材料组的制作方法

过去数十年已经持续发展了三维(3D)数字打印的方法，其为一类增材制造。已发展了各种用于3D打印的方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、照相平版法、以及其他。在选择性激光烧结中，例如可以在待形成物体的任何部分将粉末床暴露于来自激光的点加热(point heat)从而将粉末熔融。这允许制造使用传统方法难以制造的复杂部件。但是，用于3D打印的系统历史上是非常昂贵的，尽管其费用最近已经降低至更可接受的水平。通常，3D打印技术通过允许用于审核和测试的原型模型的快速制造从而改进了产品研发周期。遗憾地，该概念在商业生产能力方面在一定程度上受到限制因为用于3D打印的材料的范围可能同样受到限制。因此，在用于3D打印的新技术和材料的领域中持续进行研究。

附图简要说明

图1是根据本公开的实例的热塑性聚合物粉末、熔合剂、和细化剂的层的放大侧视横截面图；

图2是根据本公开的实例的热塑性聚合物粉末、熔合剂、和细化剂的层的放大侧视横截面图；且

图3是根据本公开的实例的三维打印系统的示意图。

附图描述了在此公开的技术的实例。但是，应当理解的是，本技术不限于所描述的实例。

详细描述

本公开涉及三维打印的领域。更具体而言，本公开提供用于打印三维部件的材料组和系统，其包含熔合剂和细化剂(detailing agent)。在一个示例性的打印方法中，可以在床上铺展热塑性聚合物粉末的薄层从而形成粉末床。然后可以将打印头、例如流体喷射打印头用于在对应于待形成的三维物体的薄层的粉末床的部分上打印熔合剂。熔合剂可以包含能量吸收剂从而吸收电磁能以生成对于熔合热塑性聚合物粉末而言足够的热。在一些实例中，能量吸收剂可以包含基于碳的颜料、例如炭黑颜料。炭黑颜料可以遍及宽范围波长有效吸收电磁辐射。因此，炭黑颜料可以有效提高可在其上打印所述炭黑颜料的热塑性聚合物粉末的温度。可以在打印有熔合剂的部分的边缘周围的粉末床的部分上打印细化剂。细化剂可以用于冷却可在其上打印所述细化剂的粉末。然后可以将床暴露于光源、例如典型而言为整个床。与打印有细化剂的粉末或者周围未打印的粉末相比，熔合剂可以从光吸收更多的能量。吸收的光能可以被转化为热能，引起粉末的打印部分熔融并聚结。这形成固体层。由于细化剂的冷却效果，因此打印有细化剂的粉末的部分可以处于更低温度下。这可以防止固体层的边缘周围的粉末由于从打印有熔合剂的较热粉末渗出的热而导致聚结。在以该方式形成第一层后，可以在粉末床上铺展新的聚合物粉末的薄层，并且可以重复该过程从而形成附加层，直至打印完整的三维部件。这样的三维打印方法可以以良好的准确性实现快速生产。

在此公开的技术的一些实例中，细化剂可以是可喷射的，即被配制以用于流体喷射打印机、例如热喷墨打印机。流体喷射打印技术可以被用于以高速度和高分辨率在粉末床上打印细化剂。可以调节细化剂的各种特性从而改进细化剂在流体喷射打印中的性能。例如，细化剂可以被配制成具有低结垢性，其是指在热流体喷射打印系统中的电阻上形成的固体沉积物。在另外的实例中，细化剂可以被配制成提供良好的开盖(decap)性能，即在笔空闲一段时间后恢复流体喷射笔的打印所需要的低次数的喷射(firing)循环。

除了允许细化剂使用流体喷射技术进行打印的细化剂的特性之外，细化剂还可以被配制成对在其上可打印细化剂的粉末提供强的冷却效果。该冷却效果可以在粉末床固化的过程中增加打印有熔合剂的粉末与打印有细化剂的粉末之间的温度差。大的温度差可以有助于使得打印有细化剂的粉末不会变得熔合、而打印有熔合剂的粉末可以熔合。在一些实例中，细化剂可以具有高水含量、例如70wt％至90wt％，从而提供在其上可打印细化剂的粉末的蒸发冷却。

