红外荧光涂料的制作方法

本申请要求于2015年12月29日提交的美国临时申请序列号62/272,391，2015年12月29日提交的美国临时申请序列号62/272,357和于12月29日提交的美国临时申请序列号62/272,377的优先权，其公开内容均通过引用整体并入本文。

关于联邦赞助研究的声明

本发明是由能源部根据合同号DE-EE-0006347授予的政府支持下完成的。美国政府对本发明可能具有某些的权利。

发明领域

本发明涉及一种涂料组合物包括成膜树脂，红外反射颜料和不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料。本发明还涉及一种多层涂层组合物，涂覆的基材和检测制品的方法。

发明背景

随着近来与汽车相关的技术的进展，变得越来越重要的是，车辆及车辆周边的其他物品(包括标志或涂料)能通过安装在另一车辆上的传感器检测到。这允许带有传感器的车辆能够确定涂覆的车辆或物体的接近程度，并在无需人工干预的情况下采取必要的行动，比如刹车、加速、转弯或其它操作。因此，对与汽车引导相关的涂料应用的需求越来越多。

涂料的红外(IR)吸收可降低传感器辐射范围中的对比度并可使检测困难。具有改进的IR反射的涂料可改进传感器对比度。然而，这样的途径受所采用的辐射源中IR波长的强度的限制。因此,即使在辐射源强度较低时仍能够产生被传感器识别的可检测到的信号的涂料是令人期望的。

发明概述

本发明涉及一种涂料组合物，其包括：(i)成膜树脂；(ii)红外反射颜料；和(iii)不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料。

本发明还涉及一种多层涂层，其包括：(i)包含固化的红外反射涂料组合物的第一涂层；和(ii)覆盖第一涂层的至少一部分的第二涂层。所述第二涂层包括固化的涂料组合物，所述涂料组合物包括：(a)成膜树脂；(b)红外反射颜料；和(c)不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料。

本发明还涉及至少部分地涂覆有涂料组合物的基材，所述涂料组合物包括：(i)成膜树脂；(ii)红外反射颜料；和(iii)不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料。

本发明还涉及检测制品的方法，包括：(a)将制品的表面暴露于包含荧光激发辐射的辐射，所述表面至少部分地涂覆有涂料组合物，所述涂料组合物包括：(i)成膜树脂，(ii)红外反射颜料和(iii)不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料；和(b)检测涂覆的表面在红外光谱中发射的荧光。

附图简述

图1为显示掺杂有1wt％Cr2O3和3wt％Cr2O3的Al2O3的X射线衍射(XRD)图样的图；

图2显示了扫描电镜(SEM)获得的两种不同Al2O3：Cr颜料的显微照片；

图3显示了表面温度对校正板时间的作图；

图4显示了在500nm激发的3wt％Cr2O3掺杂的Al2O3颜料的荧光谱；

图5显示了在600nm激发的埃及蓝颜料的荧光谱；

图6A和6B为显示用荧光分光光度计获得的具有500g/m²的0-3wt％Cr2O3掺杂的Al2O3的高度着色的涂料荧光谱的图；

图7为显示a)埃及蓝颜料，b)涂铬底漆的铝基材上方的0.14P：B埃及蓝涂料和c)涂铬底漆的铝基材上方的0.4P：B埃及蓝涂料的荧光谱的图；

图8为白色基材上方的a)埃及蓝和b)汉紫涂料的NIR荧光谱的图；

图9为显示基于丙烯酸类的艺术漆白色基材上方的Cd颜料反射的图；

图10显示了三种镉颜料(深红、中红和浅红)和氧化锆红色颜料的反射的图；

图11显示了大青蓝(CoO·K·Si)的波谱反射与埃及蓝(CaCuSi4O10)的波谱反射相比较的图；

图12显示了几种碱土铜硅酸盐的NIR荧光谱；

图13显示了在白色和黄色基材上方的含Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)的PVDF型涂料的波谱反射的作图；

图14显示了在白色和黄色基材上方的含Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)的丙烯酸类涂料的波谱反射的作图；

图15显示了用于图14和15的涂料的黄色底漆和白色涂覆的基材的反射；

图16A显示了由SrCuSi4O10(大粒度)制成的几种样品的荧光；图16B显示了与图16A的那些相似的作图，但采用Ba(La,Li)CuSi4O10(小粒度)；图16C显示了对应于图16A和16B的反射数据；图16D显示了与未掺杂的材料相比较的掺杂有等量的La和Li的锶化合物的荧光；图16E显示了对应于图16D的反射数据；图16F显示了被CuO污染的BaCuSi4O10样品上的荧光数据；图16G显示了对应于之前的荧光作图的反射数据；图16H显示了埃及蓝样品的荧光；图16I显示了对应于图16H的反射数据；

图17显示了对应于以三种P：B比率(0.2、0.4和0.8)和每种P：B比率三种膜厚度(1个涂层、2个涂层、3个涂层)的在PVDF基涂料中含1.5wt％Cr2O3掺杂的Al2O3的涂料的九个NIR荧光谱；

图18显示了18个测试样品和4个校正参比样品的温度测量；

图19显示了施涂到涂覆有铬黄底漆和白色底漆的铝基材上方的含Sr(La,Li)CuSi4O10的PVDF基涂料在0.2、0.4和0.8的P：B比率以及每种P：B涂料下0.8密耳、1.6密耳和2.4密耳的膜厚度的NIR荧光谱；

图20显示了与P：B比率和涂料厚度的积相关的图19的涂料的峰高度；

图21显示了A)涂覆有具有各种重量百分比的宝石红色颜料的深棕色PVDF基涂料的基材，和B)涂覆有具有各种重量百分比的汉蓝颜料的黑色PVDF基涂料的基材；

图22显示了包含Sr(La,Li)CuSi4O10(上部)，Sr(La,Li)CuSi4O10和偶氮黄(左下)，以及Sr(La,Li)CuSi4O10和Shepherd黄193(右下)的涂料；

图23显示了蓝-暗黑样品的照片，该样品由在橙色在亮白色基材上方的SrCuSi4O10(大)着色的丙烯酸类涂料制成；

图24显示了左：含NIR荧光颜料(汉蓝颜料)和IR反射颜料(Shepherd 10C341)的涂料-右：含IR反射颜料(Shepherd 10C341)的涂料；

图25显示了含NIR荧光蓝/IR反射橙色的涂料和含IR反射颜料的涂料的NIR荧光谱；和

图26显示了在含各种水平的NIR荧光宝石红色颜料的几种涂料上进行的热测量的作图。

发明详述

为了以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非明确相反地指定。此外，除了在任何操作示例中或者在另外指出的情况之外，表达例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有场合都以术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少并不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。

此外，本文公开的所有范围都应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，“1至10”的范围应被视为包括最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围；也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。

在本申请中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数且复数涵盖单数。此外，在本说明书中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。此外，在本申请中，使用“一个”或“一种”是至“至少一个或种”，除非另有具体说明。例如，“一种”颜料、“一种”成膜树脂、“一种”无机氧化物等意指一种或多种任何这些条目。而且，如本文中所用的，术语“聚合物”是指预聚物，低聚物和均聚物和共聚物。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。术语“金属”包括金属、金属氧化物和类金属。

如本文中所用的“波长”包括波长的波谱范围，比如在波谱峰两侧范围上的具有25nm，50nm，75nm，100nm，125nm，200nm的波谱峰。因此，“波长”可意指涵盖至多50nm，至多100nm，至多150nm，至多200nm，至多250nm，至多400nm的波长的波谱范围。

本发明涉及一种涂料组合物，其包括成膜树脂，红外(“IR”)反射颜料和不同于该IR反射颜料的IR荧光颜料或染料。该涂料组合物，当固化形成涂层并暴露于荧光激发辐射时，与相同涂料暴露于所述荧光激发辐射但不含所述IR荧光颜料或染料相比，可发出在IR光谱中更高强度的荧光。该涂料组合物，当固化形成涂层并暴露于荧光激发辐射时，与相同涂料暴露于所述荧光激发辐射但不含所述IR荧光颜料或染料相比，可发出在IR光谱中强度为至少两倍，比如至少3倍，至少5倍，至少7倍，至少9倍，至少10倍，至少25倍，至少50倍的荧光。

