的发生。该效果尤其是对以耐水性弱的碱性染料为原料的溶剂染料(也称为油溶性染料)有效地发挥作用，因此，无论是何种染料，均能形成不易对水发生洇渗的鲜明的笔迹。
上述通式(1)中，r各自独立地为氢或碳原子数1～5的烷基，优选为h或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。
另外，上述通式(1)中，r1为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种，优选为碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种，更优选为甲基、卤代甲基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种。
另外，上述通式(1)中，r2为碳原子数1～5的卤代烷基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种，优选为碳原子数1～3的卤代烷基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种，更优选为卤代甲基、苯基、羟基苯基、被羟基苯基取代的碳原子数1～5的烷基中的任一种。
作为满足上述通式(1)的化合物，可举出可具有r、r1、r2作为取代基的双苯酚系化合物、三苯酚、四苯酚。更具体而言，可举出例如4,4’-(1-α-甲基-亚苄基(benzylidene))双苯酚、4,4’-(1-苯基乙烷-1,1-二基)双(2-甲基苯酚)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二羟基四苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-[4-(4-羟基苯基)丁烷-2,2-二基]二苯酚、4,4’-[3-(4-羟基苯基)-1-甲基亚丙基(propylidene)]双(2-甲基苯酚)等。
以墨组合物的总质量为基准，本发明的墨组合物中的苯酚化合物的含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。
通过使苯酚化合物的含量为上述数值范围，从而可进一步提高使用本发明的墨组合物形成的笔迹的耐水性。
(染料)
作为本发明的墨组合物中包含的染料，可举出例如在染料索引中被分类为溶剂染料的可溶于有机溶剂的染料、碱性染料、酸性染料、直接染料及食用染料等。墨组合物可包含2种以上的这些染料。
通常，碱性染料在水中的溶解性高，使用包含以碱性染料为构成成分的溶剂染料等的墨组合物形成的笔迹容易由于水的附着而发生笔迹洇渗。然而，通过本发明的油性墨组合物，使笔迹的耐水性提高，因此，可抑制洇渗的发生。
作为溶剂染料的具体例，可举出バリファーストブラック3806(c.i.溶剂黑29)、バリファーストブラック3807(c.i.溶剂黑29的三甲基苄基铵盐)、スピリットブラックsb(c.i.溶剂黑5)、スピロンブラックgmh(c.i.溶剂黑43)、ニグロシンベースex(c.i.溶剂黑7)、スピロンピンクbh(c.i.溶剂红82)、ネオザポンブルー808(c.i.溶剂蓝70)、スピロンバイオレットcrh(c.i.溶剂紫8-1)、バリファストレッド1308(c.i.碱性红1与c.i.酸性黄23的成盐体)、バリファストレッド1320、スピリットレッド102(c.i.碱性红1与c.i.酸性黄42的成盐体)、バリファーストバイオレット1701(c.i.碱性紫1与c.i.酸性黄42的成盐体)、バリファーストバイオレット1702(c.i.碱性紫3与c.i.酸性黄36的成盐体)、スピロンレッドcgh(c.i.碱性红1与十二烷基(磺基苯氧基)-苯磺酸的成盐体)、スピロンイエローc-gnh及オイルブルー613(c.i.溶剂蓝5与树脂的混合物)等。
作为碱性染料的具体例，可举出c.i.碱性橙2、c.i.碱性橙14、c.i.碱性绿4、c.i.碱性蓝9、c.i.碱性蓝26、c.i.碱性紫1、c.i.碱性紫3及c.i.碱性紫10等。
作为酸性染料的具体例，可举出c.i.酸性红18、c.i.酸性红51、c.i.酸性红52、c.i.酸性红87、c.i.酸性红92、c.i.酸性红289、c.i.酸性橙10、c.i.酸性黄3、c.i.酸性黄7、c.i.酸性黄23、c.i.酸性黄42、c.i.酸性绿3、c.i.酸性绿16、c.i.酸性蓝1、c.i.酸性蓝9、c.i.酸性蓝22、c.i.酸性蓝90、c.i.酸性蓝239、c.i.酸性蓝248、c.i.酸性紫15、c.i.酸性紫49、c.i.酸性黑1及c.i.酸性黑2等。
