背景技术：
为了美容目的，具有分散在镜片中的或印刷在镜片上的一种或多种着色剂的接触镜片需求旺盛。这些有色接触镜片增强眼睛的自然美，或在佩带者的虹膜上提供独特图案，或提供非美容图案或标记，如旋转标记、反转标记(inversion mark)、产品/商标代码、批号、“DEMO”镜片等，这些对佩带者、眼睛护理从业者和制造商有益。已经披露了用于制造适用于印刷亲水性(水凝胶)接触镜片或然后用于制造水凝胶接触镜片的模具的印刷油墨的各种方法。
授予Loshaek的美国专利号4,668,240披露了用镜片聚合物生产的有色接触镜片，该镜片聚合物含有官能团-COOH、-OH、或-NH-R中的一种或多种，其中R是氢或C1至C8烷基。镜片的表面的至少一部分涂覆有有色涂层，该有色涂层包含至少一种颜料、具有相同官能团的粘合剂聚合物、以及每分子具有至少两个选自-NCO和环氧基中的至少一种的基团的附加化合物。Loshaek专利还披露了，该镜片聚合物可含有官能团-NCO或环氧基中的一种或多种，而粘合剂聚合物可含有官能团-COOH、-OH、或-NH-R中的一种或多种。然后镜片聚合物和粘合聚合物通过镜片或粘合剂聚合物和粘合聚合物中的基团-COOH、-OH、或-NH-R与粘合剂聚合物或镜片中的基团-NCO或环氧基的反应彼此结合。
授予Narducy等人的美国专利号4,857,072披露了用于制造有色亲水性接触镜片的方法。镜片的表面的至少一部分涂覆有有色涂层，该有色涂层包含至少一种颜料、具有官能团的粘合聚合物、以及每分子具有至少两个-NCO基团的附加化合物。然后使经涂覆的镜片经受引起该有色涂层粘附到镜片上的条件。
授予Quinn的美国专利号5,272,010披露了用于制备有色接触镜片的方法，该方法类似于美国专利号4,668,240和4,857,072的方法，除了不要求异氰酸酯化合物之外。相反，使用粘附促进剂如六甲氧基甲基三聚氰胺。
授予Quinn等人的美国专利6,955,832披露了用于制造有色亲水性接触镜片的方法。镜片的表面的至少一部分涂覆有有色涂层，该有色涂层包含至少一种着色剂和具有潜在可交联侧基(例如，环氧基、羟基、烯基、异氰酸酯基、过氧基、过酸酯基、酸酐基、硅烷、以及其组合)的粘合剂聚合物。然后使镜片经受引起该有色涂层粘附到镜片上的条件。在此种方法中，油墨基本上不含单独的粘附促进剂物种如六亚甲基二异氰酸酯或六甲氧基甲基三聚氰胺。
美国专利6,955,832披露了用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的可光化固化或可热固化的油墨。该油墨包含至少一种着色剂、溶剂以及粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段。
然而，现有技术中描述的多数油墨用于非硅酮水凝胶镜片并且对于与硅酮水凝胶一起使用是不令人希望的。近年来，硅酮水凝胶接触镜片，例如Focus NIGHT&DAYTM(视康公司(CIBA VISION))，因为由其高透氧性和舒适性所提供的角膜健康益处而变得越来越流行。现有技术中描述的油墨具有与硅酮水凝胶镜片可能不相容的特性(例如，表面能、透氧性、水含量、膨胀特征等)，因为它们被设计用于常规(非硅酮)水凝胶并且不用于硅酮水凝胶镜片。它们可能对硅酮水凝胶镜片的特性具有不利影响。
因此，对于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的方法并且对于适用于在硅酮水凝胶接触镜片上印刷高品质色像的油墨存在需要。
技术实现要素：
本发明的油墨适用于使用移印系统在硅酮水凝胶接触镜片上产生高品质色像并具有较长的印刷寿命。
在一个方面，本发明提供了一种用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的油墨，该油墨至少包含颜料、聚合物分散剂、溶剂以及可光化固化或可热固化的含硅酮的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段，其中该油墨基本上不含水并且其中该油墨的特征为具有使用移印系统与除了没有聚合物分散剂之外具有相同组成的油墨相比长至少30％的印刷寿命。
在另一方面，本发明提供了一种用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供由硅酮水凝胶构造的接触镜片；(b)用油墨将有色涂层施加到该镜片的表面的至少一部分上，该油墨至少包含颜料、聚合物分散剂、溶剂以及可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包含衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段；并且(c)固化该油墨，由此引起该有色涂层粘附到该镜片上。
