本发明涉及一种金属氟化物红色磷光体以及该磷光体在发光元件中的应用，所述磷光体具有组成新颖的四方晶体结构，其由紫外或蓝色激发源激发并发射出具有红色系波长的光，从而可适用于发光元件例如发光二极管、激光二极管、表面发射激光二极管、无机电致发光元件和有机电致发光元件。
背景技术：
白色发光二极管(led)是下一代发光元件，由于与传统光源相比具有功耗更低、发光效率更高、亮度更高以及响应速度更快的优点，因此倍受关注。
制备白色发光二极管的方法可以大致分为两种方法。
第一种方法是使用红色、蓝色和绿色发光二极管来制备白色发光元件。由第一种方法制备的白色发光二极管具有相当优良的显色指数(cri)和光学性能，但是由于高制造成本和需要独立操作各个led的技术问题，它们的使用仅限于诸如医疗装置的某些照明装置。
目前可商购获得的第二种方法是使用二元系统将黄色磷光体施加至蓝色发光二极管芯片来制备白色发光元件。这样的二元系统因为能够使具有优良光学性能的白色发光二极管以简单的结构形成而涉及低制造成本，但是由于缺少红色区域的发射而具有低显色指数(cri)的缺点。此外，不利的是，在约450nm激发时具有优良光学性能的各种磷光体尚未开发出来。
针对这一点，近来，为了开发在450nm的激发条件下发射的磷光体，已经进行了各种研究。
韩国专利公开no.10-0456430(专利文献1)公开了一种白色发光元件，其使用二元系统将yag:ce黄色磷光体施加至以460nm的波长发射蓝光的gan发光二极管芯片。然而，钇铝石榴石(y3al5o12，yag)系磷光体具有以下缺点：由于发光波长的特性导致的红色区域的发光强度相对较弱而致使不能提供优良的显色性能，以及由于对色温敏感而致使不适合作为照明光源和led颜色背景光源。
此外，韩国专利公开no.10-0605211(专利文献2)公开了一种制备白色发光元件的方法，该方法是通过将l2sio4:eu(其中l表示选自mg、ca、sr和ba的碱土金属)的硅酸盐系绿色磷光体施加到ingan发光二极管芯片上进行的。然而，使用绿色发光磷光体的方法由于缺少红色发光区域而同样具有低显色指数(cri)的缺点。
在用以解决上述问题的尝试中，pct公开wo2012-128837(专利文献3)公开了一种具有由下式i表示的组成的磷光体。
[式i]
ax[mfy]:mn4+
其中a选自li、na、k、rb、cs及其组合，m选自si、ge、ti、zr、al、ga、in、sc、y、la、nb、ta、bi、gd及其组合，x为由mfy离子的电荷确定的绝对值，并且y为5、6或7。
专利文献3详细公开了制备k2sif6:mn4+磷光体的实施例，但没有提出a3mf7:mn4+磷光体的合成。
从以上综述的传统技术中可以看出，由于红色发光强度强，所以含有锰(mn)作为润滑剂的金属氟化物磷光体可用于制备白色发光元件。本发明着眼于使用专利文献3中公开的a2mf6:mn4+磷光体作为原材料来制备红色发光金属氟化物磷光体。
(现有技术)
(专利文献)
(专利文献1)韩国专利公开no.10-0456430
(专利文献2)韩国专利公开no.10-0605211
(专利文件3)pctwo2012-128837。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种新颖的金属氟化物红色磷光体，所述磷光体通过紫外或蓝色激发源在红色区域具有发光峰。
特别地，本发明人首次合成了以前未合成的由本发明提供的金属氟化物红色磷光体，并确定了磷光体的晶体结构为四方结构。
本发明的另一个目的是提供一种用于通过使用专利文献3中公开的磷光体作为原材料进行固态反应或液态反应来制备新颖金属氟化物红色磷光体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述新颖金属氟化物红色磷光体的白色发光元件。
[技术方案]
根据本发明，上述和其它目的能够通过提供具有由下式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体来实现：
[式1]
a3mf7:mnx4+