IR反射颜料

根据本发明的涂料可包括一种或多种IR反射颜料。如本文中所用的，术语“IR反射颜料”是指这样的颜料，其当包含于可固化的涂料组合物中时，提供的固化的涂料反射的IR辐射，比如NIR辐射大于以相同方式由不含该IR反射颜料的相同组合物沉积的固化的涂料。如本文中所用的，IR辐射是指具有波长范围在700纳米-1毫米的辐射能量。NIR辐射是指具有波长范围在700-2500纳米的辐射能量。IR反射颜料可反射环境IR辐射以及下述IR荧光颜料或染料产生的辐射。涂料可包含IR反射颜料的量足以提供这样的固化的涂料，其根据ASTM E903-96在波长范围700-2500nm测量的阳光反射高于以相同方式由不存在该IR反射颜料的相同涂料组合物沉积的固化的涂料至少2个，或至少5个百分点。IR反射颜料的非限制性实例包括无机或有机材料。合适的IR反射颜料的非限制性实例包括任何多种金属和金属合金，无机氧化物和干涉颜料。IR反射颜料的非限制性实例包括二氧化钛，二氧化钛涂覆的云母薄片，铁钛棕尖晶石，氧化铬绿，氧化铁红，钛酸铬黄，钛酸镍黄、蓝和紫。合适的金属和金属合金包括铝，铬，钴，铁，铜，锰，镍，银，金，铁，锡，锌，青铜，黄铜，包括它们的合金，比如锌-铜合金，锌-锡合金和锌-铝合金，等等。一些具体的非限制性实例包括镍锑钛，镍铌钛，铬锑钛，铬铌，铬钨钛，铬铁镍，铬铁氧化物，氧化铬，钛酸铬，锰锑钛，锰亚铁酸盐，铬绿黑，钛酸钴，铬铁矿，或磷酸盐，钴镁和矾土石，氧化铁，铁钴亚铁酸盐，铁钛，锌亚铁酸盐，锌铁亚铬酸盐，铜亚铬酸盐，以及它们的组合。

更具体来说，市售的IR反射颜料的非限制性实例包括RTZ橙10C341(金红石锡锌)，橙30C342，NTP黄10C151(铌锡烧绿石)，偶氮黄，黄10C112，黄10C242，黄10C272，黄193(铬锑钛)，黄30C119，黄30C152，黄30C236，北极黑10C909(铬绿-黑)，黑30C933，黑30C941，黑30C940，黑30C965，黑411(铬铁氧化物)，黑430，黑20C920，黑444，黑10C909A，黑411A，棕30C888，棕20C819，棕157，棕10C873，棕12(锌铁亚铬酸盐)，棕8(铁钛棕尖晶石)，紫11，紫92，蓝30C588，蓝30C591，蓝30C527，蓝385，蓝424，蓝211，绿260，绿223，绿187B，绿410，绿30C612，绿30C6054，绿30C678和它们的混合物。IR反射颜料可以以任何合适的形式加入涂料组合物，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。

IR反射颜料还可以以任何合适的形式掺入涂料组合物，例如通过使用研磨载体，比如丙烯酸类研磨载体，其使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。IR反射颜料如果不吸收IR荧光发射，则可以用于调节涂料的可视颜色。

IR荧光颜料或染料

如前所述，本发明的涂料组合物包含至少一种IR荧光颜料或染料。如本文中所用的，术语“IR荧光颜料或染料”是指在电磁波谱的IR区域(700nm-1mm)发荧光的颜料或染料。IR荧光颜料或染料可在电磁波谱的NIR区域(700-2500nm)发荧光。IR荧光颜料或染料可为有机或无机颜料或染料。IR荧光颜料或染料当受较高能量波长激发时可以较低能量波长发荧光。例如，IR荧光颜料或染料当受300-700nm区域(相对来说较高能量波长)中的辐射激发时可在700-1500nm区域(相对来说较低能量波长)发荧光。

合适的IR荧光颜料的非限制性实例包括金属颜料，金属氧化物，混合的金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物，金属硅酸盐，无机氧化物，无机硅酸盐，碱土金属硅酸盐。如本文中所用的，术语“碱土金属”是指元素周期表第II族的元素Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Ra(铍，镁，钙，锶，钡，镭)。合适的IR荧光颜料的非限制性实例包括金属化合物，其可掺杂有一种或多种金属，金属氧化物，碱金属和/或稀土元素。如本文中所用的，术语“碱金属”是指元素周期表第I族的元素Li，Na，K，Rb，Cs和Fr(锂，钠，钾，铷，铯，钫)。如本文中所用的，术语“稀土元素”是指镧系元素La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb(镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱)。

IR荧光颜料的非限制性实例包括埃及蓝(CaCuSi4O10)，汉蓝(BaCuSi4O10)，汉紫(BaCuSi2O6)，SrCuSi4O10，宝石红(Al2O3：Cr)，Sr(La，Li)CuSi4O10和Ba(La，Li)CuSi4O10。尤其是，蓝碱土铜硅酸盐，比如埃及蓝(CaCuSi4O10)在800-1200nm区域发荧光。镉颜料，CdSe和CdTe化合物，“氧化锆”红(红色涂覆有硅酸锆玻璃的镉颜料)，靛蓝，蓝青(2CuCO3·Cu(OH)2)，铜蓝，石青(Cu3(CO3)2(OH)2)，Ploss蓝((CuCa)(CH3COO)2·2H2O)和大青(CoO·K·Si)可具有弱的荧光。

IR荧光颜料的其它非限制性实例可包括ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，(Zn(O、S、Se、Te)。这些IR荧光颜料的能隙对于IR能量的能带到能带的发射来说太大，但用Sn、Mn和Te掺杂可以产生合适的杂质发光。其它IR荧光颜料的非限制性实例可包括用于照明和荧光显示器的化合物；某些直接带隙半导体，比如(Al，Ga)As，InP等；和用于固态激光器的材料，比如Nd掺杂的钇铝石榴石和钛掺杂的蓝宝石。此外，IR荧光颜料的非限制性实例可包括发出深红或IR的磷光体(例如LiAlO2：Fe，CaS：Yb)。

如前所述，IR荧光颜料或染料可为有机或无机的。合适的IR荧光有机颜料和/或染料的非限制性实例包括罗丹明，螺[茚并[1,2-b]色烯-10,1’-异苯并呋喃]-3’-酮，7-(二烷基氨基)-3’H,11H-螺[茚并[1,2-b]色烯-10,1’-异苯并呋喃]-3’-酮，changsha(CS1-6)NIR荧光团，噻吩并吡嗪，含氨基基团的氨基苯并呋喃稠合罗丹明染料(AFR染料)，磺基罗丹明染料，二萘嵌苯二酰亚胺到六萘嵌苯(hexarylene)二酰亚胺，给体-受体电荷转移化合物比如取代噻吩类，二苯基苯并双噻二唑类和硒或碲取代的衍生物，环状多烯类，环状多烯-炔类，二萘嵌苯类，二萘嵌苯双(二碳酰亚胺)类，比如二萘嵌苯双(苯乙基酰亚胺，或二萘嵌苯双(2,5-二叔丁基苯基酰亚胺)，含氮给体基团的二萘嵌苯二酰亚胺类，聚亚甲基，硼二吡咯并亚甲基，吡咯并吡咯花青，方酸染料，四硫富瓦烯，噻二唑稠合的发色团，酞菁和卟啉衍生物，金属卟啉类，BODIPY(硼二吡咯并甲烷)染料，三碳花青，红荧烯类和碳纳米管类。

IR荧光有机颜料和/或染料可以作为纳米颗粒被包封在聚合物比如两亲性嵌段共聚物中。例如，包封IR荧光有机颜料和/或染料纳米颗粒的两亲性嵌段共聚物包括聚(己内酰胺)-嵌段-聚(乙二醇)(PCL-b-PEG)。另外，该至少一种IR荧光有机颜料和/或染料可以与包封聚合物的聚合物基质共价键合。此外，IR荧光有机颜料和/或染料可以被固定在聚合物或无机颗粒上。

IR荧光颜料或染料可以以任何合适的形式加入用于制备涂层的涂料组合物中，比如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。IR荧光颜料或染料还可以通过使用研磨载体，比如丙烯酸类研磨载体掺入涂料，研磨载体的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。