作为直接染料的具体例，可举出c.i.直接红28、c.i.直接黄44、c.i.直接蓝86、c.i.直接蓝87、c.i.直接紫51及c.i.直接黑19等。
作为食用染料的具体例，可举出c.i.食品黄3及c.i.食品黑2等。
以墨组合物的总质量为基准，本发明的墨组合物中的染料的含量优选为3～40质量％。
(有机溶剂)
作为本发明的墨组合物中包含的有机溶剂，可使用以往通用的溶剂。另外，墨组合物可包含两种以上的有机溶剂。
具体而言，可举出苯甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-苄氧基乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单苯基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单苯基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯及γ-丁内酯等。
一个实施方式中，特别优选使用有机溶剂容易挥发的20℃时的蒸汽压为5.0～50mmhg、更优选为10～50mmhg的有机溶剂。装有墨组合物的书写工具为标记笔时，特别优选这样的有机溶剂。
通过使用具有这样的蒸汽压的有机溶剂，从而可提高笔迹的干燥性。因此，用手碰触笔迹时，不会发生未干燥的墨附着在手上、或者污染书写面上的未形成笔迹的空白部分等不良情况，能形成良好的笔迹。
作为20℃时的蒸汽压为5.0～50mmhg的有机溶剂，可举出乙醇(45)、正丙醇(14.5)、异丙醇(32.4)、正丁醇(5.5)、异丁醇(8.9)、仲丁醇(12.7)、叔丁醇(30.6)、叔戊醇(13.0)等醇系有机溶剂、乙二醇单甲基醚(8.5)、乙二醇二乙基醚(9.7)、乙二醇单异丙基醚(6.0)、丙二醇单甲基醚(7.6)、丙二醇单乙基醚(10.6)等二醇醚系有机溶剂、正庚烷(35.0)、正辛烷(11.0)、异辛烷(41.0)、甲基环己烷(37.0)、乙基环己烷(10.0)、甲苯(24.0)、二甲苯(5.0～6.0)、乙基苯(7.1)等烃系有机溶剂、甲基异丁基酮(16.0)、甲基正丙基酮(12.0)、甲基正丁基酮(12.0)、二正丙基酮(5.2)等酮系有机溶剂、甲酸正丁酯(22.0)、甲酸异丁酯(33.0)、乙酸正丙酯(25.0)、乙酸异丙酯(48.0)、乙酸正丁酯(8.4)、乙酸异丁酯(13.0)、丙酸乙酯(28.0)、丙酸正丁酯(45.0)、丁酸甲酯(25.0)、丁酸乙酯(11.0)等酯系有机溶剂等。
需要说明的是，括号内的数字表示20℃时的各有机溶剂的蒸汽压。
上述的有机溶剂中，从笔迹的速干性、及可使用的树脂、添加剂的溶解性这样的观点考虑，更优选碳原子数4以下的醇及/或碳原子数4以下的二醇醚类，进一步优选乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚。
一个实施方式中，本发明的墨组合物优选包含沸点为160～250℃的有机溶剂。
装有墨组合物的书写工具为圆珠笔时，优选这样的沸点较高的有机溶剂。
另外，通过在装入标记笔等中而使用的墨组合物中含有这样的沸点较高的有机溶剂，调节笔迹的干燥速度，从而可抑制在多湿环境下容易产生的笔迹的白化。尤其是在使用碳原子数3以下的醇及/或碳原子数4以下的二醇醚类这样的20℃时的蒸汽压为5.0～50mmhg的有机溶剂的情况下，优选使用这样的高沸点有机溶剂来调节干燥速度。
尤其是，本发明中，由于墨组合物包含苯酚化合物，因而在多湿环境下使其干燥时，笔迹发生白化的可能性比以往的墨组合物高。因此，特别优选含有这样的高沸点有机溶剂。
作为高沸点有机溶剂，可举出苯甲醇(205)、乙二醇单苯基醚(245)、丙二醇正丁基醚(170)、二丙二醇甲基醚(190)、丙二醇二乙酸酯(190)、二丙二醇二甲基醚(175)、二丙二醇正丙基醚(212)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(209)、丙二醇苯基醚(243)、三丙二醇甲基醚(242)、二丙二醇正丁基醚(229)、三丙二醇正丁基醚(274)、对苯二甲基二甲醚(235)、甲酸苄酯(201)、乙酸苄酯(212)、丙酸苄酯(222)、丁酸苄酯(240)及异丁酸苄酯(230)等。
需要说明的是，括号内的数字表示各有机溶剂的沸点(摄氏)。
