本发明涉及一种能够通过硫酸盐法获得的、具有窄粒度分布的二氧化钛颜料的制造方法、颜料本身、以及所述颜料在涂料和印刷油墨中的用途。
背景技术：
金红石晶体改性中的二氧化钛颜料通常通过氯化法或硫酸盐法生产。通过硫酸盐法获得的金红石二氧化钛颜料颗粒通常具有比通过氯化法生产的金红石二氧化钛颜料颗粒更低的硬度。因此，后者更适合用于印刷油墨。
在通过氯化法的生产中，含有铁和钛的原料与氯发生反应，随后将形成的四氯化钛氧化成被称为二氧化钛基颜料的二氧化钛。在通过硫酸盐法的生产中，含有铁和钛的原料在浓硫酸中分离以形成硫酸氧钛。硫酸氧钛水解并在回转窑中煅烧以形成二氧化钛，即二氧化钛基颜料。二氧化钛基颜料主要由一次颗粒的聚集体组成，其在进一步加工之前必须尽可能多地被聚集。与通过氯化法获得的二氧化钛基颜料相比，通过硫酸盐法获得的二氧化钛基颜料通常具有更宽的粒径分布。为了解聚，随后将二氧化钛基颜料颗粒浆化以形成悬浮液，并且例如在搅拌球磨机中进行湿磨。随后，根据应用领域对颗粒进行无机和/或有机的后处理。
对于印刷油墨和涂料中的一般用途而言，尤其是光学性能，诸如不透明度和光泽度，是至关重要的。所述性能基本上由粒度分布的宽度决定。粒度分布中过细的组分对不透明性有不利影响，而较粗的颗粒会降低光泽度。因此，希望尽可能窄的粒度分布以及优化的粒度。平均粒度和粒度分布的宽度会受到湿磨的类型的影响。通常，通过将颗粒悬浮液运送通过在一个通道中的搅拌球磨机来进行湿磨，这便产生了相对较宽的粒度分布。然而，众所周知，多次运送通过搅拌球磨机，即，以循环的方式(所谓的循环研磨)或者以多批次的方式(所谓的多级通道研磨)，会导致较窄的粒度分布。
技术实现要素：
本发明的所要解决的问题在于提供一种方法，通过该方法可以使硫酸盐法获得的二氧化钛颗粒具有较窄的粒度分布并具有对于涂料、尤其是印刷油墨的适用性。
该问题通过一种用于生产二氧化钛颜料的方法得以解决，其中，通过硫酸盐法得到的二氧化钛颗粒在后处理之前在含水悬浮液中进行研磨，其特征在于，作为在级联的至少三台搅拌球磨机中的通道式研磨而来进行湿磨，并且第一级搅拌球磨机的研磨介质比第二级或之后的搅拌球磨机的研磨介质具有更大的直径和/或更高的密度。
因此，第一方面，本发明涉及一种用于生产二氧化钛颜料的方法，其中，通过硫酸盐法得到的二氧化钛颗粒在后处理之前在含水悬浮液中研磨，其特征在于，作为在级联的至少三台搅拌球磨机中的通道式研磨来进行湿磨，并且第一级搅拌球磨机的研磨介质比第二级或之后的搅拌球磨机的研磨介质具有更大的直径和/或更高的密度。
另一方面，本发明涉及一种能够通过根据本文公开的方法获得的二氧化钛颜料。
最后，又一方面，本发明涉及本文所述二氧化钛颜料在涂料和印刷油墨中的用途。
本发明的其它有利实施例包含在从属权利要求中。
具体实施方式
通过下文的详细描述以及权利要求，本发明的这些和其它的方面、特征和优点对于本领域技术人员将变得清晰。本发明某一方面中的各个特征也同样适用于本发明任何其它方面。以“x至y”的形式表示的数值范围包括所提及的数值以及如技术人员已知的处于相应测量精度范围内的数值。如果以这种形式陈述几个优选的数值范围，当然，也包括由不同端点的组合所形成的所有范围。
根据经验，在搅拌球磨机(以下也称为砂磨机)中对二氧化钛颗粒的悬浮液进行湿磨时，颗粒聚集体大部分解聚，并且一次颗粒被进一步粉碎至一定程度。通过硫酸盐法获得的二氧化钛颗粒与通过氯化法获得的二氧化钛颗粒之间存在差异，通过硫酸盐法获得的二氧化钛颗粒更易于粉碎。在下文中，搅拌球磨机中的处理被称为“研磨”或“湿磨”。
本发明从这样的经验出发，即，与在一个搅拌球磨机中的循环研磨相比，多级通道研磨(multi-passage grinding)为颗粒提供了较窄的停留时间分布，并因此提供较窄的粒度分布。本发明进一步基于这样的认识，即，在研磨期间作用于颗粒的研磨介质的动能是研磨介质尺寸和研磨介质密度的函数。同时，粉碎过程是研磨介质/颗粒接触的数量的函数，其随着研磨介质尺寸的减小而增加。
根据本发明，相比于在第二级或之后的通道中使用的研磨介质，在第一级通道中，通过硫酸盐法获得的未研磨的二氧化钛颗粒的悬浮液通过具有更大直径和/或更高密度的研磨介质而在搅拌球磨机中进行湿磨。通过这种方式，在第二级和之后的通道的搅拌磨机中的研磨介质适合于粉碎过程并因此降低颗粒悬浮液的粘度，从而实现对能量输入量的优化。同时，颗粒的过度研磨以及不期望的细颗粒组分(＜0.2μm)的产生得以最小化。