IR荧光颜料或染料可以在涂料组合物中用作添加剂以提供产生能够被传感器检测到的IR荧光发射和/或吸收响应的涂层。IR荧光颜料或染料发出的荧光可通过传感器检测到。传感器可包括在电磁波谱的IR区域中的灵敏度。传感器可为IR荧光分光光度计。传感器可为图像传感器(感光二极管阵列)或单一感光二极管。

IR透明的颜料

涂料组合物还可任选地包含至少一种IR透明的颜料。如本文中所用的，“IR透明的颜料”是指这样的颜料，其在IR波长区域(700nm-1mm)，比如在NIR波长区域(700-2500纳米)中是基本上透明的(具有透射能量，例如辐射，而不会在这些波长中散射的性能)，比如描述于美国专利申请公布No.2004/0191540第[0020]-[0026]段，美国专利申请公布No.2010/0047620第[0039]段，美国专利申请公布No.2012/0308724第[0020]-[0027]段，所引用的部分通过引用纳入本文。IR透明的颜料可具有的平均透射率为在IR波长区域至少70％。该至少一种IR透明的颜料可以用于调节涂料组合物的可视颜色，即可为着色剂。该IR透明的颜料可能不是在IR范围的所有波长下都是透明的，但应为在IR荧光颜料或染料的大部分荧光发射波长中都是透明的。

IR反射颜料可当暴露于包含荧光激发辐射的辐射时以第一波长反射辐射，并且该IR荧光颜料或染料可当暴露于包含荧光激发辐射的辐射时以第二波长发荧光。涂料组合物的余下部分(即涂料组合物排除IR反射颜料和IR荧光颜料或染料的其余组分)可在所述第一和第二波长下是透明的，从而不会不利地影响IR反射或IR荧光，也不会影响涂料组合物的可视颜色。

成膜树脂

本发明包括成膜树脂，包括基于氟聚合物(包括聚(偏二氟乙烯)，PVDF)的树脂，聚烯烃，聚酯聚合物，聚硅氧烷，有机硅改性的聚酯聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯酸类胶乳聚合物，乙烯基聚合物，基于环氧的聚合物，聚氨酯，聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酸酐，苯酚/甲醛聚合物，聚醚聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。

如这里使用的，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体后或在环境或升高的温度固化后能够在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。可用于本发明的成膜树脂包括，不限于，用于汽车OEM涂料组合物，汽车修补涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，卷材涂料组合物，包装涂料组合物，保护性和海洋涂料组合物和航空航天涂料组合物的那些，等等。成膜树脂可以包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性成膜树脂的任意种。本文使用的术语“热固性”是指在固化或交联后“不可逆转地固定”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与被例如热或辐射诱发的组合物成分的交联反应有关。固化或交联反应也可在环境条件下或在低温下进行。一旦固化或交联，热固性树脂不会在施加热后熔化并且不溶于溶剂。如所指出的，成膜树脂还可以包括热塑性成膜树脂。本文使用的术语“热塑性”是指包含不是通过共价键连接的聚合物组分的树脂，从而，它们可以在受热后发生液体流动并溶于溶剂。

本文所述的涂料组合物可以包含本领域已知的任何多种热塑性和/或热固性组合物。该涂料组合物可为水基或溶剂基液体组合物，或备选地，为固体微粒形式，即粉末涂料。

热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可选自，例如，三聚氰胺、多异氰酸酯，包括封闭的多异氰酸酯，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺，烷氧基硅烷和任何前述物质的混合物。

除了或替代上述交联剂，涂料组合物可包含至少一种成膜树脂。热固性或可固化的涂料组合物可包含成具有与交联剂有反应性的官能基团的膜聚合物。本文所述的涂料组合物中的成膜树脂可选自本领域熟知的任何多种聚合物。成膜树脂可以选自，例如，氟聚合物，聚烯烃，聚酯聚合物，聚硅氧烷，有机硅改性的聚酯聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯酸类胶乳聚合物，乙烯基聚合物，基于环氧的聚合物，聚氨酯，聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酸酐，苯酚/甲醛聚合物，聚醚聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。

通常，这些聚合物可以为本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这些聚合物可为溶剂型的或水分散性的，可乳化的，或具有有限的水溶性。成膜树脂上的官能基团可选自任何多种反应性官能基团，包括，例如，羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基基团，烷氧基基团，乙酰乙酸基团，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，巯基团和它们的组合。成膜树脂的适当混合物也可用于制备本文所述的涂料组合物。

成膜树脂可以为水分散性的。如本文中所用的，“水分散性的”树脂是在有或者没有另外的水溶性溶剂的情况下溶解、部分溶解和/或分散在一定量的水中的聚合物或低聚物。溶液可以为基本上100％水。溶液可以为50％水和50％助溶剂，60％水和40％助溶剂，70％水和30％助溶剂，80％水和20％助溶剂，或90％水和10％助溶剂。合适的助溶剂包括，例如，二醇醚，二醇醚酯，醇，醚醇，N-甲基吡咯烷酮，邻苯二甲酸酯增塑剂和/或它们的混合物。在某些应用中，可能期望限制助溶剂的量。

成膜树脂也可以是溶剂分散性的。如本文中所用的，“溶剂分散性的”树脂是溶解、部分溶解和/或分散在一定量的除水以外的溶剂中的聚合物或低聚物。合适的溶剂包括，但不限于，脂族烃，芳族烃，酮，酯，二醇，醚，醚酯，二醇醚，二醇醚酯，醇，醚醇，邻苯二甲酸酯增塑剂。酮包括异佛尔酮，N-甲基吡咯烷酮和/或它们的合适的混合物。邻苯二甲酸酯增塑剂包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二乙基己酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸丁苄酯。成膜树脂的合适的混合物也可用于制备本发明的涂料。

如上所述，成膜树脂包括聚合物或聚合物的混合物，其被选择为使得成膜树脂基本上不含或本质上不含或完全不含IR吸收化合物。基本上不含是指，涂料组合物不会以这样的水平吸收IR辐射，在该水平下会减损和/或干涉来自IR反射颜料或IR荧光颜料的辐射的反射，减损和/或干涉的程度使它们各自的强度被消减至不能检测到的水平。

涂料可通过将干的IR荧光颜料或染料和/或干的IR反射颜料直接掺入涂料来制备。

IR荧光颜料或染料和/或IR反射颜料可经由一种或多种颜料分散体掺入涂料组合物。如本文中所用的，“颜料分散体”表示颜料在研磨树脂(其可与前述成膜树脂相同或不同)中的组合物。颜料分散体可但不必需包括颜料分散剂。含颜料颗粒的颜料分散体经常在高能研磨机中在有机溶剂体系(比如乙酸丁酯)中使用研磨树脂(比如成膜树脂质和/或颜料分散剂)研磨。

研磨树脂经常以至少0.1wt％，比如至少0.5wt％或至少1wt％的量存在于颜料分散体中，基于该分散体的总重量。研磨树脂还经常以小于65wt％或小于40wt％的量存在于颜料分散体中，基于该分散体的总重量。存在于颜料分散体中的研磨树脂的量可在这些值的任意组合之间的范围，包括引述的值。

成膜树脂可以占至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，或至少1重量％，基于组合物的总固体重量。成膜树脂可以占至多90重量％，至多70重量％，或至多60重量％，基于组合物的总固体重量。

IR荧光颜料或染料可以占至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％或至少1重量％，基于组合物的总固体重量。IR荧光颜料或染料可以占至多50重量％，至多40重量％，或至多30重量％，基于组合物的总固体重量。

IR反射颜料可以占至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量或至少1重量％，基于组合物的总固体重量。IR反射颜料可以占至多50重量％，至多40重量％，或至多30重量％，基于组合物的总固体重量。

IR荧光颜料或染料具有的平均粒度为不超过10微米，不超过1微米，或不超过750nm。尤其是，IR荧光颜料或染料可具有的平均粒度为50nm-10微米。尤其是，IR荧光颜料或染料可具有的平均粒度为100nm-1微米，比如500nm-750nm。含IR荧光颜料或染料的分散体基本上不含平均粒度不超过10微米，不超过1微米，或不超过750nm的颜料。“基本上不含”是指，存在于分散体中的不超过10重量％，比如不超过5重量％，或不超过1重量％的IR荧光颜料或染料具有不超过10微米，不超过1微米，或不超过750nm的平均粒度。

