本发明涉及抗冲击性涂料组合物，制备该涂料组合物的方法，和至少部分地涂覆有该组合物的基材。
发明背景
金属基材，比如在弹簧和卷材中存在的冷轧钢，易受碎裂、划擦和其他物理损伤。为了防止或减少这种损害，将抗冲击性涂料典型地涂在基材表面或事先施涂到基材的耐腐蚀底漆上。然而，通过增加涂料的耐冲击性，其它所需的性能，如耐化学性和泰伯耐受性通常受到不利影响。
为减少或防止碎裂、划擦和对金属基材的其他物理损伤，已经花费了大量的努力来开发面漆。虽然这些涂料提供一定程度的耐冲击性和其它期望的性能，它们仍表现出一些缺点。例如，一些目前存在的抗冲击性涂料表现出不令人满意的外观，而其它目前存在的涂料表现出差的耐冲击性并且在非平面基材比如金属弹簧和卷材的弯曲周围缓冲。
此外，一些目前存在的抗冲击性涂料在大约-40℃的低温表现出差的耐冲击性。例如，一些目前存在的包含芯壳结构、热塑性树脂共混物、纤维材料和/或橡胶加合物的抗冲击性涂料被发现在大约-40℃的低温表现出差的耐冲击性。
因此，期望提供在低温比如大约-40℃的温度表现出良好的耐冲击性的改进的抗冲击性涂料。
发明概述
本发明涉及可固化的涂料组合物，其包含：(a)粘合剂，其包含(i)包含至少两个官能团的成膜树脂，和(ii)与(i)的所述官能团有反应性的固化剂；和(b)与所述粘合剂无反应性的固体硫化橡胶颗粒。此外，该可固化的涂料组合物为固体粒状粉末涂料组合物。
本发明还涉及制备可固化的涂料组合物的方法。该方法包括混合固体组分的组合以形成包含以下的混合物：包含至少两个官能团的成膜树脂；与成膜树脂的官能团有反应性的固化剂；和与所述成膜树脂和固化剂无反应性的固体硫化橡胶颗粒。然后将混合物熔化并进一步混合。将熔化混合物冷却并研磨以形成固体粒状可固化的粉末涂料组合物。
本发明进一步涉及多层涂料体系，其包含：第一涂层；和沉积在第一涂层上方的第二涂层。该第一和/或第二涂层由可固化的涂料组合物制备，该组合物包含：(a)粘合剂，其包含(i)包含至少两个官能团的成膜树脂，和(ii)与(i)的所述官能团有反应性的固化剂；和(b)与所述粘合剂无反应性的固体硫化橡胶颗粒。此外，所述形成第一和/或第二涂层的可固化的涂料组合物为固体粒状粉末涂料组合物。
发明详述
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非有明确相反说明。此外，除了在任何操作实例中或另外指明的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明获得的期望性质而变化。最起码且不试图限制对权利要求范围应用等同原则，每一个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数目和通过使用普通的四舍五入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由其各自测试测量中存在的标准偏差所导致的某些误差。
此外，本文公开的所有范围都应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，“1至10”的范围应被视为包括最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围；也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。
在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非特别声明，否则使用“或”意味着“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。另外，在本申请中，除非另有特别说明，否则使用“一种”或“一个”意味着“至少一个”。例如，“a”成膜树脂，“a”固化剂，“a”硫化橡胶颗粒等是指一种或更多种任何这些东西。
如所指出的，本发明涉及可固化的涂料组合物。本文中使用的术语“可固化的”、“固化”等，在与涂料组合物关联使用时，是指构成涂料组合物的至少一部分组分是可聚合和/或可交联的。本发明的可固化的涂料组合物可以在环境条件下，通过加热或其它手段比如光化辐射固化。如本文中使用的，“环境条件”是指周围环境的条件(例如基材所处的房间或室外环境的温度、湿度和压力)。术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包括，但不限于，可见光，紫外(UV)光，X射线和γ辐射。