细化剂的额外功能可以包括改进最终三维打印部件的外观。细化剂可以在部件的各层的边缘周围被打印。各层的边缘构成最终部件的外表面。因此，在一些实例中，细化剂可以包含一种或多种着色剂，从而改变最终部件的外表面的外观。在某些实例中，用于熔合层的熔合剂可以包含炭黑颜料作为能量吸收剂。该炭黑颜料可以对部件赋予黑色或深灰色。但是，尽管部件的内块体体积可以具有一致的黑色，最终部件的表面有时可由于可仅被炭黑颜料部分着色的热塑性聚合物粉末的颗粒、或者可尚未被炭黑颜料着色的颗粒嵌入部件的表面中从而具有不均匀的着色。因此，在一些实例中，细化剂可以包含着色剂，从而改进部件表面的着色。由于细化剂可以被打印于部件各层边缘周围，因此边缘周围的粉末颗粒可以被细化剂中的着色剂着色。如果选择细化剂中的着色剂从而匹配打印部件的块体颜色，则嵌入部件表面中的任意聚合物颗粒也可以具有匹配的颜色。因此，可以改进最终部件的颜色均匀性。

在一些情况中，将细化剂的颜色与三维打印部件的块体颜色进行匹配可能存在挑战。例如，当将染料用作细化剂中的着色剂时，已发现某些染料在施用于聚合物粉末时可与其他染料不同地迁移。不受特定理论限制，这可涉及各种染料在聚合物粉末中的溶解度差异。细化剂中使用的染料之间的这样的差异在可将细化剂打印于聚合物粉末上时可导致未预期的颜色改变。在一个实例中，在可将细化剂打印于聚合物粉末上并固化时，具有看起来为中性黑色的染料的细化剂可经历向紫色色调的色调偏移。因此，平衡细化剂中的着色剂、同时还提供良好的冷却效果和良好的喷射特性可能是具有挑战的。但是，某些配制物可以提供良好地充当本文中描述三维打印方法中的细化剂的细化剂，同时还提供良好的喷射特性和最终三维打印部件的表面的均匀着色。

考虑到该描述，在此公开的技术的一些实例涉及包含熔合剂和细化剂的材料组。熔合剂和细化剂可以各自配制用于流体喷射打印。在额外的实例中，在此公开的技术可以涵盖由熔合剂、细化剂和热塑性聚合物粉末形成的材料组。如上所述，熔合剂可以被打印在热塑性聚合物粉末床的部分上，并且可以用电磁辐射照射该床从而将打印的部分熔合。这形成了所打印的三维部件的单层。细化剂可以被打印于可打印有熔合剂的部分的边缘处或边缘附近的区域中。细化剂可以具有冷却打印有熔合剂的部分的边缘周围的聚合物粉末的效果。因此，在通过用电磁能照射而熔合打印有熔合剂的部分时，边缘周围的聚合物粉末可以保持在较低温度。这可以防止围绕熔合层边缘的聚合物粉末熔合，改进粉末床的熔合部分与未熔合部分之间的选择性。

上述材料组的实例更详细地示于图1。具体参照图1，a)显示了三维打印系统的构建平台或可移动台110，向其沉积热塑性聚合物粉末115的薄层从而形成粉末床。接着，b)示出熔合剂的液滴120a、以及施用至并且位于粉末床的部分内的已经沉积的熔合剂120b。细化剂的液滴125a可以被施用于与打印有熔合剂的部分的边缘相邻的粉末床的部分。熔合剂120b和细化剂125b施用于粉末床掺混物并且填充粉末内的空隙，如c)中所示。然后可以将打印有熔合剂的粉末床的部分使用固化灯130进行熔合，从而形成熔合部件层135。在一些情况中，细化剂可以基本上从粉末床蒸发，留下熔合部件层边缘周围的未熔合热塑性聚合物粉末。然后可以降低构件平台或可移动台，并且可以以热塑性聚合物粉末的附加层重复该过程，从而形成三维打印部件的附加熔合层。

要注意的是，图1中示出的熔合部件层135是实际形成的熔合层的理想化描述。在一些情况中，由于熔合层的边缘可经常包括嵌入熔合层中的部分熔合聚合物颗粒，因此使用本文描述的方法形成的熔合层不具有图1所示的完美矩形横截面。这可导致单颗粒尺度的不均匀或者不平整的表面。但是，在一些实例中，热塑性聚合物颗粒可以足够小，从而由其打印的部件仍然具有通过人眼观察时的光滑的外观。