IR反射颜料具有不超过10微米，不超过1微米，或不超过750nm的平均粒度。含IR反射颜料的分散体基本上不含具有不超过10微米，不超过1微米，或不超过750nm的平均粒度的颜料。

本发明的涂料表现出一种或多种可检测到的IR荧光发射响应。可检测到的IR荧光发射响应源自由例如阳光、白炽灯、荧光灯、氙灯(汽车中的HID灯)、激光、LED灯或它们的组合产生的荧光激发辐射。例如，250nm-1600nm的范围的激发波长可以提供可以从本发明的涂料检测的IR荧光发射响应。

本发明进一步涉及制备涂料的方法，包括将成膜树脂的第一分散体与包含一种或多种IR荧光颜料或染料和任选地一种或多种IR透明的颜料的第二分散体共混。备选地，该方法还可包括将包含一种或多种IR反射颜料和/或一种或多种IR透明的颜料的第三分散体共混入第一和第二分散体共混物。备选地，该方法还可包括将包含一种或多种IR反射颜料的第三分散体共混入第一和第二分散体共混物。然后可将最终分散体共混物干燥。如需要，可以然后将干燥的共混物进行研磨。干燥和研磨如上所述。共混可以通过本领域已知的任何方式进行，比如用低剪切混合机混合或通过摇动。一个或两个分散体可以从计算机化的分配系统自动分配。例如，可以向第一成膜树脂分散体添加第二颜料分散体，或第二颜料分散体与第三颜料分散体的组合，从而实现期望的颜色。加入成膜树脂分散体的第二和第三颜料分散体的正确的量和类型可以例如通过使用本领域已知的颜色匹配和/或颜色生成计算机软件来确定。

成膜树脂的第一分散体可包含氟聚合物，聚烯烃，聚酯聚合物，聚硅氧烷，有机硅改性的聚酯聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯酸类胶乳聚合物，乙烯基聚合物，基于环氧的聚合物，聚氨酯，聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酸酐，苯酚/甲醛聚合物，聚醚聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。

包含IR荧光颜料或染料(和任选的IR反射颜料和/或IR透明的颜料)的第二分散体可以包含与第一分散体相同的分散性的树脂或不同的分散性的树脂。如果使用了不同的分散性的树脂，应将它们选择为使得它们彼此相容。第一和第二分散体都可以是水基的，或都可以为溶剂基的，或一个可以是水基的而一个可以为溶剂基的。“水基的”是指该分散体包含水分散性的树脂；“溶剂基的”是指该分散体包含溶剂分散性的树脂。水基分散体可以包含有限量的水溶性溶剂以改进施用和成膜性能。

包含IR反射颜料和/或IR透明的颜料的第三分散体可以包含与第一和/或第二分散体相同的分散性的树脂，或不同的分散性的树脂。如果使用了不同的分散性的树脂，应将它们选择为使得它们彼此相容并与成膜树脂相容。所述第一、第二和第三分散体可以是水基的，或它们可以为溶剂基的，或一个或两个可以是水基的，而另一个或两个可以为溶剂基的。“溶剂基的”是指该分散体包含溶剂分散性的树脂。

IR荧光颜料或染料、IR反射颜料和/或IR透明的颜料可以以与形成成膜树脂中的聚合物的反应物的相同方式加入分散体。分散体中着色剂的量可以为赋予期望的颜色的任何量，比如0.5-50重量％，基于反应物的总重量。

如上所述，任何分散体可以是水基。类似地，任何分散体的量可以是基本上100％水，或可以为50％水和50％助溶剂，60％水和40％助溶剂，70％水和30％助溶剂，80％水和20％助溶剂，或90％水和10％助溶剂，如上所述。

可期望部分地或全部中和成膜树脂上的任何酸官能团。中和可以辅助制备水基的分散体。任何合适的中和剂可以使用，比如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙胺和/或氢氧化铵。

还可期望在分散体之一或两者中包含交联剂。任何上述交联剂都可以使用。

可期望确保对涂料实现正确的波谱响应和/或颜色。这可以通过进行例如共混分散体的压伸(drawdown)或喷雾来确定是否获得了合适的波谱响应和/或颜色。如果否，则可以加入更多的颜料分散体或更多的成膜树脂分散体来调节颜色。然后可以干燥经调节的共混物，或可以对其进一步测试以确认实现了期望的颜色。

涂料组合物可进一步包含着色剂。着色剂可包括进一步的颜料、染料、调色剂，包括但不限于用于油漆行业和/或列于干色制造商协会(DCMA)的那些以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，细粉碎的固体粉末，其是不溶的，但在使用条件下可被润湿。着色剂可为有机或无机的，并且可以为团聚的或非团聚的。着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂，比如粒度低于约150nm，比如低于70nm，或低于30nm的颜料或染料。

涂料领域中标准使用的任何添加剂都可以加入任何上述分散体。这包括，例如，填充剂，增量剂，UV吸收剂，光稳定剂，增塑剂，表面活性剂，润湿剂，消泡剂等。在配制上述分散体时，还可期望添加与颜料或成膜树脂聚合物分散于其中的分散性树脂相同或相容的另外的分散性树脂，从而调节成膜树脂聚合物或颜料的含量。

涂料组合物可为基本上不含IR吸收组分。IR吸收组分是吸收IR区域(700nm-1mm)中，比如NIR区域(700-2500nm)中的辐射的组分。涂料组合物可完全不含IR吸收组分。如本文中所用的，术语“基本上不含”，当与IR吸收组分相关使用时，是指IR吸收组分存在于组合物中的量不超过0.1重量％，或不超过0.05重量％，基于组合物的总固体重量。如本文中所用的，术语“完全不含”，当与IR吸收组分相关使用时，是指IR吸收组分根本不存在于所述组合物中。涂料组合物可包含IR吸收组分。IR吸收组分可在IR区域中吸收，但可能不在第一波长(其中IR反射颜料反射)或不在第二波长(其中IR荧光颜料或染料发荧光)吸收。

本发明还涉及至少部分地涂覆有由所述涂料组合物制备的涂料的基材，所述涂料组合物包含至少一种IR荧光颜料或染料，IR反射颜料，任选的IR透明的颜料和成膜树脂，所述成膜树脂基于氟聚合物，聚烯烃，聚酯聚合物，聚硅氧烷，有机硅改性的聚酯聚合物，丙烯酸类聚合物，丙烯酸类胶乳聚合物，乙烯基聚合物，基于环氧的聚合物，聚氨酯，聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酸酐，苯酚/甲醛聚合物，聚醚聚合物，它们的共聚物和它们的混合物。在非限制性的实例中，涂料组合物可以作为罩面漆、基漆或内层涂料施涂到基材。应理解的是，使用含IR荧光和IR反射颜料的涂料可能要求施涂在该含IR荧光和IR反射颜料的涂料上的何另外的涂料应该在IR中的吸收非常弱，在IR中不吸收和/或如涂料是着色的含IR透明的颜料。

上述涂料组合物还适用于例如多组分复合涂料体系，例如，在颜色漆加清漆体系中作为底漆涂料或作为着色的基础涂料组合物，或作为单层漆罩面漆。前述涂料组合物可以用于在多组分复合涂料体系中形成罩面漆，该体系进一步包括在至少一部分的罩面漆下方的IR反射涂层。如将被领会的，各种其它涂层可如前所述存在，比如，例如，无色清漆层，其可沉积在至少一部分的罩面漆上。此外，一个或多个涂层可沉积在罩面漆和该罩面漆下方的IR反射涂层之间，任选地这些涂层在IR中不吸收。此外，一个或多个涂层可沉积在基材和至少一部分的罩面漆下方的IR反射涂层之间，比如，例如，各种耐腐蚀底漆层，包括但不限于本领域已知的电沉积的底漆层。

一种多层涂层可包括第一涂层，包括固化的IR反射涂料组合物。第二涂层可覆盖至少一部分的所述第一涂层和所述第二涂层可为包括所述成膜树脂、IR反射颜料和IR荧光颜料或染料的所述涂料组合物。所述第一涂层为IR反射涂料，可将第二涂层的IR荧光颜料或染料发出的荧光反射离开涂覆的基材。