多级通道研磨使得能够使用水平或垂直安装的磨机。与垂直安装的开放式磨机相反，水平安装的封闭式搅拌球磨机还可以在悬浮液的增大的粘度下以相对较高的输出量(例如15-18m3/h)来运行。相比之下，垂直开放式磨机通常只能以最高约8m3/h的输出量来运行。
根据本发明，尚未进行后处理的硫酸盐法获得的二氧化钛基颜料颗粒的悬浮液得以采用。在未研磨状态下，颗粒悬浮液具有较高的聚集体组分和较高的粘度。
在本发明的一个具体实施例中，采用一种二氧化钛基颜料，其在根据本发明的湿磨之前具有小于4.5的SC值。根据本发明，“SC值”表示根据DIN53165测量的负值b*值，作为由二氧化钛和黑色糊剂组成的涂料组合物的蓝色调(blue cast)(所谓MAB测试)。通常，通过硫酸盐法获得的二氧化钛基颜料的SC值大于4.5，优选为5-7。小于4.5的低SC值与颗粒硬度增加和粒度增大有关。例如，通过更长的煅烧时间或更高的煅烧温度，可以在硫酸盐法中实现小于4.5的SC值。
第一级通道中使用的研磨介质比第二级和之后的通道中使用的研磨介质更大和/或具有更高的密度。优选地，研磨介质比之后的通道中使用的研磨介质更大并且具有更高的密度。例如，在第一级通道中的搅拌球磨机中使用陶瓷研磨介质，诸如氧化铝、硅酸锆或氧化锆的研磨介质。优选地，研磨介质的直径在0.6至1.2mm的范围内。第一级通道的研磨也称为预研磨。
在本发明的一个优选实施例中，第一级通道的研磨在封闭的且可选地水平安装的搅拌球磨机(以下也称为砂磨机)中进行。优选地，将常用的分散剂，尤其是六偏磷酸盐，额外添加到该悬浮液中。其中，常用的分散剂在本领域中是已知的。
在下一步骤中(下一通道)中，优选在第一步骤(第一级通道)之后，使用具有更小尺寸和/或更低密度的研磨介质。例如，砂具有比陶瓷研磨介质更低的密度。具体而言，诸如直径为0.6至0.8mm或0.4至0.6mm的渥太华砂(Ottawa sand)是适用的。
第二级通道和下一通道的研磨可以在卧式或立式砂磨机中进行。当采用渥太华砂时，垂直安装的砂磨机是优选的，因为水平安装的砂磨机中砂的破裂会增加，并堵塞砂磨机的排料系统。
用于第二级通道的垂直安装的砂磨机可以具有开放结构。根据本发明，第三通道研磨也可以在立式砂磨机中进行。
在本发明的一个优选实施例中，在下述条件下进行研磨，即，第一级搅拌球磨机填充有尺寸为0.6至0.8mm的硅酸锆或氧化锆珠，第二级搅拌球磨机填充有尺寸为0.6至0.8mm的渥太华砂，第三搅拌球磨机填充有尺寸为0.4至0.6mm的渥太华砂。
根据本发明的程序，在优选的三级研磨通道的每一个中均实现了较大的输出量，从而缩短了研磨机内的停留时间，并因此防止颗粒的过度研磨。优选地，根据本发明的方法在这样的条件下进行，即，在第一级通道中每小时的输出量是磨机容积的15倍以上、尤其是20倍以上、更优选为约30至35倍。
并且，可以在研磨通道之间添加另外的分散剂。此外，可以使用NaOH来调节最佳pH值，并因此调节50至500mPas、优选100至200mPas的最佳粘度。
湿磨之后，二氧化钛颜料颗粒进行已建立的无机和/或有机后处理。无机后处理通常包括：用无机氧化物或含水氧化物(如SiO2，Al2O3，ZrO2等)来进行涂覆。其可以是紧密的或相当松散的涂层。在一个具体的实施例中，颜料颗粒用氧化铝来处理，优选以多阶段方法进行处理。技术人员应当熟悉TiO2加工技术中所使用的后处理工艺。
最后，经过后处理的TiO2颜料颗粒通常在蒸汽喷射磨机(steam jet mill)中微粒化。同时，亲水性有机化合物如1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)，可以作为助磨剂可选地加入到蒸汽喷射磨机中。还可以使用其它已知的合适的有机添加剂。基于TiO2，添加的助磨剂的量基于TiO2以碳计应优选在0.05至0.50重量％、优选0.18至0.35重量％的范围内。
在本发明的另一个实施例中，在湿磨之前，二氧化钛颗粒进行干磨，优选在摆式磨机(pendulum mill)或高压缩辊磨机中进行。干磨使得在搅拌球磨机的湿磨过程中无法被解聚的硬颗粒聚集体能够被粉碎。在干磨过程中，可以加入助磨剂，如1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)或相关物质。优选的量基于TiO2以碳计为约0.03至0.3重量％、尤其是0.04至0.1重量％。
根据本发明的方法能够生产特别适用于一般涂料、尤其是适用于印刷油墨的二氧化钛颜料。