在另一方面，本发明包括一种用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：(a)用油墨将有色涂层施加到镜片模具的模制表面的至少一个的至少一部分上，该油墨至少包含颜料、聚合物分散剂、溶剂以及可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包含衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段，其中该模具在这些模制表面之间具有镜片形成型腔，其中该有色涂层含有暴露于该镜片形成型腔的内部的第一表面以及与该模制表面接触的第二表面；(b)将镜片形成材料分配到该模具的该镜片形成型腔中，同时将该有色涂层基本上维持在适当的位置；(c)固化该镜片形成型腔内的该镜片形成材料以形成接触镜片，由此该有色涂层从该模制表面上分离并且与该接触镜片的主体成为一体的。
具体实施方式
现在将详细地参照本发明的实施例。对于本领域技术人员将清楚的是，可对本发明做出不同的变更和改变而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施例的一部分说明或描述的特征可以用于另一个实施例，以产生还另一个实施例。因此，所旨在的是本发明覆盖如在所附权利要求及其等效物的范围内常见的此类变更和改变。本发明的其他目的、特征和方面披露在下面的详细描述中或者从下面的详细描述中是显而易见的。本领域普通技术人员将理解的是，本讨论仅是对示例性实施例的描述，并且不旨在限制本发明的更宽的方面。
除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。将常规的方法用于这些程序，如在本领域和各种通用参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了该术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域众所周知的且常用的那些。
“接触镜片”指的是可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。接触镜片可以处于干状态或湿状态。“干状态”是指处于水合作用之前的状态下的软性镜片或在存放或使用条件下的硬性镜片状态。“湿状态”是指处于水合状态的软性镜片。
在此所用的接触镜片的“前面的表面或前表面”指的是佩带过程中背离眼睛的镜片表面。通常基本上是凸起的前表面也可以被称作镜片的前曲面。
在此所用的接触镜片的“后面的表面或后表面”指的是佩带过程中面朝眼睛的镜片表面。典型地基本上是凹形的后表面也可以被称作镜片的基弯。
“有色接触镜片”是指其上印刷有色像的接触镜片(硬性或软性)。色像可以是美容性图案(例如，虹膜状图案)、Wild EyeTM图案、定制(MTO)图案等等；允许使用者容易地处理并且插入接触镜片的反转标记；或接触镜片库存量单位(SKU)，例如，以数字形式或作为条形码。色像可以是单色像或多色像。色像优选地是数字像，但其也可以是模拟像。
使用本发明的方法和系统，可以通过直接在接触镜片上印刷高品质色像来生产有色接触镜片。接触镜片在其上被印刷之前可以是透明的。可替代地，接触镜片在其上被印刷之前可以是着色的。也就是说，在使用本发明的印刷方法在镜片上印刷之前，可以使用本领域中众所周知的方法将着色剂添加到该镜片上。
“颜料”是指悬浮于它所不溶的液体中的粉末状物质。颜料用于赋予颜色。颜料一般而言比染料更不透明。虽然可以采用任何合适颜料，但目前优选的是该颜料是耐热、无毒并且不溶于水溶液的。优选的颜料的实例包括医疗器械中允许的并且由FDA批准的任何着色剂，如D&C蓝6号、D&C绿6号、D&C紫2号、咔唑紫、某些铜络合物、某些铬氧化物、各种铁氧化物、酞菁(PCN)绿、酞菁(PCN)蓝、二氧化钛等。对于本发明可以使用的着色剂的列表，参见美国着色剂的Marmiom DM手册(Marmiom DM Handbook of U.S.Colorants)。非珠光颜料的更优选的实施例包括(C.I.是颜色索引号)但不限于，对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、调色剂青(Toner cyan)BG(科莱恩公司(Clariant))、Permajet蓝B2G(科莱恩公司)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和三氧化二铬；对于黄色、红色、棕色和黑色，各种铁氧化物；PR122、PY154，对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith黑C-K(汽巴精化公司(CIBA Specialty Chemicals))。
有机颜料是基于碳链和芳环。然而，它们还可以含有金属(无机)元素，这些元素帮助稳定有机组分的特性，并产生所希望的光学特性，引起所希望的颜色。有用的有机颜料的实例包括但不限于，偶氮颜料、铜酞菁蓝、铜酞菁绿(氯化环)、咔唑紫、还原橙#1等及其组合。
无机颜料(不基于碳的化合物)通常是从溶液中沉淀出来的金属盐。有用的无机颜料的实例包括但不限于，氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铁黄、氧化铁红、二氧化钛、钴铝铬氧化物、氧化铬等以及其组合。