其中a选自k、rb、nh4及其组合；m为选自si、ge、ti及其组合的金属元素；并且x满足0<x≤0.15。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体为式1的金属氟化物红色磷光体，其中a为钾(k)并且m为硅(si)或钛(ti)。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有式1的组成和四方晶体结构。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有k3sif7:mnx4+的组成和四方晶体结构，所述四方晶体结构包括作为主相的具有以下衍射峰的相，所述衍射峰在粉末x射线衍射图中在28.60±0.50、32.70±0.50、26.69±0.50、41.62±0.50和46.51±0.50°的布拉格角(2θ)范围内具有5％或更高的相对强度。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有(nh4)3sif7:mnx4+的组成和四方晶体结构，所述四方晶体结构包括作为主相的具有以下衍射峰的相，所述衍射峰在粉末x射线衍射图中在15.57±0.50、21.79±0.50、26.90±0.50、31.45±0.50和39.71±0.50°的布拉格角(2θ)范围内具有5％或更高的相对强度。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有(nh4)3gef7:mnx4+的组成和四方晶体结构，所述四方晶体结构包括作为主相的具有以下衍射峰的相，所述衍射峰在粉末x射线衍射图中的15.25±0.50、21.31±0.50、26.31±0.50、30.78±0.50和43.40±0.50°的布拉格角(2θ)范围内具有5％或更高的相对强度。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有rb2ksif7:mnx4+的组成和四方晶体结构，所述四方晶体结构包括作为主相的具有以下衍射峰的相，所述衍射峰在粉末x射线衍射图中的27.45±0.50、32.09±0.50、36.00±0.50、40.57±0.50和45.38±0.50°的布拉格角(2θ)范围内具有5％或更高的相对强度。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有k3tif7:mnx4+的组成和四方晶体结构，所述四方晶体结构包括作为主相的具有以下衍射峰的相，所述衍射峰在粉末x射线衍射图中的18.50±0.50、25.50±0.50、27.50±0.50、28.50±0.50和45.00±0.50°的布拉格角(2θ)范围内具有5％或更高的相对强度。
在本发明的一个实施方案中，金属氟化物红色磷光体具有式1的组成，其中激发波长可以为365至480nm，并且中心发射波长可以为610至670nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于通过固态反应来制备金属氟化物红色磷光体的方法，其包括以下步骤1、2和3：
(步骤1)称量含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料，并物理混合该材料；
(步骤2)在80至150℃的烘箱中干燥原材料混合物；以及
(步骤3)在氢气、氮气或其气体混合物下并在100至500℃下热处理干燥的混合物，从而制得具有由式1表示的组成比的金属氟化物红色磷光体。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于通过液态反应来制备金属氟化物红色磷光体的方法，其包括以下步骤i、ii、iii和iv：
(步骤i)称量含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料，并将该材料溶解于酸中；
(步骤ii)在减压下蒸馏溶解有原材料的酸溶液，从而得到固体；
(步骤iii)在80至150℃的烘箱中干燥所得固体；以及
(步骤iv)在氢气、氮气或其气体混合物下并在200至1000℃下热处理干燥的固体，从而制得具有由式1表示的组成比的金属氟化物红色磷光体。
[发明效果]
尽管根据本发明的金属氟化物红色磷光体的化学组成式在现有技术中已经隐约公开，但迄今还没有研究报道过所述磷光体的合成。由本发明首先合成的金属氟化物红色磷光体具有四方晶体结构，通过紫外或蓝色激发源发光，并在610至670nm的红色波长范围内呈现出最大的发射亮度。因此，根据本发明的金属氟化物红色磷光体可用于制备白色发光元件。
此外，根据本发明的金属氟化物红色磷光体能够容易地通过固态反应来制备，所述固态反应包括物理混合作为原材料的普通磷光体或磷光体基质。