以墨组合物的总质量为基准，本发明的墨组合物中的有机溶剂的含量优选为40～80质量％。
另外，相对于有机溶剂的总质量，上述在20℃时的蒸汽压为5.0～50mmhg的有机溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
另外，相对于有机溶剂的总质量，上述的高沸点有机溶剂的含量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。
(任选的成分)
本发明的墨组合物还可包含以下列举的那样的任选的成分。
(树脂)
本发明的墨组合物可包含树脂。由此，可进一步提高笔迹的耐水性。另外，不仅能提高笔迹的固定性，而且能赋予牢固性等。本发明的墨组合物可包含2种以上树脂。
可使用的树脂只要是可溶于墨组合物中包含的有机溶剂的树脂即可，没有特别限制，可举出例如酮树脂、酰胺树脂、醇酸树脂、松香改性树脂、松香改性酚醛树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯系树脂、香豆酮-茚树脂、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、酮-甲醛树脂、α-及β-蒎烯-苯酚缩聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、马来酸树脂、丙烯酸树脂及聚丙烯酸聚甲基丙烯酸共聚物等。
这些中，在将酮树脂与通式(1)的苯酚化合物并用时，即使是在非渗透性书写面上形成的笔迹，也能提高固定性，即，即使在附着有手油的状态下擦过时，笔迹也不脱落，因此，特别优选酮树脂。
以墨组合物的总质量为基准，本发明的墨组合物中的树脂的含量优选为0.5～40质量％，更优选为1～35质量％。
(蔗糖脂肪酸酯)
本发明的墨组合物可包含蔗糖脂肪酸酯。由此，可防止溶剂从装有本发明的墨组合物的书写工具的笔尖蒸发，即使在使笔尖长时间暴露于外界空气后，也可形成良好的笔迹而不产生飞白等。尤其是，本发明中，由于墨组合物包含苯酚化合物，因此，存在以下倾向：由于溶剂从笔尖蒸发，从而导致笔头(tip)尖端的墨粘度极度上升，或者发生固化。因此，特别优选含有蔗糖脂肪酸酯。
使用的蔗糖脂肪酸酯的hlb优选为8～18，更优选为9～15。通过使蔗糖脂肪酸酯的hlb为上述数值范围，可进一步防止溶剂从笔尖蒸发。
以墨组合物的总质量为基准，本发明的墨组合物中的蔗糖脂肪酸酯的含量优选为0.5～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
(颜料)
本发明的墨组合物可包含颜料。作为颜料，可举出炭黑、群青及二氧化钛颜料等无机颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝(indigo)颜料、硫靛蓝(thioindigo)颜料、士林(threne)颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽醌系颜料、士酮(throne)系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料及异吲哚啉酮系颜料等有机颜料、铝粉、用着色树脂处理铝粉表面而得到的金属颜料、在透明或着色透明膜形成了金属蒸镀膜的金属光泽颜料、荧光颜料、蓄光性颜料、以及用氧化钛等金属氧化物被覆作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝及透明性膜片的表面而得到的珠光颜料等。
(耐光性赋予剂)
本发明的墨组合物可包含耐光性赋予剂。由此，可提高笔迹的耐光性，即使在使用了碱性染料与酸性成分的混合染料或成盐染料作为染料的情况下，也能合适地防止染料的褪色，能形成耐光性优异的具有各种所期望的色调的笔迹。
作为耐光性赋予剂，可使用例如2-(3-叔丁基-5-辛基氧基羰基乙基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑衍生物。
(剪切稀化性(shearthinning)赋予剂)
本发明的墨组合物可包含剪切稀化性赋予剂。由此，可进一步抑制在笔迹中发生洇渗，因此，即使被书写面的材质是纸、渗透性高的布帛等纤维材料，也能抑制在笔迹中发生洇渗。
装有墨组合物的书写工具是圆珠笔时，特别优选使用剪切稀化性赋予剂。由此，可防止在不使用时墨从球珠与笔头的间隙泄漏，或可防止在使书写尖端部朝上(直立状态)放置时墨倒流。