如在此使用的，关于油墨的“稳定的”意指在特定时间段内不发生液相分离和/或颜料沉淀和/或粘度增加。稳定的油墨可以在生产有色眼科镜片中提供更多的灵活性。
如在此使用的，关于油墨的术语“对医疗器械的良好粘附”意指用油墨印刷在接触镜片上的色像可以至少通过手指摩擦测试，优选地通过手指摩擦测试和灭菌-存留(sterilization-surviving)测试。
“粘合剂聚合物”是指可交联聚合物，该可交联聚合物可以通过交联剂或当通过化学或物理手段(例如，水分、加热、UV辐照等等)引发时交联以将着色剂俘获或粘合到医疗器械(优选地接触镜片)上或中，诸如本领域中已知的该术语。
术语“烯属不饱和基团”在此在广义上使用并且旨在涵盖含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括，但不限于，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
“水凝胶”是指当它被完全水合时可吸收至少10重量百分比的水的聚合物材料。总体上，水凝胶材料通过在附加的单体和/或大分子单体存在或不存在下聚合或共聚至少一种亲水性单体而获得。
“硅酮水凝胶”是指通过可聚合组合物的共聚获得的水凝胶，该组合物包括至少一种含硅酮的乙烯基单体或至少一种含硅酮的大分子单体。
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其一部分。
“镜片形成材料”是指可聚合组合物，其可以被热固化或光化固化(即聚合和/或交联)以获得交联聚合物。如在此使用的，关于可聚合组合物或材料或镜片形成材料的固化或聚合的“光化地”意指通过光化辐照，例如像UV辐照、电离辐射(例如，γ射线或X射线辐照)、微波辐照等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法是本领域技术人员众所周知的。镜片形成材料是本领域技术人员众所周知的。
“预聚物”是指可以被光化固化或热固化或化学地固化(例如，交联和/或聚合)以获得具有比起始聚合物高得多的分子量的交联和/或聚合的聚合物的起始聚合物。“可交联预聚物”是指在光化辐射时可以交联以获得具有比起始聚合物高得多的分子量的交联聚合物的起始聚合物。
“单体”意指可以聚合的低分子量化合物。低分子量典型地意指小于700道尔顿的平均分子量。
如在此使用的，“乙烯基单体”是指具有烯键式不饱和的基团并且可光化聚合或热聚合的低分子量化合物。低分子量典型地意指小于700道尔顿的平均分子量。
如在此使用的，“亲水性乙烯基单体”是指作为均聚物典型地产生水溶性的或可吸收至少10重量百分比水的聚合物的乙烯基单体。
如在此使用的，“疏水性乙烯基单体”是指作为均聚物典型地产生不溶于水并可吸收少于10重量百分比水的聚合物的乙烯基单体。
“大分子单体”是指含有能够经历进一步聚合/交联反应的官能团的中等至高分子量的化合物或聚合物。中等和高分子量典型地意指大于700道尔顿的平均分子量。优选地，大分子单体含有烯键式不饱和基团并且可以光化聚合或热聚合。
“聚合物”意指通过聚合/交联一种或多种单体、大分子单体和或低聚物形成的材料。
如在此使用的，关于可聚合组合物或材料的固化或聚合的“光化地”意指通过光化辐照，例如像UV辐照、电离辐射(例如，γ射线或X射线辐照)和微波辐照进行固化(例如交联和/或聚合)。
“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。适合的光引发剂包括，但不限于，安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮、类型、和类型，优选1173、和2959。
“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联和/或聚合反应的化学品。适合的热引发剂的实例包括，但不限于，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选地，该热引发剂是2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
如在此使用的“互穿聚合物网络(IPN)”广义上是指两种或更多种聚合物的紧密网络，其中至少一种聚合物在其他(一种或多种)存在下合成和/或交联。用于制备IPN的技术是本领域技术人员已知的。对于通用程序，参见美国专利号4,536,554、4,983,702、5,087,392、以及5,656,210，其内容全部通过引用结合在此。聚合通常在范围从约室温至约145℃的温度下进行。
在一个方面，本发明提供了一种用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的油墨，该油墨至少包含颜料、聚合物分散剂、溶剂以及可光化固化或可热固化的含硅酮的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段，其中该油墨基本上不含水并且其中该油墨的特征为具有使用移印系统与除了没有聚合物分散剂之外具有相同组成的油墨相比长至少30％的印刷寿命。