在一些情况中，三维打印部件边缘处的部分熔合颗粒可导致部件的不均匀着色的外观。如上所述，在一些实例中，熔合剂可以包含炭黑颜料作为能量吸收剂。这样的颜料可以在三维打印部件中产生深黑色。在一些实例中，热塑性聚合物粉末可以自然具有淡的、白色、或半透明的颜色。因此，当未打印有炭黑颜料的热塑性聚合物粉末的颗粒嵌入三维打印部件的表面时，未打印颗粒不具有相同的黑色。这可导致三维打印部件的表面处不均匀的偏灰色的外观。

为了改进三维打印部件的外观，在一些实例中，细化剂可以包含一种或多种染料从而将三维部件的熔合层边缘处的热塑性聚合物颗粒进行着色。在一个具体实例中，细化剂可以包含黑色染料和青色染料。黑色染料和青色染料可以为可打印有细化剂的粉末床的部分提供黑色。黑色和青色染料的组合与单独使用黑色染料相比，可以提供更密切匹配部件的块体颜色的颜色。与此同时，与熔合剂中的炭黑颜料相比，染料可以吸收更少的电磁能。因此，细化剂仍然可以有效地冷却各熔合部件层边缘周围的粉末。在打印有细化剂的粉末的颗粒嵌入熔合部件的表面中时，颗粒的黑色可以更密切地与熔合部件的黑色匹配。

使用这样的细化剂与熔合剂、以及热塑性聚合物粉末更详细地示于图2中。具体参照图2，a)示出构件平台或可移动台210，其具有在其上铺展的热塑性聚合物粉末215的薄层以形成粉末床。熔合剂的液滴220a和沉积的熔合剂220b示于待熔合的粉末床的部分中。细化剂的液滴225a和沉积的细化剂225b也示于待熔合的部分的边缘处。用固化灯230固化后，打印有熔合剂的部分熔合从而形成熔合部件层235。在熔合部件层边缘处嵌入的颗粒240a、240b由于细化剂中的黑色和青色染料而具有黑色。因此，嵌入颗粒的颜色与熔合部件层的黑色匹配。打印有细化剂的额外的松散颗粒245也具有黑色。在打印有细化剂的部分之外的未打印颗粒250保持其原始颜色。

在此描述的技术的一个具体实例中，材料组可以包含细化剂和熔合剂。细化剂可以包含水、黑色染料、青色染料和以10wt％至20wt％的量存在于细化剂中的水溶性助溶剂。熔合剂可以包含水和炭黑颜料。在另一个具体实例中，熔合剂还可以包含以20wt％至60wt％的量存在于熔合剂中的水溶性助溶剂。

在一些实例中，炭黑颜料可以呈炭黑颜料颗粒的分散体的形式。炭黑颜料分散体的分散稳定性和颗粒尺寸可以分别影响熔合剂的可喷射性。如本文中使用的，“分散稳定性”是指炭黑颜料颗粒保持分散而不聚集从而形成干扰喷射的大的聚集颗粒的能力。分散稳定性可以以各种方式测量。在一个实例中，分散稳定性可以被称为随时间的平均颜料颗粒尺寸的量度。具有高分散稳定性的颜料可以具有随时间保持稳定的平均颗粒尺寸，而具有低分散稳定性的颜料可以显示随时间增加的颗粒尺寸。在另一个实例中，分散稳定性可以通过经过一段时间对具有超过特定阈值颗粒尺寸的颗粒尺寸的颗粒数量进行计数而测量。具有低分散稳定性的颜料将显示随时间的大颗粒数量的增加。在颜料颗粒聚集从而形成较大的聚集颗粒时，熔合剂的粘度也可增加。因此，分散稳定性也可以通过随时间测量熔合剂的粘度而测量。

在某些实例中，炭黑颜料可以具有2nm至50nm的初级颗粒尺寸。此外，炭黑颜料可以具有60nm至200nm的聚集颗粒尺寸。

在另外的实例中，炭黑颜料可以通过分散剂分散。在某些实例中，分散剂可以包括聚合物分散剂。聚合物分散剂的非限制性实例可以包括苯乙烯类、马来酸酐类、丙烯酸类、或它们的共聚物。在具体实例中，分散剂可以包括苯乙烯丙烯酸类共聚物、例如苯乙烯丙烯酸类树脂，其可获得于BASF。在另外的具体实例中，分散剂可以包括苯乙烯马来酸酐共聚物、例如苯乙烯马来酸酐树脂，其可获得于TOTAL Cray Valley。还可以使用小分子分散剂。在一些实例中，炭黑颜料可以与重氮鎓盐反应从而生成具有附着于炭黑颜料颗粒的有机分散基团的炭黑颜料颗粒。在另外的实例中，炭黑颜料可以呈颜料分散体的形式、例如炭黑颜料分散体，其可获得于Cabot。