作为剪切稀化性赋予剂，可举出交联型丙烯酸树脂、交联型丙烯酸树脂的乳液型、非交联型丙烯酸树脂、交联型n-乙烯基羧酸酰胺聚合物或共聚物、非交联型n-乙烯基羧酸酰胺聚合物或共聚物、氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡等蜡类、硬脂酸、棕榈酸、辛酸及月桂酸的铝盐等脂肪酸金属盐、二亚苄基山梨糖醇、n-酰基氨基酸系化合物、蒙皂石(smectite)系无机化合物、蒙脱石(montmorillonite)系无机化合物、膨润土系无机化合物、以及锂蒙脱石(hectorite)系无机化合物等。
需要说明的是，本发明的墨组合物可包含2种以上的剪切稀化性赋予剂。
(润滑剂)
本发明的墨组合物可包含润滑剂。装有墨组合物的书写工具为圆珠笔时，通过使墨组合物包含润滑剂，可防止球座体与球珠的接触部分的磨耗，可改善圆珠笔的耐久性。
作为润滑剂，可举出油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子性表面活性剂、聚醚改性硅油、磷酸酯系表面活性剂、氟系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂、脂肪酸烷醇酰胺、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、烷醇胺盐等。
上述的润滑剂中，由于磷酸酯系表面活性剂能进一步防止球座体及球珠的磨耗，因而特别优选磷酸酯系表面活性剂。
作为磷酸酯系表面活性剂，可举出硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚等磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚等磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚等磷酸三酯烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、或它们的衍生物等。
上述的磷酸酯系表面活性剂所具有的烷基的碳原子数优选为5～18，更优选为10～15。另外，在考虑墨组合物的经时稳定性时，烷基的碳原子数优选为12～18。
另外，可使用市售的磷酸酯系表面活性剂，可举出例如第一工业制药株式会社制的プライサーフa217e(烷基的碳原子数为14，酸值为45～58)、プライサーフa219b(烷基的碳原子数为12，酸值为44～58)、プライサーフa215c(烷基的碳原子数为12，酸值为135～155)、プライサーフa208n(烷基的碳原子数为12和13的混合物，酸值为15～58)、东邦化学工业株式会社制的フォスファノールrb-410(烷基的碳原子数为18，酸值为80～90)、フォスファノールrs-610(烷基的碳原子数为13，酸值为75～90)、フォスファノールrs-710(烷基的碳原子数为13，酸值为55～75)等。
需要说明的是，关于酸值，是中和1g试样中包含的酸性成分所需要的氢氧化钾的mg数，可按照jisk0070测定。
这种情况下，以墨组合物的总质量为基准，墨组合物中的润滑剂的含量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％。通过使润滑剂的含量为上述数值范围，从而能在维持墨组合物的经时稳定性的同时，进一步防止球座体及球珠的磨耗。
(拉丝性赋予树脂)
对于本发明的墨组合物而言，除了上述的树脂以外，还可包含拉丝性赋予树脂。在装有墨组合物的书写工具是圆珠笔的情况下，通过使墨组合物包含拉丝性赋予树脂，可提高墨组合物的粘结性，可抑制在笔头尖端中产生剩余墨。
作为拉丝性赋予树脂，可举出聚乙烯吡咯烷酮树脂等。
这种情况下，以墨组合物的总质量为基准，墨组合物中的拉丝性赋予树脂的含量优选为0.01～3.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。通过使拉丝性赋予树脂的含量为上述数值范围，从而能在维持墨组合物中的溶解性的同时，更有效地抑制剩余墨的产生。
(有机胺)
在本发明的墨组合物包含磷酸酯系表面活性剂等润滑剂的情况下，墨组合物优选包含有机胺。通过使墨组合物包含有机胺，从而可中和磷酸酯系表面活性剂，可进一步提高墨组合物的经时稳定性。
作为有机胺，伯胺、仲胺及叔胺均可使用，在考虑与墨组合物的构成成分的反应性的情况下，优选使用仲胺或叔胺。