本发明的油墨是可光化固化或可热固化的，以在接触镜片或模具的模制表面上形成有色涂层。
溶剂可以是有机或无机溶剂、若干种有机溶剂的混合物，可以使用任何已知的合适溶剂，只要它们可以将粘合剂溶解在本发明的油墨中和有助于着色剂的稳定性即可。示例性溶剂包括但不限于：丙酮、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙氧基乙醇等)、二醇、酮、酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲亚砜、γ-丁内酯、二氯乙烷、异佛尔酮、邻-二氯苯、四氢呋喃、二丙酮醇、甲基乙基酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇单乙醚、碳酸亚丙酯、环己醇、氯仿、三氯乙烯、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单丁醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇单甲醚、乙酸丁酯、1-丁醇、甲基异丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二乙二醇、苯、二乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇、以及甲酰胺。根据本发明，溶剂优选基本上不含水。这里，基本上不含水是指小于5％、更优选小于2％、甚至更优选小于1％的水。
一种或多种颜料优选地是约5微米或更小的尺寸。较大的颜料颗粒可以被研磨成较小的颗粒。本领域已知的任何数量的方法可用于研磨颜料。减小颜料的粒度的示例性优选方法包括高速混合机、Kady磨机(转子定子分散装置)、胶体磨机、均化器、微流化器、sonalator、超声磨机、辊磨机(roll mill)、球磨机、辊式磨机(roller mill)、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、可变分配器(varikinetic dispenser)、三辊磨机、班布里混合机或本领域技术人员众所周知的其他方法。粒度分布、形状和取向对最终外观的影响非常大。
本发明的可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物包括衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段。优选地，本发明的可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物进一步包括衍生自至少一种亲水性乙烯基单体的亲水性区段。
根据本发明，本发明的可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物是具有优选地选自下组的侧官能团的含硅聚合物的烯键式官能化的衍生物，该组由以下各项组成：羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR)、羧基(-COOH)、环氧基、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、酰基卤基(-COX，X＝Cl、Br、或I)、异硫氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素基团(-X，X＝Cl、Br、或I)、酸酐基团、以及其组合。
如在此使用的，术语“烯键式官能化的”旨在描述将烯键式不饱和基团引入到具有侧官能团的含硅酮的聚合物中。
该含硅酮的聚合物优选地是可聚合组合物的共聚产物，其包含(a)至少一种亲水性乙烯基单体、(b)至少一种含有至少一个官能团的官能化乙烯基单体和(c)至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体。该可聚合组合物还可以包括聚合引发剂(即，光引发剂或热引发剂)、优选为用于油墨中的溶剂的溶剂以及链转移剂。
任何已知的合适的含硅氧烷的大分子单体可用于制备软性接触镜片。特别优选的含硅氧烷的大分子单体选自由在US 5,760,100(通过引用以其全文结合在此)中描述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C、和大分子单体D组成的组。
几乎任何亲水性乙烯基单体可以用于本发明的流体组合物中。合适的亲水性单体是，但这不是穷尽性列表，羟基取代的低级烷基(C1至C8)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低级烯丙基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基4,4'-二烷基噁唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、具有总计3至5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”还包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇等。