上述涂料(例如固化的涂料组合物或多层涂料)可沉积到的基材可以采取多种形式，且可以由多种材料制成。所述基材可为车辆周边中的物品的至少一部分。所述物品可包括另一车辆，道路，路障，标牌，或可能在车辆周边的其它物品。基材可采取以下形式：(i)汽车组件，比如内或外金属面板，皮革或织物座位区，塑料组件，比如仪表板或方向盘，和/或其它车内表面；(ii)航空航天组件，例如飞机外面板(其可以是金属，比如铝或铝合金，或由例如聚合物复合材料制成)，皮革、塑料或织物座位区和内面板，包括控制面板等；(iii)建筑组件，例如外面板和屋顶材料；和(iv)工业组件，等等。

合适的基材材料包括例如：含纤维素的材料，包括纸、纸板、卡板、胶合板和压制纤维板、硬木、软木、薄木片、颗粒板、硬纸板、定向刨花板和纤维板。这种材料可以全部由木材(例如松木、橡木、枫木、桃花心木、樱桃木等)制成。所述材料可包含木材与另一材料(例如树脂材料)的组合，即木材/树脂复合材料，比如酚类复合材料，木纤维和热塑性聚合物的复合材料，和用水泥、纤维或塑料覆层增强的木材复合材料。

合适的金属基材材料包括但不限于：由冷轧钢、不锈钢和用锌金属、锌化合物和锌合金，铜、镁及其合金中的任意种进行过表面处理的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢和用锌合金镀的钢)构造的箔片、片材或工件。也可以使用铝合金、锌-铝合金，比如GALFAN^TM，GALVALUME^TM，铝镀钢和铝合金镀钢。涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂层的钢基材(例如冷轧钢或上面所列的任何钢基材)也是合适的。这种可焊接的涂料组合物公开于例如美国专利号4,157,924和4,186,036中。冷轧钢在用例如选自由金属磷酸盐溶液、包含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸酯溶液、有机膦酸酯溶液及其组合构成的组的溶液预处理时也是合适的。而且，合适的金属基材包括银、金及其合金。

合适的硅基材的非限制实例是玻璃、瓷器和陶瓷。

合适的聚合物基材的非限制实例是聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和相应的共聚物和嵌段共聚物，可生物降解的聚合物和天然聚合物(例如明胶)。

合适的织物基材的非限制实例是由聚酯、改性聚酯、聚酯共混织物、尼龙、棉、棉共混织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、纤维胶、羊毛、蚕丝、聚酰胺、聚酰胺共混织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物构成的纤维、纱、线、编织物、纺织物、无纺织物和服装。

合适的皮革基材的非限制实例是粗面皮革(例如来自绵羊、山羊或母牛的软革和来自小牛或母牛的光面皮)、起毛皮革(例如来自绵羊、山羊或小牛的丝绒和粗绒面革)、二层皮(例如来自母牛或小牛皮)、鹿皮和牛巴革；另外还有羊毛皮和毛皮(例如带毛的起毛皮革)。该皮革可以通过任何常规鞣制方法鞣制，特别是植物、矿物、合成或组合鞣制(例如铬鞣制、氧锆基鞣制、铝鞣制或半铬鞣制)。如果需要，该皮革还可以被再鞣制。对于再鞣制，可以使用再鞣制常规使用的任何鞣剂，例如矿物、植物或合成鞣剂，例如铬、氧锆基或铝衍生物、白坚木、栗木或含羞草提取物、芳香族合成鞣剂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺的(共)聚合物、二氰基二酰胺和/或脲/甲醛树脂。

合适的可压制基材的非限制实例包括：泡沫体基材、填充液体的聚合物囊、填充空气和/或气体的聚合物囊和/或填充等离子体的聚合物囊。此处所用的术语“泡沫体基材”表示包括开孔泡沫体和/或闭孔泡沫体的聚合或天然材料。此处所用的术语“开孔泡沫体”表示该泡沫体包括多个相互连接的气室。此处所用的术语“闭孔泡沫体”表示该泡沫体包括一系列离散的封闭孔。泡沫体基材的非限制性实例包括聚苯乙烯泡沫体、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫体、聚氯乙烯泡沫体、聚氨酯泡沫体、聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和聚烯烃泡沫体。聚烯烃泡沫体的非限制性实例包括聚丙烯泡沫体、聚乙烯泡沫体和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫体。EVA泡沫体能够包括平坦的片材或厚板材或模制EVA泡沫体，例如鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫体可以具有不同类型的表面孔隙率。模制EVA可以包含致密的表面或“皮层”，而平坦的片材或厚板材可以呈现多孔表面。

本发明的涂料组合物可使用本领域已知的各种技术配制和施涂。沉积为上述涂层的涂料组合物可以通过任何多种方法施涂到基材，包括喷涂，间歇喷涂，浸渍然后喷涂，喷涂然后浸渍，刷涂，流涂，印刷，喷涂，辊涂，丝网印刷，涂漆或浸渍，等等方法。

在将涂料组合物施涂到基材后，使其聚结以在基材上形成基本上连续的膜。如本文中所用的，“聚结”是指在固化前除去溶剂的过程。在固化期间，聚合物可用交联剂在范围从环境温度到高温的温度交联。为了本发明的目的，“环境温度”包括约5℃-约40℃的温度。膜厚度可为10nm-3000微米，比如50nm-1000微米，比如250nm-500微米，比如0.25-150微米，或2.5-50微米的厚度。形成涂料膜的方法包括将涂料组合物施涂到待涂覆的基材或制品的表面，使涂料组合物聚结形成基本上连续的膜，然后固化由此获得的涂料。这些涂料的固化可以包括在环境或升高的温度闪蒸，然后热烘烤。固化可以在例如20℃-250℃的环境温度进行。

本文所述的任何涂料可以包含另外的材料。可以用于本发明的涂料组合物的另外的材料的非限制性实例包括增塑剂，耐磨颗粒，耐腐蚀颗粒，防腐蚀添加剂，填料(包括但不限于粘土，无机矿物质)，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，紫外光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动和表面控制剂，触变剂，有机助溶剂，反应性稀释剂，催化剂，反应抑制剂和其它常用助剂。

检测制品的方法可包括将制品的表面暴露于荧光激发辐射，所述表面至少部分地涂覆有涂料组合物，该组合物包含：(i)成膜树脂，(ii)IR反射颜料和(iii)不同于IR反射颜料的IR荧光颜料或染料。该方法还包括检测涂覆的表面发出的在IR光谱中的荧光。该制品可为任何前述基材，比如车辆周边中的物品的一部分。该涂料组合物可为任何前述涂料组合物，或前述多层涂料可涂覆该制品。

举例来说，前述方法可为用于检测制品，比如车辆(例如汽车)。第一车辆可包括传感器，比如本文之前所述的具有在电磁波谱的IR区域的灵敏度的传感器。第二车辆(或第一车辆周边的其它物品)可至少部分地涂覆有前述涂料组合物(包含成膜树脂，IR反射颜料和不同于IR反射颜料的IR荧光颜料或染料)。在第二车辆上的涂料组合物中的IR荧光颜料被荧光激发辐射激发后，第一车辆上的传感器可感知所述IR荧光颜料发出的荧光。荧光激发辐射可包括由第一车辆的车灯或其它来源产生的辐射，并且这样的荧光激发辐射激发第二车辆上的涂料组合物中的IR荧光颜料或染料，导致该IR荧光颜料或染料发荧光。第一车辆上的传感器可感知该荧光。被第一车辆的传感器检测到的这样的信息然后可用于警示对第二车辆附近的第一车辆的控制，允许第一车辆采取合适的措施，比如制动、加速、转弯或其它无需人为干预的操纵。

包含IR反射颜料和IR荧光颜料或染料的涂料组合物可以起作为认证器件的而可检测到的标记，从而IR荧光颜料或染料当被照射涂料组合物的荧光激发辐射激发时发荧光。其它涂层可以是对发射波长透明的，因此，IR辐射将“透过”其它涂层。以这样的方式，可以检测从IR反射和IR荧光的合并效应照射辐射的预定的波谱响应。预定的波谱响应的存在可为本发明的涂料组合物的存在的指示，从而认证由其涂覆的基材。