本发明的可固化的涂料组合物包括粘合剂。如本文中使用的，“粘合剂”是指施涂到基材的可固化的涂料组合物固化后将所有组件保持在一起的主要构成材料。粘合剂包括一种或多种，比如两种或更多种成膜树脂。如这里使用的，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体后或固化后能够在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。此外，本文中使用的术语“树脂”与“聚合物”可互换使用，术语聚合物是指低聚物和均聚物(例如由单一单体物质制备)，共聚物(例如由至少两种单体物质制备)，三元聚合物(例如由至少三种单体物质制备)，和接枝聚合物。
成膜树脂能够包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性成膜树脂的任意种。本文使用的术语“热固性”是指在固化或交联时“不可逆转地固定”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与一般被例如热或辐射诱发的组合物成分的交联反应有关。固化或交联反应也可在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂不会在施加热后熔化并且不溶于溶剂。
在一些实例中，成膜树脂包括热塑性树脂。本文使用的术语“热塑性”是指包含不是通过共价键连接的聚合物组分的树脂，从而，能够在受热后发生液体流动并溶于某些溶剂。
被选地，本发明的可固化的涂料组合物基本上不含，实质上不含，或完全不含热塑性树脂。术语“基本上不含热塑性树脂”是指可固化的涂料组合物含有低于1000份每百万份重量(ppm)的热塑性树脂，基于组合物的总重量，“实质上不含热塑性树脂”是指可固化的涂料组合物含有低于100ppm的热塑性树脂，基于组合物的总重量，而“完全不含热塑性树脂”是指可固化的涂料组合物含有低于20份每十亿份重量(ppb)的热塑性树脂，基于组合物的总重量，包括不存在热塑性树脂。
合适的成膜树脂的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯树脂，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚硅氧烷，环氧树脂，乙烯基树脂，其共聚物，和它们的组合。如本文中使用的，“(甲基)丙烯酸酯”及类似术语指丙烯酸酯及相应的甲基丙烯酸酯。此外，成膜树脂能够具有多种官能基团的任意种，包括，但不限于，羧酸基团，胺基团，环氧化物基团，羟基基团，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基基团(包括封闭的异氰酸酯基基团)，和它们的组合。
如所指出的，用于形成粘合剂的树脂可以包括，但不限于，环氧树脂。环氧树脂可以包括至少两个环氧官能团。环氧官能团可以在聚合物链上的端位和/或侧位。如本文中使用的，“侧基”是指附接于聚合物骨架并从骨架延伸出来的官能团。环氧树脂还可以包含任何前述另外的官能团。例如，环氧树脂可以包含至少一个羟基。羟基，以及任何其它另外的官能团，可以为聚合物链上的端位和/或侧位。环氧树脂的非限制性实例包括，但不限于，双酚A的二缩水甘油醚，多元醇的多缩水甘油醚，多元羧酸的多缩水甘油酯，和它们的组合。合适的环氧树脂的非限制性实例还可以商品名NPES-903商购自NanYa Plastics，以及以商品名EPONTM 2002和EPON 2004TM商购自Hexion。
环氧树脂可以具有的当量重量为至少500或至少700。环氧树脂还可以包括至多1000或至多5100的当量重量。环氧树脂可以包括当量重量范围在500-5100或700-1000的范围。如本文中使用的，“当量重量”是指树脂的重均分子量除以官能团的数量。因此，环氧树脂的当量重量通过将环氧树脂的重均分子量除以环氧基和任何其它可选的非环氧基的官能团的总数来确定。此外，重均分子量由相对于800-900,000道尔顿的线性聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定，用Waters 2695分离模块以Waters 410差示折射仪(RI检测器)测量。四氢呋喃(THF)用作洗脱剂，流速为1ml min-1，两个PL凝胶混合-C(300×7.5mm)柱用于分离。
用于形成本发明的涂料组合物的粘合剂还可以包括两种或更多种环氧树脂。例如，粘合剂可以包括至少两种独立的和有区别的环氧树脂，其中每种环氧树脂独立地包括至少两个环氧官能团和任选地任何前述其它官能团，比如一个或多个羟基。多种环氧树脂可以具有相同或不同的当量重量。例如，第一环氧树脂的当量重量可以大于第二环氧树脂的当量重量。