另外，根据本发明的金属氟化物红色磷光体能够容易地通过液态反应来制备，所述液态反应包括将原材料溶解于诸如hf的酸中。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述将更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和其它优点，在所述附图中：
图1示出用以比较k3sif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2sif6:mn4+磷光体之间的晶体结构的xrd分析结果；
图2示出用以比较k3tif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2tif6:mn4+磷光体之间的晶体结构的xrd分析结果；
图3a和图3b示出基于xrd分析并通过rietveld精修的k3sif7:mn4+磷光体的晶体分析结果。图3a示出k3sif7:mn4+磷光体的xrd分析结果，而图3b示出k3sif7:mn4+磷光体的rietveld精修结果；
图4示出k3sif7:mn4+磷光体的xrd分析结果；
图5示出(nh4)3sif7:mnx4+磷光体的xrd分析结果；
图6示出(nh4)3gef7:mnx4+磷光体的xrd分析结果；
图7示出rb2ksif7:mnx4+磷光体的xrd分析结果；
图8示出k3sif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2sif6:mn4+磷光体之间的发射光谱(450nm激发光)的比较结果；
图9示出k3tif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2tif6:mn4+磷光体之间的发射光谱(450nm激发光)的比较结果；
图10示出(nh4)3sif7:mnx4+磷光体与用作原材料的(nh4)2sif6:mnx4+磷光体之间的发射光谱(450nm激发光)的比较结果；
图11示出(nh4)3gef7:mnx4+磷光体与用作原材料的(nh4)2gef6:mnx4+磷光体之间的发射光谱(450nm激发光)的比较结果；
图12示出rb2ksif7:mnx4+磷光体与用作原材料的(rbk0.5)2sif6:mnx4+磷光体之间的发射光谱(450nm激发光)的比较结果；
图13示出磷光体的衰减时间的比较结果。图13(a)示出在实施例1、2、5和8中制备的k3sif7:mn4+磷光体的衰减时间的测量结果，而图13(b)示出k3sif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2sif6:mn4+磷光体之间的衰减时间的比较结果；
图14为k3sif7:mn4+磷光体的图像。图14(a)为k3sif7:mn4+磷光体的晶体粉末的图像，而图14(b)为k3sif7:mn4+磷光体的晶体粉末的扫描电子显微照片；
图15为k3tif7:mn4+磷光体的图像。图15(a)为k3tif7:mn4+磷光体的晶体粉末的图像，而图15(b)为k3tif7:mn4+磷光体的晶体粉末的扫描电子显微照片；
图16为(nh4)3sif7:mnx4+磷光体的图像。图16(a)为(nh4)3sif7:mnx4+磷光体的晶体粉末的图像，而图16(b)为(nh4)3sif7:mnx4+磷光体的晶体粉末的扫描电子显微照片；
图17为(nh4)3gef7:mnx4+磷光体的图像。图17(a)为(nh4)3gef7:mnx4+磷光体的晶体粉末的图像，而图17(b)为(nh4)3gef7:mnx4+磷光体的晶体粉末的扫描电子显微照片；
图18为rb2ksif7:mnx4+磷光体的图像。图18(a)为rb2ksif7:mnx4+磷光体的晶体粉末的图像，而图18(b)为rb2ksif7:mnx4+磷光体的晶体粉末的扫描电子显微照片；以及
图19示出使用金属氟化物红色磷光体制备的白色led的发光性能的评价结果。
具体实施方式
本发明涉及具有由下式1表示的组成的新颖金属氟化物红色磷光体：
[式1]
a3mf7:mnx4+
其中a选自k、rb、nh4及其组合，m为选自si、ge、ti及其组合的金属元素，并且x满足0<x≤0.15。
具有由式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体具有四方晶体结构。尽管k3zrf7:mnx4+磷光体具有a3mf7:mn4+的组成，但其晶体结构为立方结构。另一方面，根据本发明的磷光体为由硅(si)、锗(ge)或钛(ti)金属元素而不是锆(zr)取代的磷光体，其晶体结构为与k3zrf7:mnx4+磷光体完全不同的四方结构。