本申请的涂料可用于任何涂料设计以用于任何汽车、航空航天、工业和包装应用。尤其是，该涂料可为用于车辆，道路标记，可以置于产品、包装、文件和制品上的安全元件。

给出以下实施例以说明本发明的一般原理。不应当认为本发明被限制于所提出的具体实施例。除非另有指明，否则实施例中的所有份数和百分数为基于重量计。

实施例1

经由燃烧合成的红色颜料合成和分析

掺杂有1wt％Cr2O3或3wt％Cr2O3的Al2O3(4g，16g和200g)样品经由燃烧合成方法合成。分析测试在两个掺杂有1wt％Cr2O3和3wt％的Cr2O3的Al2O3深红色颜料样品上进行。X射线荧光(半量化)表明，颜料的元素组成接近于它们的期望值。两个样品的X射线衍射XRD图样显示存在α-Al2O3，这对于NIR荧光来说是期望的Al2O3相。此外，XRD图样中的窄峰表明存在大结晶颗粒(图1)。采用扫描电镜(SEM)来观察通过燃烧合成制备的颜料样品的粒度和形态(图2，显微照片B)。显微照片表明存在大颗粒(图2，显微照片A)。在深红色颜料的燃烧合成期间，绿色副产物(γ-氧化铝)形成，并将其去除。此外，由燃烧合成工序获得的颜料是粉色。这些颜料随着粒度增加而变得更红。高分辨波谱反射测量显示在692.7和694.0nm的荧光波长的尖锐的吸收双峰。

实施例2

测试方法

将三个校正板(其波谱反射值是使用Perkin Elmer Lamda 900 UV-Vis-NIR分光计测量的)与实验样品一起放置在支架上。表面温度用IR温度计测量并对时间作图。实验样品的有效阳光吸收值由经校正的样品的阳光吸收值内推获得。然后利用下式来计算有效阳光反射(ESR)：ESR＝1-有效阳光吸收值(a)。

图3显示了当所有标准参比样品同时使用时温度升高的作图。这些测量在晴朗的夏天，接近正午进行。它们显示，阳光照射的温度与分光计测量的阳光吸收值a相关，是略微非线性的。这表明温度对吸收率a的基本关系具有负的曲率。

颜料和颜料着色的涂料的荧光的测量使用配有InGaAs检测器(能够测量500-1700nm)的NIR荧光分光光度计进行。在Cr：Al2O3和埃及蓝(CaCuSi4O10)颜料上进行几次测量。图4显示了在500nm激发的3wt％Cr2O3掺杂的Al2O3颜料的荧光谱，图5显示了在600nm激发的埃及蓝颜料的荧光谱。

图6A和6B为显示以500g/m²的0-4wt％Cr2O3掺杂的Al2O3着色的白色基材上方的涂料的荧光谱的图。标称0％颜料含痕量Cr。光谱用荧光分光光度计基于150mm波谱在积分球上和具有硅阵列检测器的小型单色仪来获得。来自Ocean Optics(Dunedin，FL)的单色仪用新的衍射光栅、更窄的狭缝和新的硅阵列检测器改装。

实施例3

包含红色颜料的涂料

基于PVDF包含500g/m²的掺杂有Cr2O3颜料的Al2O3的涂层经由上述燃烧工艺合成(粒度几个微米)。这些涂层在550nm的反射率为0.31。经由上述燃烧工艺合成的具有100g/m²的掺杂有Cr2O3的Al2O3的较薄的涂层在550nm的反射率为0.38。

另外，制备平均粒度为650nm的掺杂有1.5wt％和4.5wt％的Cr2O3颜料的Al2O3。埃及蓝颜料也制备为具有650nm平均粒度。将这些颜料包含于基于PVDF成膜树脂的涂料中。对使用这些颜料制成的涂料进行有效阳光反射(ESR)测量并示于表1。用于涂料的评价的基材为涂覆有铬黄底漆的铝基材。

表1：样品的ESR测量

实施例4

包含蓝色、紫色、黄色、橙色和红色颜料的涂料的NIR谱

对包含埃及蓝(CaCuSi4O10)、汉紫(BaCuSi2O6)、SrCuSi4O10以及BaCuSi4O10和SrCuSi4O10并用锂和镧作为助掺杂剂的碱土金属铜硅酸盐颜料评价NIR荧光性能。埃及蓝(CaCuSi4O10)发出900-1000nm。将埃及蓝以0.14和0.4颜料与粘合剂(P：B)比率掺入基于PVDF成膜树脂的涂料制剂。图7显示了(a)埃及蓝颜料(粗实线)，(b)涂铬底漆的铝基材上方的0.14P：B埃及蓝涂料(浅实线)和(c)涂铬底漆的铝基材上方的0.4P：B埃及蓝涂料(粗虚线)的荧光谱。所有样品的激发波长为600nm。图8显示了白色基材上方的埃及蓝和汉紫(BaCuSi2O6)的基于丙烯酸类漆料的涂料的发射谱。

汉蓝(BaCuSi4O10)和碱土金属(SrCuSi4O10)并以锂和镧作为助掺杂剂显示了NIR荧光性能。另外，制备镉颜料、CdSe和CdTe试剂，“氧化锆”红(涂覆有红镉颜料的硅酸锆玻璃)，靛蓝，蓝青，铜蓝，石青(Cu3(CO3)2(OH)2)，Ploss蓝((CuCa)(CH3COO)2·2H2O)和大青蓝(CoO·K·Si)。这些颜料在测试期间没有显示NIR荧光，排除了强荧光但不是弱荧光。尤其是，镉颜料(CdS和CdSe的合金，其颜色范围在黄色，到橙色，到红和黑)为能发荧光的直接能隙半导体(M.Thoury，等人Appl.Spectroscopy 65，939-951(2011))和CdSe的纳米颗粒表现出高达0.8的量子效应(P.Reiss等人，Nano Letters 2，781-784(2002))。

实施例5

非荧光颜料的反射测量

图9显示了五种镉颜料的反射的图，作为艺术漆料市售的，具有式CdS1-x Sex，其中x＝0(黄色)到x几乎等于1(深红色)。如图9所示，随着x升高，吸收边缘偏移到较长波长。图10显示了市售自Kremer Pigment Inc.(New York，NY)的三种镉颜料(深红、中红和浅红)和氧化锆红颜料的反射的图。这些反射测量表明，即使没有荧光，镉颜料也是“冷的”(IR反射)，并且在它们的半导带边缘有从吸收到反射的尖锐的转变，如图9和图10中所示。

根据大气质量1球形水平(AM1GH)阳光反射(SR)测试使用对应于晴天且阳光在头顶的标准阳光反射光谱来测试阳光反射(R.Levinson，H.Akbari和P.Berdahl，“Measuring solar reflectance–part I:defining a metric that accurately predicts solar heat gain”Solar Energy 84，1717-1744(2010))。

图11显示了与埃及蓝(CaCuSi4O10)的波谱反射比较的大青蓝(CoO·K·Si)、钴钾硅酸盐玻璃的波谱反射的图。图11显示了正好在700nm的从吸收到反射的非常尖锐的转变。关于白色基材上方的埃及蓝的反射测量显示了在700-1100nm范围中的一些吸收。

对镉黄、橙色和红色颜料测量它们的荧光，它们都显示出一些水平的NIR荧光。CdSe纳米颗粒显示一些荧光行为，最值得注意的是两种具有深红色的镉颜料在约850-1300nm的。

实施例6

Cr2O3掺杂的Al2O3颜料的物理表征

对具有不同的铬粒度和含量(1.5wt％Cr2O3，另一个为4.5wt％Cr2O3)的Cr2O3掺杂的Al2O3的两种样品进行分析测试(显微、粒度和元素组成)。两种颜料含不同含量的铬，这由元素数据(X射线荧光)证明。对这两种颜料评价它们的NIR荧光行为，这显示1.5wt％Cr2O3掺杂的Al2O3显示出比4.5wt％Cr2O3掺杂的Al2O3更强的荧光。

图2显示了1％Cr2O3掺杂的Al2O3颜料(显微照片A)和3％Cr2O3掺杂的Al2O3(显微照片B)的扫描电子显微照片。3％Cr2O3掺杂的Al2O3颜料的粒度(650nm)远小于1％Cr2O3掺杂的Al2O3(几个微米)。