当两种不同的环氧树脂用于本发明的涂料组合物时，第二环氧树脂可以包括当量重量为至少500或至少700。第二环氧树脂还可以包括至多1000或至多5000的当量重量。第二环氧树脂可以包括当量重量范围在500-5000或700-1000的范围。
此外，第一环氧树脂可以包括当量重量为至少800或至少900。第一环氧树脂还可以包括至多5100或至多1100的当量重量。第一环氧树脂可以包括当量重量范围在的范围800-5100或900-1100。
用于形成粘合剂的成膜树脂可以具有的玻璃化转变温度(Tg)为至少35℃或至少40℃。Tg使用差示扫描量热法(DSC)测定。
本发明的涂料组合物还可以包含至少15重量％，至少30重量％，至少50重量％，至少60重量％或至少75重量％的一种或多种成膜树脂，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物可以包括至多90重量％或至多93重量％的一种或多种成膜树脂，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物可以进一步包括比如15重量％-93重量％，或50重量％-93重量％，或60重量％-90重量％的范围的一种或多种成膜树脂，基于涂料组合物的总固体重量。
如前所述，任何本文引述的范围包括任何该范围内含有的子范围。
粘合剂还可以包含与成膜树脂的官能团有反应性的固化剂。如本文中使用的，“固化剂”是指能够与树脂上的化学基团反应以固化或交联树脂材料的化合物。固化剂的非限制性实例包括酚类化合物，比如酚羟基官能化合物，环氧化合物，异氰脲酸三缩水甘油酯，β-羟基(烷基)酰胺，烷基化氨基甲酸酯，异氰酸酯，多酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、多酰胺、多官能多元醇，氨基塑料，脲二酮，比如聚脲二酮，三氟化硼配合物，和它们的组合。固化剂不限于此，并且可以包括与成膜树脂上的一种或多种官能团有反应性的任何固化剂。
在一些实例中，本发明的粘合剂可以包含具有至少两个环氧官能团的环氧树脂和与所述环氧树脂的环氧基有反应性的固化剂。与环氧树脂有反应性的固化剂可以包括一种或多种，比如两种或更多种前述与环氧基有反应性的固化剂。例如，固化剂可以包括酚类羟基官能化合物。合适的酚类羟基官能固化剂的的非限制性实例可以商品名EPIKURETM P-201和P-202商购自Hexion。与环氧树脂的环氧基有反应性的合适的固化剂的其它实例还披露于美国专利第6,521,706号第7栏第16-35行，将其通过引用纳入本申请。
如所指出的，粘合剂可以包含与成膜树脂上的相同或不同的官能团有反应性的多种固化剂。例如，粘合剂可以包括：(1)包含至少两个环氧基和至少一个羟基官能团的环氧树脂；和(2)至少两种固化剂，其中第一固化剂与环氧官能团有反应性，而第二固化剂与所述羟基有反应性。在一些实例中，第二固化剂可以选择为与树脂上的至少一个羟基反应以形成氨基甲酸酯连接基。这样的固化剂包括，但不限于，异氰酸酯、脲二酮，及其混合物。第二固化剂还可以选择为与由第一固化剂与环氧官能团之间的反应形成的官能团反应。
本发明的涂料组合物可以包含至少3重量％，至少10重量％，或至少15重量％的一种或多种固化剂，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物可以包括至多35重量％或至多30重量％的一种或多种固化剂，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物可以进一步包括比如3重量％-35重量％，或5重量％-32重量％，或10重量％-30重量％，或15重量％-30重量％的范围的一种或多种固化剂，基于涂料组合物的总固体重量。
此外，用于形成本发明的可固化的涂料组合物的粘合剂可以为固体。因此，构成粘合剂的成膜树脂和与成膜树脂有反应性的固化剂可以为固体形式。能领会的是，形成粘合剂的任何组分可以在初始时昨为液体和/或分散体提供，然后使用本领域已知的技术加工成固体。
本发明的粘合剂可以占至少15重量％，至少30重量％，至少50重量％，至少60重量％，或至少75重量％，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的粘合剂可以占至多90重量％，或至多93重量％，或至多96重量％，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的粘合剂可以进一步占比如15重量％-96重量％，或50重量％-96重量％，或60重量％-96重量％，或75重量％-90重量％的范围，基于涂料组合物的总固体重量。