此外，具有由式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体优选为其中a是钾(k)的磷光体，或者其中m是硅(si)或钛(ti)的磷光体。
另外，具有由式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体的特征在于通过紫外或蓝色激发源来发射红光。具体地，具有由式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体具有365至480nm的激发波长区域以及610至670nm的中心发射波长区域。
根据本发明的具有上述发光性能的金属氟化物红色磷光体能够应用于白色发光元件。因此，本发明的特征在于白色发光元件包含具有由式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体。
当使用根据本发明的金属氟化物红色磷光体制备白色发光元件时，可以进一步引入普通磷光体。普通磷光体为yag:ce磷光体和l2sio4:eu磷光体(其中l为选自mg、ca、sr和ba的碱土金属)。此外，可以适当地引入通常用于制备白色发光元件的红色磷光体，并且可以根据应用来改变普通磷光体的选择和含量。
另外，根据本发明的发光元件可以包括发光二极管、激光二极管、表面发射激光二极管、无机电致发光元件、有机电致发光元件等。此外，发光元件可应用于发出光的所有照明装置。
同时，本发明的特征还在于用于制备具有由式1表示的组成的金属氟化物红色磷光体的方法。根据本发明的用于制备金属氟化物红色磷光体的方法能够通过固态反应或液体状态反应来进行。
作为根据本发明的第一制备方法，用于通过固态反应来制备金属氟化物红色磷光体的方法包括：
(步骤1)称量含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料，并物理混合该材料；
(步骤2)在80至150℃的烘箱中干燥原材料混合物；以及
(步骤3)在氢气、氮气或其气体混合物下并在100至500℃下热处理干燥的混合物，从而制得具有由式1表示的组成比的金属氟化物红色磷光体。
通过固态反应来制备磷光体的方法可以使用金属氟化物的磷光体基质或专利文献3中公开的含有锰(mn)润滑剂的金属氟化物磷光体作为原材料，并且包括物理混合原材料以及在氢气、氮气或其气体混合物下热处理材料以获得磷光体。
具体而言，在通过固态反应来制备金属氟化物红色磷光体的方法中使用的原材料的示例如下。a前体可以包含选自af、ahf2、a2o、a2co3、ch3coo-a、a2mnf6、a2mf6和a2mf6:mn4+中的一种或多种。m前体可以包含选自a2mf6和a2mf6:mn4+中的一种或多种。此外，锰(mn)前体可以包含选自a2mnf6和a2mf6:mn4+中的一种或多种。在这种情况下，a和m如式1中所限定。
用作根据本发明的固态反应中的a前体、m前体或锰(mn)前体的a2mf6或a2mf6:mn4+为专利文献3中公开的磷光体。用于本发明的固态反应的a2mf6或a2mf6:mn4+可以具体地包含k2sif6、k2gef6、k2tif6、k2mnf6、k2sif6:mn4+、k2gef6:mn4+、k2tif6:mn4+、rb2sif6、rb2gef6、rb2tif6、rb2mnf6、rb2sif6:mn4+、rb2gef6:mn4+、rb2tif6:mn4+、(nh4)2sif6、(nh4)2gef6、(nh4)2tif6、(nh4)2mnf6、(nh4)2sif6:mn4+、(nh4)2gef6:mn4+、(nh4)2tif6:mn4+等。
在本发明的固态反应中，将原材料物理混合，并且该混合是通过本领域常用的方法进行的，例如研钵和研杵、湿球磨机、干球磨机等。本发明对用于物理混合原材料的方法没有特别的限制。此外，原材料的物理混合能够通过以下方式进行：通过施加物理力而不使用额外的溶剂来混合粉末形式的材料，或者通过施加物理力并使用少量的溶剂来混合浆料形式的材料。用于混合原材料的溶剂也可以选自本领域通常使用的那些溶剂，并且可以具体地包含选自丙酮和c1至c4醇中的一种或多种。
本发明的固态反应可以包括，在热处理原材料混合物之前，干燥原材料混合物以除去包含在混合物中的水分和溶剂。干燥温度优选为80至150℃，这是因为当干燥温度过低时，干燥时间可延长，而当干燥温度过高时，水分或溶剂与原材料反应，从而产生不希望的副产物。