实施例7

不同的类型的涂料中的碱土铜硅酸盐颜料的光谱数据

表2列出了测试了NIR荧光的碱土铜硅酸盐颜料。

表2：碱土金属铜硅酸盐颜料

图12显示了几种碱土铜硅酸盐颜料的NIR荧光谱(激发波长600nm)。包含宝石红(1.5wt％Cr2O3掺杂的Al2O3)以进行比较(激发波长550nm)。针对大小粒度，对Ba(La,Li)CuSi4O10和Sr(La,Li)CuSi4O10 NIR荧光谱进行测量。

对基于两种颜料Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)在两种成膜树脂(一种含PVDF，另一种基于丙烯酸类)的四种涂料进行评价。表3显示了在黄色基材和白色基材上的在含PVDF的成膜树脂中的这四种涂料的阳光反射(AM1GH和ESR)，来自荧光的增益，反射和基材。来自荧光的增益为AM1GH与ESR阳光反射之差，表明荧光对阳光反射的贡献。表4显示了白色基材上方的在丙烯酸类成膜树脂中的这四种涂料的阳光反射(AM1GH和ESR)、来自荧光的增益、反射和基材。

表3：含PVDF的成膜树脂中的Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)的光谱数据

¹AM1GH是指将用于来分光计数据的阳光反射制表的阳光光谱。

²ESR(有效阳光反射)获自阳光中的温度测量。

³在550nm的反射为可视亮度的量度。

⁴铝基材上的铬黄底漆。外观是绿色的，具有蓝色罩面漆。

⁵涂铬黄底漆的铝基材上的白色底漆。

表4：在含Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)丙烯酸类成膜树脂中的光谱数据

¹AM1GH是指将用于来分光计数据的阳光反射制表的阳光光谱。

²ESR(有效阳光反射)获自阳光中的温度测量。

³在550nm的反射为可视亮度的量度。

⁴每单位面积的颜料量

图13显示了在白色和黄色基材上方的含Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)的PVDF型涂料的波谱反射的作图。图14显示了在白色基材上方的含Ba(La,Li)CuSi4O10(小颗粒)和SrCuSi4O10(大颗粒)的基于丙烯酸类的涂料波谱反射的作图。图15显示了用于图13和14的涂料的黄色底漆和白色涂覆的基材的反射。

图16A显示了来自几种包括SrCuSi4O10(大粒度)的样品与埃及蓝相比的荧光。两个上部曲线(在白色上的SrCuSi4O10(大)(100g/m²)和在白色上的SrCuSi4O10(大)(50g/m²))显示，提高的颜料量产生更多的荧光。图16B显示了包含Ba(La,Li)CuSi4O10(小)的样品的荧光。图16C显示了对应于图16A和16B的反射数据。图16D显示了掺杂有等量的La和Li的锶化合物与未掺杂的材料相比的荧光。图16E显示了对应于图16D的反射数据。图16F显示了被CuO污染的BaCuSi4O10样品的荧光数据。图16G显示了对应于图16F的反射数据的反射数据。可视区域中的谱显示，在洗涤前，颜色是灰色，而在洗涤后，颜色是蓝色。图16H显示了一些埃及蓝样品的荧光。16I显示了对应于图16H的反射数据。

实施例8

颜料与成膜树脂的比率和膜厚度

评价颜料加载量和膜厚度(在给定的颜料与粘合剂(P：B)比率下)对荧光强度的效果。颜料与粘合剂阶梯范围在0.2P：B到0.8P：B，而每种P：B比率的膜厚度阶梯范围在一到三层涂料涂覆到涂覆有铬黄底漆和白色底漆的铝基材。将3％Cr2O3掺杂的Al2O3颜料(小颗粒650nm)在漆料分散相制备期间掺入PVDF基涂料体系。涂料的颜色为粉色。测试涂层在涂铬磺底漆的基材上制备。图17显示了对应于具有三种P：B比率(0.2、0.4和0.8)的涂料和每种涂料的三种膜厚度(1层涂料、2层涂料、3层涂料)的九种荧光谱。荧光的强度随提高的P：B比率和膜厚度而提高。

对这些涂料和另外的涂料(在黄色底漆上的3％Cr2O3掺杂的Al2O3涂料，埃及蓝，汉蓝和汉紫)也评价在阳光中的ESR测量。ESR也可通过有效阳光吸收值a根据以下等式计算a＝1-ESR。图18显示了18种样品(1.5％Cr2O3掺杂的Al2O3颜料，且P：B比率为0.2、0.4和0.8，和1、2和3层涂料膜厚度，在黄色底漆上的1.5％Cr2O3掺杂的Al2O3涂料，埃及蓝颜料，且P：B比率为0.4和0.8；汉蓝颜料，且P：B比率为0.4和0.8；汉紫颜料，且P：B比率为0.4和0.8)的温度测量并且也对4个灰度标准测量。将所得值对来自分光计波谱反射测量的a-值作图。为校正样品(粗线)和测试的样品给出线性最小方差拟合线。两条线是平行的，但彼此偏移约0.5℃。图18显示了这18种样品和4种经校正的标准物在环境温度以上的温度差。ESR值通过使用样品温度获得以确定校正样品会需要以达到相同温度的阳光吸收。从最冷的样品的集群，温度上的差异为约2.5℃，这可能由于样品的a值和/或由于荧光。估计约0.8℃是由于a值，1.7℃是由于荧光。利用曲线的斜率，对a(和ESR)的大约0.04的贡献来自荧光。

为了将基于温度的ESR值分配给样品(表5)，使用粗校正线和实测温度。在有效吸收率a的早期的测量，测量的值为0.2左右。然后，实现了0.01-0.02的精度，约5-10％的所述值。在较大a值的当前测量中，可能存在大至约0.04的误差。

图18中的数据集群成三组。最低温度组与白色底漆上的宝石红色着色的涂料相关。接近23℃温度升高的三种样品为黄色底漆上宝石红着色的，最温热的组含有在黄色底漆上的具有铜硅酸盐颜料(埃及蓝、汉蓝和汉紫)的涂料。在最低的温度内，温度与荧光强度之间有相关性。例如，在16.5℃和16.6℃的两个最低数据点都表现出亮荧光(表5)。

表5：NIR荧光颜料PVDF基涂料的阳光反射(SR)和有效阳光反射(ESR)数据(在550nm的反射，在滤光片排除荧光下测量)

表6显示了使用经校正的灰色样品的温度升高测量。

表6.使用经校正的灰色样品的温度升高测量

类似于对宝石红色颜料进行的P：B阶梯和膜厚度研究，对碱土铜硅酸盐颜料(Sr(La,Li)CuSi4O10)进行P：B阶梯和膜厚度研究。将该颜料以P：B比率0.2、0.4和0.8掺入PVDF基涂料体系，并将这些涂料施涂到涂覆有铬黄底漆和白色底漆的铝基材上方。对每种P：B涂料施涂三种膜厚度，即0.8密耳、1.6密耳和2.4密耳。图19显示了NIR荧光强度随着提高的P：B比率(即提高颜料加载量)而提高。此外，对于0.2和0.4P：B涂料，NIR荧光强度随着提高的膜厚度而提高。对于0.8P：B涂料，1.6密耳厚的膜显示出比2.7密耳厚的膜更强的荧光。

图20显示了图19的与P：B比率和涂料厚度乘积即颜料量相关的涂料的荧光的峰高度。随着颜料量提高，峰高度从零光滑地升高并且随着颜料另外的递增对荧光的贡献越来越小而弯曲下来。

实施例9

使用两种NIR荧光颜料的辅助颜料

涂料制剂使用两种按比例放大的NIR荧光颜料制备。将两种NIR荧光颜料(宝石红和汉蓝)配制到两种PVDF基涂料中。第一涂料为深棕色，因为宝石红以范围在14％-43％的重量％掺入该配方(图21A)。第二涂料为黑色，因为汉蓝以51重量％-86重量％配制入该涂料(图21B)。对这些涂料进行ESR测量。对对照棕色PVDF基涂料参比样品和含43％宝石红颜料的样品也进行测量。分光计测量表明，阳光反射值分别为0.264和0.331。对宝石红样品的荧光测量确实显示了特征性宝石红荧光，但量比没有其它颜料下的宝石红低1或2个数量级。ESR测量产生0.256和0.325，两个值与分光计测量的偏差都低于0.010。