更具体而言，优选氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、月桂基胺、硬脂基胺、二硬脂基胺、二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、二甲基辛基胺等。这些中，由于具有环氧乙烷结构(ch2ch2o)的氧乙烯烷基胺及聚氧乙烯烷基胺在与润滑剂并用时能进一步防止球座体及球珠的磨耗，因而优选具有环氧乙烷结构(ch2ch2o)的氧乙烯烷基胺及聚氧乙烯烷基胺。
另外，从经时稳定性这样的观点考虑，本发明中的墨组合物中包含的有机胺的总胺值优选为70～300mgkoh/g，更优选为150～300mgkoh/g。
需要说明的是，所谓总胺值，是与中和1g试样所需要的盐酸所相当的氢氧化钾的mg数，可按照jisk7237测定。
关于有机胺，可使用市售的有机胺，可举出例如日本油脂株式会社制的ナイミーンl-201(总胺值：232～246，仲胺)、ナイミーンl-202(总胺值：192～212，叔胺)、ナイミーンl-207(总胺值：107～119，叔胺)、ナイミーンs-202(总胺值：152～166，叔胺)、ナイミーンs-204(总胺值：120～134，叔胺)、ナイミーンs-210(总胺值：75～85，叔胺)、ナイミーンdt-204(总胺值：146～180，叔胺)、花王株式会社制的ファーミン80(总胺值：204～210、伯胺)、ファーミンd86(总胺值：110～119，仲胺)、ファーミンdm2098(总胺值：254～265，叔胺)、ファーミンdm8680(总胺值：186～197，叔胺)等。
这种情况下，以墨组合物的总质量为基准，墨组合物中的有机胺的含量优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。
另外，在墨组合物包含有机胺及作为润滑剂的磷酸酯系表面活性剂的情况下，将有机胺的总胺值记为x、将磷酸酯系表面活性剂的酸值记为y时，优选满足0.1≤y/x≤2.0，更优选满足0.1≤y/x≤1.0，进一步优选满足0.3≤y/x≤1.0，特别优选满足0.3≤y/x≤0.8。通过使墨组合物中包含的有机胺的总胺值与磷酸酯表面活性剂的酸值满足上述关系，可抑制产生析出物，可防止发生书写不良。
本发明的墨组合物还可包含粘度调节剂、着色稳定剂、增塑剂、螯合物剂、水等助溶剂。
(书写工具)
本发明的书写工具装有上述墨组合物。
书写工具的种类没有特别限制，可举出在书写尖端部安装有笔头的标记笔、圆珠笔等。
对于本发明的标记笔而言，标记笔自身的结构、形状没有特别限制，例如，可举出：在书写尖端部具有纤维笔头、毛毡笔头或塑料笔头等笔头，使墨含浸在装在轴筒内部的由纤维束形成的墨吸留体中，向书写尖端部供给墨的结构的标记笔；具有同样的笔头，在轴筒内部直接装有墨，经由梳齿槽状的墨流量调节构件或由纤维束形成的墨流量调节构件向书写尖端部供给墨的结构的标记笔。需要说明的是，作为前述轴筒，可使用树脂成型物、铝罐等金属加工体。
对于本发明的圆珠笔而言，圆珠笔自身的结构、形状没有特别限制，例如，可举出：使墨含浸在装在轴筒内部的由纤维束形成的墨吸留体中，向在尖端部安装有球珠的圆珠笔笔头供给墨的结构的圆珠笔；在轴筒内部直接装有墨，经由梳齿槽状的墨流量调节构件或由纤维束形成的墨流量调节构件向圆珠笔笔头供给墨的结构的圆珠笔；在轴筒内具有装有墨组合物的墨装有管，该墨装有管与圆珠笔笔头连通，而且在墨装有管内的墨的端面密封接合有防倒流用的液栓、及根据需要的固体的防墨倒流体的结构的圆珠笔。需要说明的是，作为前述轴筒、墨装有管，可使用树脂成型物、金属加工体。
实施例
[耐水性的评价(其1)]
将实施例及比较例的墨组成示于以下的表中。需要说明的是，表中的组成的数值表示质量份。
【表1】
按照注释编号说明表中的原料的内容。
(1)オリエント化学工业株式会社制，商品名：ニグロシンベースex
(2)オリエント化学工业株式会社制，商品名：バリファストレッド1308
(3)オリエント化学工业株式会社制，商品名：オイルブルー613
(4)保土ケ谷化学工业株式会社制，商品名：スピロンイエローc-gnh
(5)荒川化学工业株式会社制，商品名：ケトンレジンk-90
(6)荒川化学工业株式会社制，商品名：ロジンww
(7)通式(1)中的r＝h、r1＝ch3、r2＝c6h5的双苯酚
(8)通式(1)中的r＝ch3、r1＝ch3、r2＝c2h4c6h5oh的三苯酚
(9)通式(1)中的r＝h、r1＝r2＝cf3的双苯酚
(10)通式(1)中的r＝h、r1＝ch3、r2＝c6h5oh的三苯酚