本发明的可固化的涂料组合物还包含与粘合剂不反应的硫化橡胶颗粒。如本文中使用的，“硫化橡胶颗粒”是指由弹性体材料制成的颗粒，其中包含交联构成弹性体材料的聚合物链的键。例如，硫化橡胶颗粒可以通过硫键交联，通过自由基交联，比如用过氧化物，用金属氧化物，用含烯丙基氯的化合物，用酚醛树脂，用对苯醌二肟，或它们的组合。硫化橡胶颗粒还可以由多种弹性体材料制备。合适的橡胶的非限制性实例包括腈橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，乙烯丙烯橡胶，乙烯丙烯二烯聚合物橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，天然橡胶，聚丁二烯，或它们的组合。
硫化橡胶颗粒可以由回收的橡胶材料获得。例如，用于本发明的可固化的涂料组合物的硫化橡胶颗粒可以由回收轮胎获得。从而，硫化橡胶颗粒可以包含另外的组分，比如碳黑和轮胎的橡胶材料中存在的其它填料典型地。
硫化橡胶颗粒可以包括各种形状和尺寸。例如，硫化橡胶颗粒可以包括平均粒度为至少10微米，至少15微米，或至少25微米。硫化橡胶颗粒可以包括平均粒度为至多85微米，至多80微米，或至多75微米。硫化橡胶颗粒可以包括平均粒度范围在10微米-85微米，15微米-80微米，或25微米-75微米。如本文中使用的，“平均粒度”是指样品中颗粒总量的平均(平均)粒度，通过Beckman-Coulter LSTM 13320激光散射粒度分析仪依照描述于Beckman-Coulter LSTM 13 320手册中的指导来测定。此外，用于测定平均粒度的样品中颗粒总量的粒度范围可以包括范围在5微米-175微米，或5微米-110微米，或5微米-90微米，这也用Beckman-Coulter LSTM 13 320激光散射粒度分析仪依照描述于Beckman-Coulter LSTM 13 320手册中的指导来测定。
前述粒度可以通过研磨硫化橡胶材料，比如通过研磨回收的橡胶材料来获得。具有期望的粒度的研磨的硫化橡胶可以通过领域技术人员已知的实现这样的小粒度的任何方法本制备。在一些实例中，硫化橡胶颗粒使用低温研磨技术来制备成期望的粒度。制备具有期望的粒度的硫化橡胶的非限制性实例方法还描述于美国专利6,521,706第6栏第9至33行，将其通过引用纳入本申请。
硫化橡胶颗粒可以具有的玻璃化转变温度(Tg)为低于-40℃。硫化橡胶颗粒还可以具有的Tg为低于-45℃，或低于-50℃。Tg使用前述DSC测定。硫化橡胶颗粒可以包括具有不同的Tg的颗粒的组合。例如，可固化的涂料组合物可以包括独立地包括任何前述Tg的硫化橡胶颗粒。
此外，硫化橡胶颗粒可以包括不与形成粘合剂的组分反应的官能团。因此，硫化橡胶颗粒与形成粘合剂的成膜树脂和固化剂无反应性。官能硫化橡胶颗粒可以包括，但不限于任何前文关于成膜树脂所述的官能团，条件是该官能团与粘合剂的成膜树脂和固化剂中的官能团无反应性。硫化橡胶颗粒也与用于本发明的可固化的涂料组合物的任何其它组分无反应性。由于硫化橡胶颗粒与可固化的涂料组合物的其它组分无反应性，硫化橡胶颗粒将不与这些组分反应形成加合物、芯壳结构或任何其它共价键合的布置。在一些实例中，本发明的涂料组合物不含与所述树脂和固化剂成键的弹性体材料，比如橡胶颗粒。
用于本发明的可固化的涂料组合物的硫化橡胶颗粒也可以为固体。因此，硫化橡胶颗粒可以由固体弹性体材料形成，所述材料包括，但不限于，固体回收的硫化橡胶材料。在一些实例中，固体硫化橡胶颗粒为固体粒状粉末。例如，硫化橡胶颗粒可以包括由回收的橡胶材料制备的粉末，如通过ASTM D5603-01(2015)定义的，将其全部内容通过引用纳入本申请。
本发明的涂料组合物可以包含至少1重量％，至少5重量％，或至少10重量％的硫化橡胶颗粒，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物还可以包含至多40重量％，至多25重量％，或至多20重量％的硫化橡胶颗粒，基于涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物可以进一步包含比如1重量％-40重量％，或5重量％-25重量％，或10重量％-20重量％的范围的硫化橡胶颗粒，基于涂料组合物的总固体重量。
已发现，添加无反应性的硫化橡胶颗粒改进了由本发明的可固化的涂料组合物形成的涂料的耐冲击性。该涂料还表现出其它期望的性能，比如良好的柔韧性，外观，泰伯耐受性，抗碎裂性，和耐化学性。