在一些实例中，熔合剂可以以相对于熔合剂的总重量为5wt％至10wt％的量包含炭黑颜料。

在另外的实例中，熔合剂可以包含一种或多种额外的能量吸收剂。类似于炭黑颜料，这些额外的能量吸收剂也可以有效吸收电磁辐射从而生成热。其他能量吸收剂的实例可以包括近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物、或它们的组合。

近红外吸收染料的实例包括胺鎓(aminium)染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫烯(dithioene)染料、以及其他。在另外的实例中，能量吸收剂可以为近红外吸收共轭聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)、聚对亚苯基(polyparaphenylene)、或它们的组合。

如所述那样，能量吸收剂还可以包括共轭聚合物。如本文中使用的，“共轭”是指在分子中的原子之间交替的双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有含交替双键和单键的主链的聚合物。在许多情况中，能量吸收剂可以在800nm至1400nm的范围中具有峰值吸收波长。

还可以使用各种近红外颜料。非限制性实例可以包括具有各种抗衡离子、例如铜、锌、铁、镁、钙、锶、等、和它们的组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性的具体实例可以包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12、和它们的组合，其中M表示具有+2的氧化态的抗衡离子，例如上述列出的那些或它们的组合。例如，M2P2O7可以包括化合物、例如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7、或抗衡离子的任何其他适合的组合。要注意的是，在此描述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他磷酸盐抗衡离子也可以用于制备其他适合的近红外颜料。

额外的近红外颜料可以包括硅酸盐。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或相似的抗衡离子。一个非限制性的实例可以包括M2SiO4、M2Si2O6、以及其他硅酸盐，其中M是具有+2的氧化态的抗衡离子。例如，硅酸盐M2Si2O6可以包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6、或抗衡离子的其他适合的组合。要注意的是，在此描述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他硅酸盐抗衡离子也可以用于制备其他适合的近红外颜料。

在一些实例中，可以包含额外的颜料和/或染料作为着色剂从而改变熔合剂的黑色。着色剂可以以0.1wt％至10wt％的量存在于熔合剂中。在一个实例中，着色剂可以以0.5wt％至5wt％的量存在。在另一个实例中，着色剂可以以2wt％至10wt％的量存在。在一些实例中，着色墨水可以用于打印保持聚合物粉末的自然颜色、或可已经一定程度着色的聚合物粉末的3D部件。此外，在一个实例中，熔合剂可以包含白色颜料、例如也可以对最终打印部件赋予白色的二氧化钛。也可以使用其他无机颜料、例如氧化铝或氧化锌。

在一些实例中，着色剂可以为染料。染料可以为非离子性、阳离子性、阴离子性、或非离子性、阳离子性、和/或阴离子性染料的混合物。可以使用的染料的具体实例包括但不限于磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、孟加拉红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝或Nitro BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、番红O、天青B、和天青B曙红，其可获得于Sigma-Aldrich Chemical Company(St.Louis，Mo.)。阴离子性、水溶性染料的实例包括但不限于直接黄132、直接蓝199、品红377(可获得于Ilford AG，Switzerland)，其单独或与酸性红52一起。水不溶性染料的实例包括偶氮、呫吨、次甲基、多次甲基、和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括蓝GN、粉、和黄染料，其可获得于Ciba-Geigy Corp.。黑色染料可以包括但不限于直接黑154、直接黑168、坚牢黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP、酸性黑2、Pacified RB31、和Projet^TM坚牢黑2(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.)。