(11)通式(1)中的r＝h、r1＝r2＝ch3的双苯酚
(12)通式(1)中的r＝r1＝r2＝h的双苯酚
(13)第一工业制药株式会社制，商品名：dkエステルf-110(hlb：11)
(14)三菱化学フーズ株式会社制，商品名：リョートーシュガーエステルs-570(hlb：5)
墨组合物的制备
以上述表1中记载的配合量将各原料混合，于20℃进行3小时搅拌溶解，由此，得到墨组合物。
标记笔的制作
通过将利用实施例及比较例得到的墨组合物5g装入市售的标记笔外壳(株式会社パイロットコーポレーション制；wmbm-12l，具有聚酯制笔头)中，从而得到油性标记笔。
耐水性试验
使用按照上述方式制作的标记笔，按照jiss6037中规定的耐水性试验，其中仅变更浸渍时间，按照以下步骤进行耐水性试验。
使用确认了能进行书写的各标记笔，在20℃的环境下，通过手写，在jisp3201书写用纸a上书写成螺旋状。接下来，以浸湿笔迹的方式，将书写用纸在水中浸渍30分钟，然后取出，使其干燥。干燥后，通过目视确认笔迹的状态，按照以下的评价基准进行评价。将评价结果示于以下的表2。
评价基准
a：未发生笔迹洇渗。
b：笔迹染料稍微洇渗出来，或者，书写纸整体和浸渍液稍微着色。
c：染料在笔迹周边洇渗出来，或者，书写纸整体和浸渍液着色。
【表2】
[耐水性的评价(其2)]
【表3】
按照注释编号说明表中的原料的内容。
(15)オリエント化学工业株式会社制，商品名：バリファストバイオレット1705
(16)オリエント化学工业株式会社制，商品名：バリファストレッド1308
(17)オリエント化学工业株式会社制，商品名：バリファストレッド1320
(18)保土ケ谷化学工业株式会社制，商品名：スピロンイエローc-gnh
(19)酮树脂，日立化成株式会社制，商品名：ハイラック110h
(20)丁醛树脂，积水化学工业株式会社制，商品名：エスレックbl-1
(21)アイエスピージャパン株式会社制，商品名：ポリビニルピロリドンk-90
(22)油酸
(23)第一工业制药株式会社制，商品名：プライサーフa208n
(24)日油株式会社制，商品名：ナイミーンl201，总胺值：232～246，仲胺
(25)花王株式会社制，商品名：ファーミンdm2098，总胺值：254～265，叔胺
墨组合物的制备
以上述表3中记载的配合量混合各原料，加热至60℃后，使用分散搅拌器使其完全溶解，在室温下放置冷却，得到墨组合物。
圆珠笔的制作
通过将利用实施例及比较例得到的墨组合物0.2g装入具有球珠径为φ0.7mm的球珠的市售的圆珠笔外壳(株式会社パイロットコーポレーション制：bps-gpn-f)内从而得到圆珠笔。
耐水性试验
使用按照上述方式制作的圆珠笔，按照jiss6039中规定的耐水性试验，按照以下步骤进行耐水性试验。
使用确认了能进行书写的各圆珠笔，在20℃的环境下，通过手写，在jisp3201书写用纸a上书写成螺旋状。接下来，以浸湿笔迹的方式，将书写用纸在水中浸渍60分钟，然后取出，使其干燥。干燥后，通过目视确认笔迹的状态，按照以下的评价基准进行评价。将评价结果示于以下的表4。
评价基准
a：未发生笔迹洇渗。
b：笔迹染料稍微洇渗出来，或者，书写纸整体和浸渍液稍微着色。
c：染料在笔迹周边洇渗出来，或者，书写纸整体和浸渍液着色。
【表4】
[耐白化性、耐干燥性的评价]
【表5】
墨组合物的制备
以上述表5中记载的配合量混合各原料，于20℃进行3小时搅拌溶解，由此，得到墨组合物。
标记笔的制作
通过将利用实施例得到的墨组合物5g装入市售的标记笔外壳(株式会社パイロットコーポレーション制；sca-f)中，从而得到油性标记笔。
耐白化性试验
将聚酯制膜在已调节成20℃、80％相对湿度的条件的恒温恒湿室内放置10分钟，通过目视确认该膜结露、附着水滴后，使用按照上述方式得到的标记笔，连续书写5个3mm的圆，就地放置10分钟以上。通过目视确认放置后的笔迹，按照以下的评价基准进行评价。将评价结果示于以下的表6。
评价基准
a：未观察到白化。
b：在笔迹中观察到白化。
耐干燥性试验
将按照上述方式得到的标记笔的笔帽取下，以横放的状态在已调节为20℃、65％相对湿度的条件的恒温恒湿室内放置1小时及10小时。放置后，通过目视确认通过手写在jisp3201书写用纸a上书写成螺旋状时的书写状况和笔迹的状态，按照以下的评价基准进行评价。将评价结果示于以下的表6。
评价基准
a：能以良好的笔迹进行书写。
b：在笔迹中观察到飞白。
c：不能书写。
【表6】