可固化的涂料组合物还可以包括颜料颗粒。如本文中使用的，“颜料颗粒”是指用于在涂料组合物中赋予颜色的颗粒。术语“着色剂”与术语“颜料颗粒”可互换使用。颜料颗粒的非限制性实例可以包括在油漆工业中使用的和/或在干颜色制造商协会(DCMA)中列出的那些。示例性颜料和/或颜料组合物包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、吡啶酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、炭黑、某些金属氧化物及其混合物。术语“颜料”和“着色的填料”可以互换地使用。
本发明的涂料组合物可以包含0.25重量％-50重量％，或0.5重量％-50重量％，或1重量％-40重量％，或5重量％-30重量％的一种或多种颜料颗粒，基于涂料组合物的总固体重量。
可以与的涂料组合物一起使用的材料的其它非限制性实例包括增塑剂，填料，包括但不限于，云母、滑石、硅灰石、石墨、碳酸钙、云母氧化铁、硫酸钡、粘土，流动和表面控制剂，触变剂，滑移助剂，催化剂，反应抑制剂、纹理剂和其它常规辅助剂。
可以用于本发明的可固化的涂料组合物的特别有用的填料包括片状无机填料、针形无机填料或它们的组合。如本文中使用的，“片状无机填料”是指片状形式的无机材料。术语“片状”是指其中一维比结构的两个其它维度小得多，导致平面类型外观的结构。片状无机填料片状无机填料通常采用堆叠薄片、片材、薄片或板材的形式，并具有相对明显的不等轴性。术语“针形无机填料”是指其中一维比结构的其它两维大得多，导致针型外观的结构。片状无机填料和针形无机填料可以进一步改进所得涂料的抗冲击性能。
片状和针状无机填料可以具有高纵横比。合适的高纵横比片状和针状无机填料包括，但不限于，蛭石、云母、滑石、硅灰石、亚氯酸盐、金属薄片、片状粘土和片状硅石。这样的填料典型地具有，但不限于，1-100微米，2-25微米，或2-50微米的直径。这些填料的纵横比可以为至少5：1，比如至少10：1或20：1。例如，云母薄片可具有的纵横比为20：1，滑石可具有的纵横比为10：1-20：1，以及蛭石可具有的纵横比为200：1-10,000：1。
在一些实例中，本发明的可固化的涂料组合物基本上不含，实质上不含，或完全不含玻璃纤维。本文中使用的术语“玻璃纤维”是指已被挤出成细丝的玻璃纤维的连续股。此外，术语“基本上不含玻璃纤维”是指可固化的涂料组合物含有低于1000份每百万份重量(ppm)的玻璃纤维，基于组合物的总重量，“实质上不含玻璃纤维”是指可固化的涂料组合物含有低于100ppm的玻璃纤维，基于组合物的总重量，而“完全不含玻璃纤维”是指可固化的涂料组合物含有低于20份每十亿份重量(ppb)的玻璃纤维，基于组合物的总重量。在一些实例中，在可固化的涂料组合物中不存在玻璃纤维有助于提供具有更好的视觉外观和/或耐冲击性的固化的涂料。
前述粘合剂、硫化橡胶颗粒和任选的另外的组分可以合并以形成粉末涂料组合物。“粉末涂料组合物”是指体现为固体粒状形式，而不是液体形式的涂料组合物。因此，前述组分可以合并以形成可固化的固体粒状粉末涂料组合物。例如，粘合剂、硫化橡胶颗粒和任选的另外的组分可以合并以形成自由流动的可固化的固体粒状粉末涂料组合物。本文中关于本发明的可固化的固体粒状粉末涂料组合物使用的术语“自由流动的”，是指可固化的固体粒状粉末组合物具有个体颗粒之间最小的团聚或聚集。
可固化的固体粒状粉末涂料组合物可以通过混合固体形式的粘合剂、与粘合剂和任选的另外的组分无反应性的硫化橡胶颗粒来制备。将领会的是，一些任选的添加剂可以作为液体或分散体提供并形成为固体材料。将固体组分混合，从而形成均匀的混合物。固体组分可以使用本领域已知的技术和设备，比如例如用Prism高速混合机混合。然后将均匀的混合物熔化并进一步混合。混合物可以用双螺杆挤出机或本领域已知的类似装置熔化。在熔化过程中，将选择温度来熔化混合固体均匀的混合物而不固化该混合物。在一些实例中，均匀的混合物可以在双螺杆挤出机中熔化混合，其中第一区设定温度为40℃-60℃，比如45℃-55℃，而第二、第三和第四区设定温度为70℃-110℃，比如75℃-100℃。在熔体混合后，将混合物冷却和再凝固。然后将再凝固混合物研磨，比如在研磨工艺中，以形成固体粒状可固化的粉末涂料组合物。再凝固的混合物可以被研磨成任何期望的粒度。例如，在静电涂料应用中，再凝固的混合物可以被研磨成平均粒度为至少10微米或至少20微米以及至多100微米，用Beckman-Coulter LSTM 13 320激光散射粒度分析仪依照描述于Beckman-Coulter LSTM 13 320手册中的指导来测定。此外，用于测定平均粒度的样品中颗粒总量的粒度范围可以包括范围在1微米-200微米，或5微米-180微米，或10微米-150微米，这也用Beckman-Coulter LSTM 13 320激光散射粒度分析仪依照描述于Beckman-Coulter LSTM 13 320手册中的指导来测定。