在优选的亲水性乙烯基单体之中是N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、N-(1,1二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、丙烯酸、以及甲基丙烯酸。
任何已知的合适的含有至少一个官能团的乙烯基单体可用作本发明中的官能化乙烯基单体。此类乙烯基单体的优选实例包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、以及乙烯基苄基氯。
应该理解，乙烯基单体既可以用作亲水性乙烯基单体又可以用作可聚合组合物中的官能化乙烯基单体用于制备具有侧官能团的含硅酮的聚合物。优选地，该亲水性乙烯基单体不含官能团(例如，DMA、NVP)。
本发明中可以使用任何已知的合适链转移剂。优选的链转移剂的实例包括巯基乙烷、巯基乙醇、乙二硫醇、丙二硫醇和巯基封端的聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，具有侧官能团的含硅聚合物的烯键式官能化的衍生物是该含硅聚合物与烯键式官能化剂的反应产物，该烯键式官能化剂包含烯键式不饱和基团和能够与该含硅酮的聚合物的官能团反应以形成共价连接的基团。本领域中众所周知的是一对匹配的官能团在以下已知反应条件下可以形成共价键或连接：诸如，氧化还原条件、脱水缩合条件、加成条件、取代(或置换)条件、2+2环加成条件、狄尔斯-阿尔德反应条件、ROMP(开环易位聚合)条件、硫化条件、阳离子交联条件和环氧树脂硬化条件。例如，羟基、氨基(伯或仲)或酸基是与异氰酸酯基可共价键合的；氨基是与醛可共价键合的(可以进一步还原由醛基和氨基形成的席夫碱)；并且羟基或氨基是与羧基可共价键合的。
优选的烯键式官能化剂的实例包括但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(IEM)、N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯和甲基丙烯酸酐。
优选的可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物是可聚合混合物的共聚产物，该可聚合混合物包括(i)至少一种亲水性乙烯基单体；(ii)至少一种含有至少一个选自下组的官能团的官能化乙烯基单体，该组由以下各项组成：羟基--OH、氨基--NHR(其中R是氢或C1至C8烷基)、羧基--COOH、环氧基、酰胺基--CONHR以及其组合；(iii)至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体。可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物的实例是在美国专利8,147,728中披露的那些(在此以其全文结合)。更优选的可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物通过两阶段工艺制备。在第一阶段中，通过在可聚合组合物中加热来引发共聚反应，该可聚合组合物包括溶剂(例如乙酸乙酯)、热引发剂(例如AIBN)、链转移剂(例如巯基乙醇)、不含官能团的亲水性乙烯基单体(例如DMA)、具有至少一个官能团的乙烯基单体(例如HEMA、MAA或甲基丙烯酸缩水甘油酯)、烷氧基硅烷单体(例如TRIS)和单甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。应理解的是，共聚可以用热量或UV光来引发。在该工艺的第二阶段中，将含硅酮的聚合物转化成可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物。可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物的实例是在美国专利7,550,519中披露的那些(在此以其全文结合)。
本发明的油墨可进一步包含可聚合组分如DMA、TRIS和PDMS-MA(单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)以便增强其与硅酮水凝胶的相容性。
本发明的油墨还可以借助于热引发剂或优选光引发剂的来固化。在油墨配制品中可以使用任何合适的光引发剂。光引发剂的实例包括但不限于Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Daracure 1173、以及Daracure 4265。另外，可以使用引发剂的组合。油墨配制品中的颜料可以阻止或减少到达油墨配制品中的可光化固化基团的UV光的量，由此降低固化速度。具有宽UV吸收光谱的光引发剂可用于帮助缓解此类问题。例如，Irgacure 907和Irgacure 369在较长的UV区域中具有强的UV吸收并且在固化深色油墨上是有效的。Irgacure和Darcure引发剂是从汽巴精化公司(CIBA specialty chemicals)可获得的。附加的引发剂包括VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67、以及VAZO 88。还可以将光敏剂添加到油墨中以促进油墨的光化固化。