根据本发明的固态反应，原材料混合物在还原性气氛下并在200至1000℃下进行热处理，以稳定地保持锰的氧化数并由此产生磷光体。
还原性气氛能够通过产生氢气、氮气或其混合物的气氛来维持。具体地，还原性气氛优选地由0至40体积％的氢气(h2)和60至100体积％的氮气(n2)组成。更优选地，还原性气氛为由20至30体积％的氢气(h2)和70至80体积％的氮气(n2)组成的气体混合物。当氢气的含量过低时，可难以维持锰的氧化态。另一方面，当氢气的含量过高时，可出现安全问题例如爆炸风险。基于这些原因，氢气优选地在以上限定的范围内。
热处理可以使用氧化铝坩埚、铂或钨坩埚、氮化硼坩埚等进行。热处理温度优选为200至1000℃。当热处理温度过低时，无法很好地生成磷光体晶体，降低了发光效率，而当热处理温度过高时，磷光体晶体结构发生变化，从而使亮度变差。
通过上述固态反应所制备的磷光体能够使用球磨机或z磨机进行研磨。如有需要，热处理和研磨可以重复两次或更多次。
此外，为了控制卤素元素在所制备的磷光体中的含量，可以进一步进行清洁。尽管清洁会引起卤素元素含量的变化，但在最终获得的磷光体中卤素元素的含量应满足由式1表示的组成比。具体地，清洁所制备的磷光体可以使用选自丙酮和c1-c4醇中的一种或多种溶剂来进行。经清洁的磷光体可以产生所期望的结果，例如发光亮度的极大改进。
作为根据本发明的第二制备方法，用于通过液态反应来制备金属氟化物红色磷光体的方法包括：
(步骤i)称量含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料，并将该材料溶解于酸中；
(步骤ii)在减压下蒸馏溶解有原材料的酸溶液，从而得到固体；
(步骤iii)在80至150℃的烘箱中干燥所得固体；以及
(步骤iv)在氢气、氮气或其气体混合物下并在200至1000℃下热处理干燥的固体，从而制得具有由式1表示的组成比的磷光体。
通过液态反应来制备磷光体的方法可以包括将原材料溶解于酸中以制备溶液，在减压下蒸馏溶液以除去溶剂，以及在氢气、氮气或其气体混合物下热处理剩余物以获得磷光体。
在通过液态反应来制备金属氟化物红色磷光体的方法中使用的原材料优选为易溶于酸的材料。具体地，a前体可以包含选自af、ahf2、a2o、a2co3、ch3coo-a、a2mf6和a2mnf6中的一种或多种。m前体可以包含选自含m金属的金属氧化物、h2mf6和a2mf6中的一种或多种。此外，锰(mn)前体可以为a2mnf6。在这种情况下，a和m如式1中所限定。
用作根据本发明的液态反应中的a前体、m前体或锰(mn)前体的a2mf6或a2mf6:mn4+为专利文献3中公开的磷光体。用于本发明的液态反应的a2mf6或a2mf6:mn4+可以具体地包含k2sif6、k2gef6、k2tif6、k2mnf6、k2sif6:mn4+、k2gef6:mn4+、k2tif6:mn4+、rb2sif6、rb2gef6、rb2tif6、rb2mnf6、rb2sif6:mn4+、rb2gef6:mn4+、rb2tif6:mn4+、(nh4)2sif6、(nh4)2gef6、(nh4)2tif6、(nh4)2mnf6、(nh4)2sif6:mn4+、(nh4)2gef6:mn4+、(nh4)2tif6:mn4+等。
本发明的液态反应使用酸来溶解原材料。可以从有机酸和无机酸中选择任何酸而没有任何限制，只要其能够溶解原材料即可。具体地，酸可以包含选自氢氟酸(hf)、盐酸(hcl)和硫酸(h2so4)中的一种或多种。
根据本发明的液态反应，使用真空蒸馏装置从溶解有原材料的酸溶液中除去溶剂，从而得到固体。在80至150℃的烘箱中干燥所得固体，从而完全除去剩余的水分和溶剂。干燥温度优选为80至150℃，这是因为当干燥温度过低时，干燥时间可延长，而当干燥温度过高时，水分或溶剂与原材料反应，从而产生不希望的副产物。
根据本发明的液态反应，在还原性气氛下并在200至1000℃下热处理干燥的固体，以稳定地保持锰的氧化数并由此制得磷光体。
还原性气氛能够通过产生氢气、氮气或其气体混合物的气氛来维持。具体地，还原性气氛优选地由0至40体积％的氢气(h2)和60至100体积％的氮气(n2)组成。更优选地，还原性气氛为由20至30体积％的氢气(h2)和70至80体积％的氮气(n2)组成的气体混合物。当氢气的含量过低时，可难以维持锰的氧化态。另一方面，当氢气的含量过高时，可出现安全问题例如爆炸风险。基于这些原因，氢气的含量优选地在以上限定的范围内。