本发明的可固化的涂料组合物可以施涂至许多涂料工业中已知的基材上。例如，可以将本发明的涂料组合物施涂至汽车基材，工业基材，飞机和飞机组件，包装基材，木地板和家具，服装，电子产品(包括外壳和电路板)，玻璃和透明体，体育用品包括高尔夫球等。这些基材可以例如为金属的或非金属的。金属基材包括，但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、用锌-铝合金包覆的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合的、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺(尼龙)、纤维素塑料、聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、EVOH、聚乳酸、其它“生”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯-丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物共混物(PC/ABS)、木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等。
本发明的可固化的涂料组合物当直接施涂到金属基材或经预处理的金属基材时是特别有利的。例如，本发明的可固化的涂料组合物当施涂到金属弹簧或卷材例如冷轧钢卷材、镀锌钢卷材和铝卷材上时是特别有利的。
本发明的可固化的涂料组合物可以通过本领域中的任何标准方法施涂，例如喷涂、静电喷涂等。由本发明的涂料组合物形成的涂层可以施涂到干膜厚度为2-1800微米，50-1000微米，或300-800微米。
涂料组合物可以施涂到基材形成单层涂料。如这里使用的，“单层涂料”是指不含另外的涂层的单一层涂料体系。因此，涂料组合物可以被直接施涂到基材并固化形成单一层涂料，即单层涂料。当可固化的涂料组合物被施涂到基材以形成单层涂料时，涂料组合物可以包含另外的组分以提供其它期望的性能。例如，可固化的涂料组合物还可以包含起腐蚀抑制剂作用的无机组分。如本文中使用的，“腐蚀抑制剂”是指降低金属或金属合金基材上表面的腐蚀速率或严重程度的组分，比如材料、物质、化合物或复合物。起腐蚀抑制剂作用的无机组分可以包括，但不限于，碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或它们的组合。
术语“碱金属”是指化学元素周期表第1组(国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC))中的元素，例如铯(Cs)，钫(Fr)，锂(Li)，钾(K)，铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表第2族元素(IUPAC)的元素，并且包括例如钡(Ba)，铍(Be)，钙(Ca)，镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表第3至12族(IUPAC)的元素，并且包括，例如钛(Ti)，铬(Cr)和锌(Zn)等。
起腐蚀抑制剂作用的无机组分的非限制性具体实例包括氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁，磷酸镁，硅酸镁，氧化锌，氢氧化锌，碳酸锌，磷酸锌，硅酸锌，锌粉，和它们的组合。
被选地，可固化的涂料组合物可以施涂到沉积在基材上的第一涂层以形成多层涂料体系。例如，涂料组合物可以施涂到基材作为底漆层，而前述可固化的涂料组合物可以施涂到该底漆层作为面漆。如本文使用的，“底漆”是指这样的涂料组合物，底涂层可由其沉积到基材上从而准备用于施涂保护性或装饰性涂料体系的表面。基漆也可以用于多层涂料体系。“基漆”是指这样的涂料组合物，涂层由其沉积到底漆上和/或直接沉积到基材上，其任选地包括赋予颜色和/或提供其它视觉效果的组分(例如颜料)，并且其可被保护性和装饰性面漆覆涂。
在一些实例中，第一涂层，比如底漆层，可以被直接施涂到基材上以保护基材不受腐蚀，并且前述可固化的涂料组合物可以被施涂到第一涂层以至少提供耐冲击性。因此，第一涂层可以包含成膜树脂，包括，但不限于任何前述成膜树脂，任选的固化剂，包括，但不限于任何前述固化剂，起腐蚀抑制剂作用的无机组分，和任选的其它前述添加剂。起腐蚀抑制剂作用并可以用于第一涂层的无机组分可以包括，但不限于任何前述无机腐蚀抑制组分。