本发明部分地基于以下发现：在用于制造本发明的有色硅酮水凝胶接触镜片的基于硅酮的油墨中，聚合物分散剂可改进印刷油墨寿命。印刷油墨寿命是指对于单次油墨更换可以印刷的通过干燥周期的堆叠(stack)的数量。例如，如果一个堆叠为5100个模具，或者2550个/系统计数器，干燥周期(DC)是指使图案强度为可接受的(足够明亮的)水平所要求的印刷周期的数量。这通常由周期的数量定义，其是每个系统计数器印刷的模具的数量/2。典型的干燥周期值是200-1000。在不将本发明限制于任何具体的机制或理论的情况下，据信在垫转移印刷(pad transfer printing)期间，由于摩擦，铅版/杯块(cliche/cup block)将加热。油墨增稠非常迅速并且因此印刷强度在加工周期的过程中迅速变化。据信聚合物分散剂减少基于金属对金属或颜料磨蚀的摩擦。由于热量和摩擦的迅速油墨增稠是短油墨寿命的原因，因为印刷强度太快地变得太“深色”。当被结合时聚合物分散剂将控制颗粒附聚并减少杯形叶片(cupblade)-铅版界面处的摩擦，这减少了释放的热量和油墨增稠，随着时间的推移产生更均匀的印刷强度。
分散剂通常产生界面层，该界面层可使颗粒和介质(溶剂和/或单体/聚合物)相容以防止颗粒附聚。分散剂通常含有至少两种不同种类的基团，其一种与一种组分缔合并且其一种在颗粒之间提供斥力。
根据本发明，可以使用任何合适的分散剂，合适的分散剂的实例包括至少一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：聚乙烯吡咯烷酮、磷酸聚酯共聚物、聚己内酯-多元酸共聚物、三甲氧基硅烷化合物、三乙氧基硅烷化合物以及其组合。合适的分散剂还包括具有颜料亲和性基团的单体分散剂如胺或磷酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。优选的聚合物分散剂是选自下组的聚合物分散剂，该组由以下各项组成：聚乙烯吡咯烷酮、烷基氨基官能化的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷、具有磷酸酯官能度的聚氧乙烯烷基醚聚合物、聚丙烯酸(PAA)、含有二烷基胺基团的乙烯基单体、以及含有磷酸酯基团的乙烯基单体。更优选的聚合物分散剂是聚乙烯吡咯烷酮并且该聚乙烯吡咯烷酮具有从4000至20000的重均分子量。
本发明还部分地基于以下发现：在用于制造本发明的有色硅酮水凝胶接触镜片的基于硅酮的油墨中，颜料增效剂和颜料分散剂的组合可以增加油墨中的颜料的量。在颜料研磨工艺中，颜料增效剂和颜料分散剂的组合允许在维持粘度的同时增加研磨机中的颜料的含量。油墨基料(base)中的颜料浓缩物可以通过增效剂和分散剂来稳定。颜料增效剂是目的在于改进颜料分散性和稳定性的物质。典型地，颜料增效剂加强了分散剂对颜料表面的附着并且帮助稳定油墨基料内的颜料颗粒。
这里提到的颜料可以是任何种类颜料的混合物。当使用较高的颜料浓度时，颜料研磨工艺变得困难，因为高度有颜色的油墨要求更浓缩的研磨物，其在颜料研磨工艺期间倾向于太粘而不能处理并且遭受不足的粒度减少。如果颜料基本上由有机颜料组成，则研磨工艺变得甚至更加困难。因此，如果希望的颜色要求无机颜料和有机颜料的混合物，则有利的是单独地研磨有机颜料和无机颜料并且然后随后将它们混合在一起。
根据本发明，该颜料包含至少2.5百分比、优选3.0百分比、更优选3.5百分比、甚至更优选4.0百分比的选自下组的有机颜料，该组由以下各项组成：酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫以及其组合。这种有机颜料在增效剂加上溶剂和分散剂的协助下进行研磨。
根据本发明，虽然可以采用任何合适的增效剂，但合适的增效剂的实例包括至少一个选自下组的成员，该组由以下各项组成：磺化的铜酞菁、二氧化钛和二氧化硅。从路博润公司(Lubrizol)可获得的Solsperse12000(铜酞菁磺酸)是颜料增效剂的实例，其是聚合物材料。
该颜料浓缩物(或研磨物)中的分散剂可以是以基于该颜料研磨物的总重量从约2重量百分比至约40重量百分比、从约5重量百分比至约35重量百分比、或从约10重量百分比至约30重量百分比的量存在。
根据本申请，增效剂优选地以比该一种或多种聚合物分散剂更小的量添加。聚合物分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料并且应该实验地确定。典型地，聚合物分散剂的wt％/分散增效剂的wt％的比率是在2:1至100:1之间、优选地在2:1与20:1之间选择。