热处理可以使用氧化铝坩埚、铂或钨坩埚、氮化硼坩埚等进行。热处理温度优选为200至1000℃。当热处理温度过低时，无法很好地生成磷光体晶体，降低了发光效率，而当热处理温度过高时，磷光体晶体结构发生变化，从而使亮度变差。
通过上述液态反应所制备的磷光体能够使用球磨机或z磨机进行研磨。如有需要，热处理和研磨可以重复两次或更多次。
此外，为了控制卤素元素在所制备的磷光体中的含量，可以进一步进行清洁。尽管清洁会引起卤素元素含量的变化，但在最终获得的磷光体中卤素元素的含量应满足由式1表示的组成比。具体地，清洁所制备的磷光体可以使用选自丙酮和c1-c4醇中的一种或多种溶剂来进行。经清洁的磷光体可以产生所期望的结果，例如发光亮度的极大改进。
本发明已经如前所述，并且将参考下面的实施例和测试例进行更详细的描述，但是本发明并不限于此。
[实施例]
实施例1至50：磷光体通过固态反应的制备
在下表1或表2中所示的含量条件下分别称量各自均含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料并将其放入研钵和研杵中，向其中加入5ml乙醇并进行物理混合10分钟。在恒温100℃的烘箱中干燥原材料混合物1小时以完全除去乙醇。在铂和氮化硼坩埚中并在还原性气氛下使干燥的原材料混合物在400℃下经受热处理30分钟。此时，通过供应氢气(150ml/min)和氮气(450ml/min)的气体混合物来产生并维持还原性气氛。将通过热处理得到的磷光体研磨至20μm或更小的粒径，从而获得磷光体粉末。
表1
表2
实施例51至62：磷光体通过液态反应的制备
在下表3或表4中所示的含量条件下分别称量各自均含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料，并在搅拌的同时将其溶解于100ml的氢氟酸(hf)中。将含有原材料的溶液充分搅拌至完全溶解，然后在减压下蒸馏以获得固体。在恒温100℃的烘箱中干燥所得固体1小时以完全除去剩余的氢氟酸。在铂和氮化硼坩埚中并在还原性气氛下使干燥的固体在400℃下经受热处理30分钟。此时，通过供应氢气(150ml/min)和氮气(450ml/min)的气体混合物来产生并维持还原性气氛。将通过热处理得到的磷光体研磨至20μm或更小的粒径，从而获得磷光体粉末。
表3
表4
实施例63至92：磷光体通过固态反应的制备
在下表5、表6或表7中所示的含量条件下分别称量各自均含有a前体、m前体和锰(mn)前体的原材料并将其放入研钵/研杵中，向其中加入5ml丙酮并进行物理混合10分钟。在恒温60℃的烘箱中干燥原材料混合物1小时以完全除去丙酮。将干燥的原材料混合物在铂和氮化硼坩埚中并在还原性气氛下在150℃使用(nh4)hf2前体进行热处理3分钟、然后是在300℃使用khf2前体进行热处理3小时。此时，通过供应氢气(150ml/min)和氮气(450ml/min)的气体混合物来产生并维持还原性气氛。将通过热处理得到的磷光体研磨至50μm或更小的粒径，从而获得磷光体粉末。
表5
表6
表7
[测试例]
测试例1：磷光体的晶体结构分析
本测试例1表明，根据本发明由a3mf7:mn4+表示的金属氟化物磷光体具有与在本发明中用作原材料的a2[mf6]:mn4+所表示的金属氟化物磷光体完全不同的晶体结构。
亦即，选择在实施例5、14和22中制备的k3sif7:mn4+磷光体和在实施例46中制备的k3tif7:mn4+磷光体作为根据本发明的金属氟化物磷光体。选择在实施例22和46中用作原材料的k2[sif6]:mn4+0.03和k2[tif6]:mn4+0.03磷光体作为比较例。
图1和图2示出各个磷光体的xrd分析结果。图1为用以比较性地示出k3sif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2sif6:mn4+0.03磷光体之间的晶体结构的xrd光谱。图2为用以比较性示出k3tif7:mn4+磷光体与用作原材料的k2tif6:mn4+0.03磷光体之间的晶体结构的xrd光谱。从图1和图2中可以看出，根据本发明由a3mf7:mn4+表示的金属氟化物磷光体为具有与a2mf6:mn4+原材料不同的晶体结构的磷光体。
图3a和图3b示出通过rietveld精修的晶体分析结果，以便获悉k3sif7:mn4+磷光体的晶体结构。图3a示出k3sif7:mn4+磷光体的xrd分析结果，而图3b示出k3sif7:mn4+磷光体的rietveld精修结果。