能领会的是，包含固体硫化橡胶颗粒的可固化的涂料组合物可以用作多层涂料体系中的第一涂层。当用作第一层时，可固化的涂料组合物可以包含另外的组分，比如前述无机腐蚀抑制组分。施涂到第一涂层上的第二涂层可以包括由包含硫化橡胶颗粒的可固化的涂料组合物制备的涂料。第二涂层还可以由不同的涂料组合物，比如本领域已知的那些制备。
已发现，本发明的可固化的涂料组合物当施涂到金属基材并固化形成涂层时提供良好的耐冲击性、柔韧性和视觉外观。可固化的涂料组合物当用于多层涂料体系作为面漆时也能提供良好的耐冲击性、柔韧性和视觉外观。
给出以下实施例以说明本发明的一般原理。不应当认为本发明被限制于所提出的具体实施例。除非另有指明，否则实施例中的所有份数和百分数为基于重量计。此外，关于以下实施例中列出的表格，缩写“Comp.Ex.”是指“比较例”，缩写“Ex.”是指“实施例”。
实施例1-7
可固化的涂料组合物的制备
七种(7)可固化的涂料组合物由表1列出的组分制备。
表1
1环氧树脂，基于双酚A的二缩水甘油醚，具有当量重量约700-750，可商购自NanYa Plastics。
2环氧树脂，基于双酚A的二缩水甘油醚(由双酚A和表氯醇形成)，具有当量重量约875-975，可商购自Hexion。
3固体双酚A的二缩水甘油醚和液体橡胶的加合物，可商购自Emerald Performance Materials。
4丙烯酸类/二氧化硅流平控制剂，可商购自Estron Chemical。
5安息香，可商购自Mitsubishi Chemical Corp。
6用于环氧树脂制剂在升高温度固化的加速剂，可商购自ALZ Chem。
7炭黑，可商购自Cabot。
8酚羟基封端的固体薄片固化剂，其含有加速剂，可商购自Hexion。
9自由流动的黑色粉末，由回收的硫化橡胶材料如ASTM D5603-01(2015)定义的那样制备，其平均粒度范围在10微米-85微米，用Beckman-Coulter LSTM 13 320激光散射粒度分析仪依照描述于Beckman-Coulter LSTM 13 320手册中的指导来测定。
10不含封闭剂的环脂族聚脲二酮，可商购自Bayer。
将表1实例1-7中列出的各组分在容器中称重并在prism高速混合机中混合在3500 RPM 30秒以形成干燥均匀混合物。然后将混合物在具有递进螺杆构造和500RPM速度的Werner Pfleiderer 19mm双螺杆挤出机中熔体混合。第一区设定为50℃，而第二、第三和第四区设定为80℃。进料速率使设备中的扭矩为50-60％。使混合物掉在一组冷却辊上，以冷却和再凝固混合物成固体碎屑。将碎屑在Mikro空气分级摩中研磨以获得10微米-100微米的平均粒度。每个实例1-7的所得涂料组合物为自由流动的固体粒状粉末涂料组合物。
实施例8
固体粒状粉末涂料的施涂
将包含环氧树脂，与环氧树脂有反应性的固化剂和锌组分的第一粉末涂料组合物施涂到几个高拉伸强度钢螺旋弹簧上。将第一粉末涂料组合物以25微米-100微米的厚度施涂到在375°F预热25-35分钟的基材约以形成第一涂层。然后将每个实例1-7的固体粒状粉末涂料组合物在第一涂层仍热时静电喷涂到第一涂层上。将实例1-7的固体粒状粉末涂料组合物以350微米-1000微米的厚度施涂并在375°F烘烤约35分钟。
实施例9
耐冲击性的评价
对由实例1-7的组合物制备的每种多层涂料评价耐冲击性和底漆加面漆的最终干膜厚度。膜构建用来自Elcometer的型号415干膜量规测量。每种涂料体系的耐冲击性根据ISO 4532在-40℃测定。“活塞”测试仪器设定为90N的载荷。将螺旋弹簧置于-40℃的冰柜中24小时，然后取出，在从冰柜取出30秒内从与螺旋弹簧表面成90°角进行冲击。
利用前述测试对每种涂料测试各种次数的耐冲击性。表现出物理损坏比如碎裂的涂料被记录为失败。然后基于对每种涂料进行的总测试次数确定百分比(％)失败。结果示于表2。
表2
如表2中所示，由实施例6和7的包含根据本发明的面漆的涂料组合物制备的涂料表现出最佳的耐冲击性和最低的失败比率。此外，由比较例4的包含固体双酚A的二缩水甘油醚和液体橡胶的加合物的和比较例5的包含研磨玻璃纤维的涂料组合物制备的涂料均表现出100％失败。
本发明还包括以下方面。
方面1：可固化的涂料组合物，其包含：(a)粘合剂，其包含：(i)包含至少两个官能团的成膜树脂；和(ii)与(i)的所述官能团有反应性的固化剂；和(b)与所述粘合剂没有反应性的固体硫化橡胶颗粒，其中所述可固化的涂料组合物为固体粒状粉末涂料组合物。
方面2：方面1的可固化的涂料组合物，其中所述成膜树脂的玻璃化转变温度(Tg)为至少35℃，比如至少40℃。