在另外的实例中，着色剂可以为颜料。颜料可以用聚合物、低聚物、或小分子自分散；或者可以用单独的分散剂进行分散。适合的颜料包括但不限于下述可获得于BASF的颜料：)橙、蓝L6901F、)蓝NBD7010、蓝K7090、蓝L7101F、)蓝L6470、)绿K8683、和绿L9140。下述黑色颜料可获得于Cabot：1400、1300、)1100、1000、)900、880、800、和)700。下述颜料可获得于CIBA：)黄3G、)黄GR、)黄8G、黄5GT、Rubine4BL、品红、深红、紫R、红B、和紫Maroon B。下述颜料可获得于Degussa：U、V、140U、140V、颜色黑FW200、颜色黑FW2、颜色黑FW2V、颜色黑FW1、颜色黑FW18、颜色黑S160、颜色黑S170、特殊黑6、特殊黑5、特殊黑4A、和特殊黑4。下述颜料可获得于DuPont：)R-101。下述颜料可获得于Heubach：黄YT-858-D和Heucophthal蓝GXBT-583D。下述颜料可获得于Clariant：永久黄GR、永久黄G、永久黄DHG、永久黄NCG-71、永久黄GG、Hansa黄RA、Hansa亮黄5GX-02、Hansa黄-X、黄HR、黄FGL、Hansa亮黄10GX、永久黄G3R-01、黄H4G、黄H3G、橙GR、深红GO、和永久玉红F6B。下述颜料可获得于Mobay：品红、亮深红、红R6700、红R6713、和紫。下述颜料可获得于Sun Chemical：L74-1357黄、L75-1331黄、和L75-2577黄。下述颜料可获得于Columbian：7000、5750、5250、5000、和3500。下述颜料可获得于Sun Chemical：LHD9303黑色。可以使用可用于改变上述熔合剂的颜色和因此最终打印部件的颜色的任何其他颜料和/或染料。

可以选择熔合剂的组分从而对熔合剂赋予良好的流体喷射性能、和以良好的光学密度熔合聚合物床材料和/或将聚合物粉末着色的能力。因此，熔合剂可以包含液体载体。在一些实例中，液体载体配制物可以包含总计以20wt％至60wt％存在的一种或多种助溶剂，这取决于喷射构造。另外，一种或多种非离子性、阳离子性、和/或阴离子性表面活性剂可以任选以0.01wt％至20wt％存在。在一个实例中，表面活性剂可以以5wt％至20wt％的量存在。液体载体还可以以5wt％至20wt％的量包含分散剂。配制物的余量可以为净化水、和/或其他载体组分、例如杀生物剂、粘度改进剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。在一个实例中，液体载体可以主要为水、例如大于50wt％的水。

在一些实例中，炭黑颜料和额外的能量吸收剂(如果存在)可以为水分散性或水溶性的。这样的能量吸收剂可以与水性载体一起使用。由于能量吸收剂可以分散或溶解于水中，因此可以不存在有机助溶剂，因为可能不需要其将能量吸收剂溶解。因此，在一些实例中，流体可以基本上不含有机溶剂。但是，在另外的实例中，可以使用助溶剂帮助分散其他染料或颜料、或改进各流体的喷射特性。在又另外的实例中，可以与有机可溶性或有机分散性的能量吸收剂一起使用非水性载体。

在某些实例中，可以在各种流体中包含高沸点助溶剂。高沸点助溶剂可以为在高于打印过程中的粉末床温度的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，高沸点助溶剂可以具有高于250℃的沸点。在又另外的实例中，高沸点助溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在于各种流体中。

可以使用的助溶剂的类别可以包括有机助溶剂、包括脂族醇、芳族醇、二元醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、和长链醇。这样的化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺类、未取代的己内酰胺类、取代的和未取代的甲酰胺类、取代的和未取代的乙酰胺类等。可以使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟基乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。

在一个具体实例中，熔合剂可以包含2-吡咯烷酮作为助溶剂。在另外的实例中，熔合剂可以包含选自2-吡咯烷酮、三乙二醇、LEG-1、和它们的组合的多种助溶剂。在某一实例中，熔合剂中的助溶剂可以包括以相对于熔合剂的总重量为10wt％至40wt％的量存在的2-吡咯烷酮、和相对于熔合剂的总重量为5wt％至20wt％的量的三乙二醇。在某些另外的实例中，助溶剂可以包含2-吡咯烷酮和三乙二醇，其中，可以以多于三乙二醇的量包含2-吡咯烷酮。

关于可以存在的表面活性剂，可以使用一种或多种表面活性剂，例如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加至熔合剂的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。在更具体的实例中，熔合剂中的表面活性剂的量可以为0.5至2.0wt％。在甚至更具体的实例中，熔合剂中的表面活性剂的量可以为0.75wt％至1.0wt％。适合的表面活性剂可以包括但不限于：SEF，其可获得于Air Products；Wet510，其可获得于Evonik Industries AG，TEGO Products；FS-35，其可获得于DuPont；脂酮酸酯、例如Tergitol^TM 15-S-12、Tergitol^TM 15-S-7，其可获得于Dow Chemical Company，LEG-1和LEG-7；Triton^TM X-100；Triton^TM X-405，其可获得于Dow Chemical Company；和十二烷基磺酸钠。在一个具体实例中，熔合剂可以包含Wet510作为表面活性剂。