用于k3sif7:mn4+磷光体的结构分析的标准晶体结构基于icsd(无机晶体结构数据库)。k3sif7:mn4+磷光体的晶体结构参照k3sif7用作基质的常规文献进行分析。k3sif7:mn4+磷光体的晶格常数为
下表8简要示出使用xrd设备的内置程序确定的各个磷光体的特征峰位置、晶格常数和晶体结构。选择xrd图中在2θ下具有较高强度的五个峰作为下表8中所示的特征峰。
此外，k3sif7:mn4+磷光体(图4)、(nh4)3sif7:mnx4+磷光体(图5)、(nh4)3gef7:mnx4+磷光体(图6)和rb2ksif7:mnx4+磷光体(图7)的xrd分析结果分别在图4至图7中示出。
表8
测试例2：磷光体的光学性能分析
在测试例2中，分析制备的磷光体的光学性能。通过使用发光光谱仪(perkin-elmerphotoluminescence)发射450nm激发光来分析发射波长。
k3sif7:mn4+0.03磷光体(图8)、k3tif7:mn4+0.03磷光体(图9)、(nh4)3sif7:mnx4+0.02磷光体(图10)、(nh4)3gef7:mnx4+0.05磷光体(图11)和(rb2k)2sif6:mn4+0.04磷光体(图12)的发射光谱在图8至图12中示出。在图8至图12中，进一步示出用作原材料的a2mf6:mn4+磷光体的发射光谱，以便将中心波长的位置与原材料磷光体进行比较。
此外，下表9简要地示出在图8至图11中所示的发射光谱的中心波长。
表9
从图8至图12和表9中可以看出，本发明的金属氟化物磷光体在450nm的波长被激发并发射出中心发射波长为610至670nm的光。因此，本发明的金属氟化物磷光体能够用于制造具有高显色指数的白色led。
测试例3：磷光体的衰减时间的确定
在本测试例3中，评价制备的磷光体的衰减时间。使用yag激光分析仪进行随着时间推移的发射测量，使用355nm光源并且使用能够检测到10ns的电荷耦合器件传感器进行分析。
图13示出衰减时间在作为激活剂包含在k3sif7:mn4+磷光体中的锰(mn)的浓度逐渐增加的情况下的比较结果。亦即，在实施例1、2、5和8中制备的磷光体为k3sif7:mn4+磷光体，它们由k2mnf6锰原材料作为激活剂以依次为0.005、0.01、0.03和0.1g的渐增量(以1g的k2sif6基质原材料计)来制得。
从图13(a)中可以看出，实施例1、2、5和8的磷光体的衰减时间分别以依次为13.9、13.6、12.9和11.7ms来逐渐缩短。亦即，在磷光体的含量相同下，随着激活剂的含量增加，磷光体的衰减时间减少。
此外，从图13(b)中可以看出，用作原材料的k2sif6:mn4+磷光体具有17.3ms的衰减时间，而在实施例1中制备的k3sif7:mn4+磷光体具有短的衰减时间，其可用于制造有利于显像或照明行业的光源。
测试例4：磷光体粉末的成像和电子显微镜呈像
在本测试例4中，比较所制备的磷光体的粉末化或微观结构。在实施例14中制备的k3sif7:mn4+0.03磷光体(图14)、在实施例46中制备的k3tif7:mn4+0.03磷光体(图15)、在实施例68中制备的(nh4)3sif7:mnx4+0.02磷光体(图16)、在实施例75中制备的(nh4)3gef7:mnx4+0.05磷光体(图17)和在实施例89中制备的rb2ksif7:mnx4+0.04磷光体(图18)的粉末的图像和电子显微照片(500x)分别在图14至图18中示出。
从图14至图18中可以看出，在本发明中制备的磷光体良好地以均匀粒径的粉末形式合成。
测试例5：白色发光二极管的性能确定
在本测试例5中，评价使用根据本发明的磷光体制备的白色发光二极管。
将30mg的红色磷光体和0.2g的有机硅树脂的混合物施加至蓝色发光二极管(发射波长：450nm)芯片的表面，在150℃下固化30分钟，从而制得白色发光二极管。通过上述方法制备的白色发光二极管的性能通过发光分析进行评价，并且结果在图19中示出。
图19示出广为熟知的luag绿黄色磷光体与根据本发明的金属氟化物磷光体之间在发光性能方面的比较分析结果。本发明的磷光体为在实施例14中制备的k3sif7:mn4+0.03磷光体和在实施例46中制备的k3tif7:mn4+0.03磷光体。
从图19中可以看出，根据本发明制备的金属氟化物磷光体具有比luag绿黄色磷光体更窄的半高全宽(fwhm)。窄的半高全宽意味着颜色敏感度与人的相似。当使用金属氟化物磷光体与绿黄色磷光体一起制备白色发光二极管时，能够补偿缺乏的在红色区域中的颜色再现。