本发明的油墨可以进一步包含一种或多种选自下组的组分，该组由以下各项组成：表面活性剂、湿润剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗凝剂以及本领域已知的其他添加剂。
尽管这里披露的油墨被设计用于与硅酮水凝胶镜片一起使用，但它们可以与适当组成的非硅酮水凝胶(例如低水含量的配制品)一起使用。
本发明还针对用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的方法。
在另一方面，本发明提供了一种用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供由硅酮水凝胶构造的接触镜片；(b)用油墨将有色涂层施加到该镜片的表面的至少一部分上，该油墨包含至少一种着色剂以及可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包含衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段；并且(c)固化该油墨，由此引起该有色涂层粘附到该镜片上。
在另一方面，本发明包括一种用于制造有色硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：(a)用油墨将有色涂层施加到镜片模具的模制表面的至少一个的至少一部分上，该油墨包含至少一种着色剂以及可光化固化或可热固化的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包含衍生自至少一种含硅酮的乙烯基单体或大分子单体的烯键式不饱和基团和区段，其中该模具在这些模制表面之间具有镜片形成型腔，其中该有色涂层含有暴露于该镜片形成型腔的内部的第一表面以及与该模制表面接触的第二表面；(b)将镜片形成材料分配到该模具的该镜片形成型腔中，同时将该有色涂层基本上维持在适当的位置；(c)固化该镜片形成型腔内的该镜片形成材料以形成接触镜片，由此该有色涂层从该模制表面上分离并且与该有色接触镜片的主体成为一体的。
当首先将油墨施加到模具的模制表面以在该模制表面上形成有色涂层时，可以在将镜片形成材料分配到该经印刷的模具中之前将该油墨固化。可替代地，该油墨可以与该经印刷的模具的镜片形成型腔中的镜片形成材料同时固化以形成该有色接触镜片。在印刷模具的情况下，在将该镜片形成材料在经印刷的模具中固化之后，该经印刷的模具上的油墨将被转移到该镜片上。
根据任何印刷技术，例如像垫转移印刷(或移印)或喷墨印刷，可以将油墨施加到接触镜片或模具的模制表面上。应理解的是，其他类型的印刷技术也能够用于印刷镜片和或模具。
在垫转移印刷中，将色像放置或印刷在垫转移装置上并将该垫转移装置上的图像转移到另一表面，如聚合物或镜片上(授予Spivack的美国专利号3,536,386；授予Knapp的4,582,402和4,704,017；授予Rawlings等人的5,034,166，通过引用以其全文结合在此)。以下是这种印刷的典型实例。将图像蚀刻进金属中以形成铅版。将铅版置于印机中。一旦位于印机中，就通过开放的油墨池刮除系统或通过关闭的油墨杯在图像上滑动来对铅版上墨。然后，硅胶垫从铅版上拾起上墨后的图像并将该图像转移到接触镜片。硅胶垫是由包括弹性可以变化的硅酮的材料制成。硅酮材料的特性准许油墨临时粘到该垫上和当其接触接触镜片或模具时从该垫上完全释放油墨。适当的移印结构包括但不限于Tampo型印刷结构(Tampo vario 90/130型)、橡皮图章、顶针、刮刀、直接印刷、或转印，因为它们在本领域中是已知的。用于移印操作的油墨将优选地具有以下特征中的一种或多种：低于约50,000cps、优选地低于约5000cps并且最优选地低于1500cps的粘度，小于约5m的粒度(对于非珠光颜料)，从约20mN/m至约60mN/m的表面张力；延长的稳定性(即稳定持续约4小时、优选至少8小时、更优选24小时、甚至更优选至少7天、最优选至少三周)；适当的颜色水平(眼睛可见)；对医疗器械的良好粘附；以及从模具到模具中制造的医疗器械的良好转移。油墨的物理稳定性可以不同于其化学稳定性。例如，颜料可能从油墨中沉降(物理现象)，但油墨可能没有经历任何显著的化学反应。对于此类情况，通过简单地搅拌或再混合，油墨可以恢复到可用的状态。减缓或消除颜料的沉降的其他手段包括但不限于使用添加剂、改变pH、在线混合、制冷、改变颜料的粒度并且涂覆颜料颗粒的颜料。
在公开的美国专利申请号2001/0050753、2001/0085934、2003/0119943和2003/0184710中描述了使用喷墨印刷工艺印刷镜片，这些专利申请通过引用以其全部内容结合在此。