将SrCuSi4O10(大颗粒)与黄颜料(有机黄色颜料，Liquitex“偶氮”黄色-橙色(联苯胺黄，PY83HR70)和混合的金属氧化物，Shepherd 193)混合以制备NIR荧光绿涂料。图22显示了包含Sr(La,Li)CuSi4O10(上部)，Sr(La,Li)CuSi4O10与偶氮黄(左下)以及Sr(La,Li)CuSi4O10与Shepherd黄193(右下)的涂料。在两种情况下，荧光与单独的蓝的相似(表7)。图23显示了在亮白色基材上的橙色上的SrCuSi4O10(大)着色的丙烯酸类涂料制备的蓝-暗黑样品的照片。橙色为Liquitex镉浅红色相(模仿)，具有一次刷涂的涂料，其ESR为0.451。分光计反射在450nm的蓝中为0.14，在550nm可视(绿色)中心为0.07，并且在650nm的红中为0.10。因此，该样品接近黑色。

表7.使用不同的黄色颜料以及蓝4-批次2制备的“绿色”涂料的阳光反射和有效阳光反射数据

⁶可获自The Shepard Color Company(Cincinnati，OH)。

⁷联苯胺黄，PY83HR70。

⁸每单位面积的颜料量。

实施例10

使用NIR荧光颜料和IR反射颜料的辅助颜料

对照咖啡色PPG卷材涂料通过共混PPG清漆、IR反射黑、平滑浆料、红色、白色和黄色调色剂膏剂来制备，从而实现期望的颜色。

实验咖啡色PPG卷材涂料使用NIR荧光颜料和IR反射颜料来制备。包含NIR荧光汉蓝的蓝色调色剂膏剂和包含IR反射橙10C341的橙色调色剂膏剂在制剂中制备。将蓝色和橙色调色剂膏剂混合以获得与对照咖啡色涂料相同的颜色。实验咖啡色涂料和对照咖啡色涂料在图24中并排显示。

用于本评价的基材为涂铬底漆的铝基材，它们被涂覆有白色PPG涂料。将实验和对照咖啡色涂料涂覆到所述基材上并在480°F固化30秒以达到74微米的最终膜厚度。

图24中所示的对涂覆的基材进行的NIR荧光测量表明，含NIR荧光汉蓝和IR反射橙色的实验咖啡色涂料显示出NIR荧光(当在600nm激发时)，而仅含IR反射颜料的对照咖啡色涂料没有表现出任何荧光(当在600nm激发时)(图25)。

图25的虚线曲线是含NIR荧光颜料和IR反射颜料的实验咖啡色涂料的。图25的实线曲线是含IR反射颜料的对照咖啡色涂料的。激发波长为600nm。发射测量范围在650nm-1700nm。NIR荧光测量用配有InGaAs检测器的PTI QM-500QuantaMaster^TM NIR荧光分光光度计进行。

为了确定实验咖啡色涂料的冷却增益，将对照咖啡色涂料和实验咖啡色涂料都置于加热灯下相同的时间量。观察涂覆的基材的表面10分钟的时间。含NIR荧光汉蓝和IR反射橙色的实验咖啡色涂料一致地比来自含IR反射黑的对照咖啡色涂料的涂料冷10度。达到平衡后，实验咖啡色涂料的涂层表面的温度为160°F，而对照咖啡色涂料表面的温度为170°F。

实施例11

加速测试，室外暴露和热测量

除了进行耐候性研究，使用便携式现场测试工作站进行热测量来评价含NIR荧光颜料的涂料的性能。便携式现场测试工作站配有日射强度计、风速计、风向标和热电偶(样品在R4泡沫绝缘体上)。DataTaker^TM 500能够测量至多八个样品(3”x3”)以及环境传感器。

使用该现场工作站对一系列涂覆的基材进行热测量。所评价的棕色涂料含各种水平的宝石红颜料(14-43重量％)和棕色辅助颜料。虽然没有进行ESR测量，但进行了板的温度测量(图26)。宝石红颜料水平超过30重量％的涂料比含低于30％宝石红颜料的涂料冷约4-5℃。

本发明进一步包括以下条目的主题。

条目1：一种涂料组合物，其包含：(i)成膜树脂；(ii)红外反射颜料；和(iii)不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料。

条目2：条目1的涂料组合物，其中所述涂料组合物，当固化形成涂层并暴露于包含荧光激发辐射的辐射时，与不含所述红外荧光颜料或染料的相同涂料暴露于所述包含荧光激发辐射的辐射时相比发出在红外光谱中更高强度的荧光。

条目3：条目1或2的涂料组合物，其中所述涂料组合物，当固化形成涂层并暴露于包含荧光激发辐射的辐射时，与不含所述红外荧光颜料或染料的相同涂料暴露于所述包含荧光激发辐射的辐射时相比发出在红外光谱中至少两倍强度的荧光。

条目4：条目2或3的涂料组合物，其中由所述红外荧光颜料发出的荧光能被传感器检测到。

条目5：条目4的涂料组合物，其中所述传感器具有在电磁波谱的红外区域中的灵敏度。

条目6：任何条目1-5的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含红外吸收组分。

条目7：任何条目2-6的涂料组合物，其中所述包含荧光激发辐射的辐射由以下产生：阳光，白炽灯，荧光灯，氙灯，激光，LED灯，或它们的组合。

条目8：任何条目1-7的涂料组合物，进一步包含着色剂。

条目9：任何条目1-8的涂料组合物，其中所述红外反射颜料在第一波长反射和所述红外荧光颜料或染料在第二波长发荧光,以及其中所述涂料组合物的其余部分在所述第一波长和第二波长是透明的。

条目10：任何条目1-9的涂料组合物，其中所述红外荧光颜料包括汉紫，汉蓝，埃及蓝，宝石红，镉颜料，CdSe和CdTe化合物，氧化锆红，靛蓝，蓝青，铜蓝，石青，ploss蓝，大青，或它们的组合。

条目11：任何条目1-10的涂料组合物，其中所述红外荧光颜料或染料包括有机颜料或染料。

条目12：一种多层涂层，其包含：(i)包含固化的红外反射涂料组合物的第一涂层；和(ii)覆盖第一涂层的至少一部分的第二涂层，所述第二涂层包含固化的根据任何条目1-11的涂料组合物。

条目13：基材，其至少部分地涂覆有任何条目1-12的材料。

条目14：条目13的基材，其中所述基材包含车辆周边中的物品的至少一部分。

条目15：检测制品的方法，包括：(a)将制品的表面暴露于包含荧光激发辐射的辐射，所述表面至少部分地涂覆有涂料组合物，该组合物包含：(i)成膜树脂，(ii)红外反射颜料和(iii)不同于所述红外反射颜料的红外荧光颜料或染料；和(b)检测涂覆的表面在红外光谱中发射的荧光。

条目16：条目15的方法，其中所述涂料组合物，当固化形成涂层并暴露于所述包含荧光激发辐射的辐射时，与不含所述红外荧光颜料或染料的相同涂料暴露于所述包含荧光激发辐射的辐射时相比发出在红外光谱中更高强度的荧光。

条目17：条目15或16的方法，其中所述荧光被传感器检测，所述传感器具有在所述电磁波谱的红外区域的灵敏度。

条目18：任何条目15-17的方法，其中所述包含荧光激发辐射的辐射由以下产生：阳光，白炽灯，荧光灯，氙灯，激光，LED灯，或它们的组合。

条目19：任何条目15-18的方法，其中所述制品包含车辆周边中的物品的至少一部分。

条目20：条目19的方法，其中所述荧光在所述车辆上被传感器检测。

条目21：任何条目1-11的涂料组合物，其中所述红外荧光颜料包括SrCuSi4O10，Sr(La，Li)CuSi4O10，Ba(La，Li)CuSi4O10，或它们的组合。

条目22：任何条目1-11的涂料组合物，进一步包含红外透明的颜料。

条目23：任何条目1-11的涂料组合物，其中所述红外荧光颜料当受包含荧光激发辐射的辐射激发时在电磁波谱的近红外区域发荧光。

虽然以上已经为了说明的目的描述了本发明的特定特征，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。