方面3：方面1或2任一项的可固化的涂料组合物，其中所述成膜树脂包括具有至少两个环氧基的环氧树脂，以及其中所述固化剂与所述环氧基有反应性。
方面4：方面3的可固化的涂料组合物，其中所述环氧树脂进一步包含至少一个羟基。
方面5：的可固化的涂料组合物方面4，进一步包含与所述羟基有反应性的第二固化剂。
方面6：方面3-5任一项的可固化的涂料组合物，其中所述环氧树脂的当量重量为500-5100。
方面7：方面1或2任一项的可固化的涂料组合物，其中所述可固化的涂料组合物至少包含彼此独立地包含至少两个环氧基的第一环氧树脂和第二环氧树脂，以及其中所述固化剂与所述环氧基有反应性，其中所述第一环氧树脂的当量重量大于第二环氧树脂的当量重量。
方面8：方面7或5任一项的可固化的涂料组合物，其中所述第一和/或第二环氧树脂进一步包含至少一个羟基。
方面9：方面7或8任一项的可固化的涂料组合物，其中所述第一环氧树脂的当量重量为800-5100，比如900-1100，且第二环氧树脂的当量重量为500-5000，比如700-1000。
方面10：方面1-9任一项的可固化的涂料组合物，其中所述固体硫化橡胶颗粒的平均粒度为至多85微米，比如10微米-85微米，或15微米-80微米，或25微米-75微米。
方面11：方面1-10任一项的可固化的涂料组合物，其中所述固体硫化橡胶颗粒包括至多40重量％的所述涂料组合物，比如1-40重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，基于所述涂料组合物的总固体重量。
方面12：方面1-11任一项的可固化的涂料组合物，其中所述硫化橡胶颗粒的玻璃化转变温度(Tg)为低于-40℃，比如低于-45℃，或低于-50℃。
方面13：方面1-12任一项的可固化的涂料组合物，进一步包含颜料颗粒。
方面14：方面1-13任一项的可固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物含有低于1000份每百万份重量(ppm)的玻璃纤维，优选低于100ppm玻璃纤维，基于组合物的总重量，并且更优选完全不含玻璃纤维。
方面15：方面1-14任一项的可固化的涂料组合物，进一步包含片状无机填料、针形无机填料或它们的组合。
方面16：方面1-15任一项的可固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物含有低于1000份每百万份重量(ppm)的热塑性树脂，优选低于100ppm的热塑性树脂，基于组合物的总重量，并且更优选完全不含热塑性树脂。
方面17：方面1-16任何之一的可固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含无机腐蚀抑制组分包含过渡金属组分、碱金属组分、碱土金属组分，或它们的组合。
方面18：方面1-17任何之一的可固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含15重量％-93重量％，或30重量％-90重量％，或40重量％-85重量％，或50重量％-85重量％，或60重量％-80重量％的一种或多种成膜树脂，基于涂料组合物的总固体重量。
方面19：方面1-18任何之一的可固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含3重量％-35重量％，或5重量％-32重量％，或10重量％-30重量％，或15重量％-25重量％的一种或多种固化剂，基于涂料组合物的总固体重量。
方面20：方面1-19任何之一的可固化的涂料组合物，其由平均粒度为20微米-100微米的颗粒组成。
方面21：制备根据方面1-20任何之一的可固化的涂料组合物的方法，所述方法包括：(a)混合固体组分的组合以形成包含以下的混合物：i)包含至少两个官能团的成膜树脂；ii)与i)的官能团有反应性的固化剂；和iii)与(i)成膜树脂和(ii)固化剂没有反应性的硫化橡胶颗粒；(b)熔化并进一步混合(a)中形成的混合物；(c)冷却熔化的混合物；和(d)研磨固体组分的混合物以形成固体粒状可固化的粉末涂料组合物。
方面22：多层涂料体系，其包含：(a)第一涂层；和(b)沉积在第一涂层上方的第二涂层，其中所述第一涂层和/或第二涂层由根据方面1-20任何之一的可固化的涂料组合物制备。
方面23：方面22的多层涂料体系，其中所述第一涂层包括无机腐蚀抑制组分，其包含过渡金属组分、碱金属组分、碱土金属组分或它们的组合。
虽然以上已经为了说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。