在还另一个方面，本发明提供了一种制造在其中嵌入有图像的有色接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：(a)用油墨将有色涂层施加到镜片模具的模制表面的至少一个的至少一部分上，该油墨至少包含颜料、聚合物分散剂、溶剂以及可光化固化或可热固化的含硅酮的粘合剂聚合物，其中该模具在这些模制表面之间具有镜片形成型腔；(b)热固化或光化固化该有色涂层以形成未共价附接到任何模制表面上的有色膜；(c)将镜片形成材料分配到该模具的该镜片形成型腔中；(d)使该镜片形成材料浸泡该有色膜持续一段足够的时间，使得该镜片形成材料的一部分渗透到在该有色膜与该模制表面之间的空间内，同时从该模制表面上分离该有色膜；(c)固化该镜片形成型腔内的镜片形成材料以形成接触镜片，由此将该有色膜嵌入在该有色接触镜片的前表面与后表面之间的接触镜片的主体内。
将该有色膜用该镜片形成材料浸泡优选地持续至少5分钟、更优选持续至少10分钟并且甚至更优选持续至少20分钟。
在本发明的这个方面，任何油墨适合于制造有色接触镜片，只要它可以被化学、热或光化固化(例如UV辐射)以在模具上形成有色膜。油墨可至少包含颜料，聚合物分散剂，溶剂以及可光化固化或可热固化的含硅酮的粘合剂聚合物，其中该模具在这些模制表面之间具有镜片形成型腔，以及任选地稀释剂。优选地，该油墨是以上描述的本发明的油墨。
根据本发明，稀释剂可以是溶剂或一种或多种乙烯基单体的溶液。
该油墨可以进一步包含一种或多种选自下组的组分，该组由以下各项组成：热引发剂、光引发剂表面活性剂、湿润剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗凝剂以及本领域已知的其他添加剂。
本发明具有用于生产有色硅酮水凝胶接触镜片的实用性。此类镜片可以是延长佩带的接触镜片、日常佩带的接触镜片和/或眼假体器官。
本发明的粘合剂聚合物还可以找到作为在生产用于日常佩带或延长佩带形式的硅酮水凝胶镜片中的镜片形成材料的用途。此外，本发明的粘合剂聚合物还能够找到作为眼内镜片(IOL的)、医疗涂层(例如用于注射器针头、导尿管的涂层)、伤口处理、透气涂剂和透气涂层的用途。涂剂中的改进的透气能力可能将减少由于水分从木材或其他表面迁出的起泡和/或剥离。
上述披露内容将使本领域普通技术人员能够实践本发明。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实例。除非另外指明，否则配制品中的百分比是基于重量百分比。
实例1(基于两阶段UV固化)
该实例描述了可光化固化的粘合剂聚合物的合成
表1
IEM＝甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯
如下描述两步粘合剂合成：
步骤1-共聚
■使所有反应物(减去IEM)在乙酸乙酯中在50°下一起反应持续24小时；2-巯基乙醇控制粘度积聚。
■添加100ppm的4-羟基TEMPO以清除剩余合成工艺中产生的任何自由基。
步骤2-对大分子单体官能化
■添加IEM和催化剂(二月桂酸二丁基锡)以使共聚物官能化；该反应在40°下持续4小时。
精加工
■通过蒸发掉乙酸乙酯将产物溶剂交换为1-丙醇。
■然后将大分子单体(“粘合剂聚合物”)结合到油墨配制品中。
实例2
这个实例描述了分散对印刷寿命的影响
*氧化铁
**(PVP，mw：8000)
印刷用移印方法发生，其中硅酮从金属或陶瓷铅版垫转移限定的图案。油墨杯含有油墨并且杯形叶片调节油墨，使得仅仅油墨保持在铅版图案中，该图案凹进板中一定的深度。油墨寿命由印刷周期计数器确定，该印刷周期计数器追踪已经进行了的多少印刷。油墨杯是约90mm高乘以约1.5cm直径。这还意味着当印刷工艺的剩余部分加速或慢下来时，杯形叶片速度将相应地调整。典型地，速度为0.5至3秒(在模具基底上完成垫沉积的油墨的垫吸收)。
实例3
这个实例描述了分散剂和增效剂在研磨期间对颜料负载量的影响
*(PVP，mw：8000)
**SS1200是铜酞菁磺酸
这个实例描述了分散剂和增效剂在研磨期间对颜料负载量的影响。首先在没有分散剂和增效剂的情况下制备酞菁蓝(PCNb)颜料研磨物配制品，但可以仅仅在最高达17％(w/w)的颜料浓度下制造。如果我们试图超过这个值，研磨物变得太稠并且粒度减小是低效的。当将增效剂和分散剂添加到配制品中时，研磨物配制品更稀，并且可以制造至少25wt％并且还获得了改进的粒度减小并且产生了具有更高颜料含量的油墨。
实例4
这个实例描述了分散剂和增效剂在研磨期间对颜料负载量的影响
用三种油墨的组合移印聚丙烯模具的基弯部分(阳半模)(三种图案，每种图案一种不同的颜色，相同的油墨配制品，不同之处仅是颜料的类型和量)。将经印刷的模具暴露于第一高强度UV(Fusion D灯泡)持续约4秒。
将阳模和阴模两者暴露于第二高强度UV(Fusion H+灯泡)持续约1.5秒。在第一高强度UV处理与第二高强度UV处理之间存在24小时的时间延迟。然后用约75微升的镜片配制品填充前曲部分(阳半模)。将半模(印刷/固化的阳半模和填充的阴半模)组合并闭合。然后将模具放置在UV灯(双侧)下(4-8mW/cm2下)持续约6分钟。在固化后，使镜片脱模，在异丙醇中提取持续1小时，并且然后在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中重新平衡。在高放大倍率下评估印刷品质污点/污迹/分层)。存在污点或污迹或分层的镜片被认为不是美容上可接受的。所得镜片具有5.5-6×10-6mm2/min的离子渗透率。