与本公开的配制物一致，如所描述地，可以利用各种其他添加剂从而改进用于特殊应用的流体组合物的某些特性。这些添加剂的实例可以为添加以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以为杀生物剂、杀真菌剂、和其他微生物剂，其可以用于各种配制物。适合的微生物剂的实例包括但不限于(Nudex，Inc.)、UCARCIDE ^TM(Union carbide Corp.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、(ICI America)、B20(THOR Specialties，Inc.)、M20(THOR Specialties，Inc.)、和它们的组合。在一个具体实例中，熔合剂可以包含B20和M20的混合物。杀生物剂可以以0.01wt％至1wt％的量存在于熔合剂中。在更具体的实例中，杀生物剂可以以0.1wt％至0.4wt％的量存在。

可以包含螯合剂、例如EDTA(乙二胺四乙酸)，从而消除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲溶液从而控制流体的pH。例如可以使用0.01wt％至2wt％。也可以包含络合剂、例如M，其可获得于BASF。在一个具体实例中，可以以0.04wt％至0.1wt％的量包含络合剂。还可以存在粘度改进剂和缓冲剂、以及按期望改变流体的特性的其他添加剂。这样的添加剂可以以0.01wt％至20wt％存在。

可以向熔合剂添加抗结垢剂，从而减少残留物在用于打印熔合剂的热流体喷射系统中的电阻元件上的累积。在一些实例中，抗结垢剂可以包括磷酸酯、聚电解质聚合物、无机磷酸盐缓冲剂，例如Na2HPO3或NaH2PO3、和它们的组合。适合的抗结垢剂可以包括：Crodafos^TM O3A，其可获得于Croda；Cabosperse^TM K-7028聚丙烯酸酯，其可获得于Lubrizol；和它们的组合。也可以将螯合剂和/或络合剂用于抗结垢，例如EDTA或可获得于BASF的M。在某些实例中，可以在熔合剂中以0.01wt％至1wt％的量包含抗结垢剂。在更具体的实例中，熔合剂中的抗结垢剂的总量可以为0.2wt％至0.6wt％、或0.4wt％至0.5wt％。

在此公开的技术的另外的实例中，可以配制在升高的温度、例如50℃至95℃的温度下使用的熔合剂。在更具体的实例中，可以配制在70℃至85℃的温度下使用的熔合剂。由于本文中描述的三维打印方法可以涉及加热聚合物粉末从而熔合聚合物粉末，熔合剂可经常暴露于升高的温度。在一些情况中，可以在可位于粉末床附近的储器中含有熔合剂。因此，熔合剂可以被配制成在上述温度范围内稳定并可喷射。此外，熔合剂可以在打印于粉末床上后暴露于甚至更高的温度。可以常将粉末床预加热至预加热温度、例如140℃至160℃，并且熔合过程中的粉末床的温度可以达到甚至高达220℃的温度。因此，熔合剂可以被配制成在这些高温下使用时安全且有效。在一个实例中，熔合剂可以基本上不含可燃助溶剂或可能会在三维打印方法中采用的温度下产生火灾风险的其他成分。例如，熔合剂可以不含自燃温度低于220℃的助溶剂或其他成分。

如上所述，根据在此公开的技术的材料组还可以包含细化剂。细化剂可以被配制成在与上述熔合剂相同的系统中使用。例如，细化剂和熔合剂可以各自被配制成用于由流体喷射打印头打印。因此，细化剂可以包含上文关于熔合剂描述的任何各种成分和添加剂。但是，细化剂可以不含在熔合剂中用作能量吸收剂的炭黑颜料。

在一些实例中，细化剂可以被配制成对在其上可施用细化剂的热塑性聚合物粉末床的部分提供冷却效果。该冷却效果可以例如通过细化剂中的水和/或助溶剂的蒸发而实现。尽管熔合剂也可以由于熔合剂中的水和助溶剂的蒸发而产生初始冷却效果，但熔合剂可以由于熔合剂中存在的能量吸收剂而产生净加热效果。细化剂可以不含熔合剂中使用的能量吸收剂，并且因此细化剂可以具有净冷却效果。当细化剂可以被打印于打印有熔合剂的部分的边缘周围的粉末床上时，细化剂和熔合剂各自的冷却和加热效果分别可以在粉末床的熔合部分和未熔合部分之间产生明显的边界。不使用细化剂的情况中，在一些情况中由熔合部分渗出的热可导致熔合部分边缘周围的热塑性聚合物颗粒的部分熔合。这可以导致完成的三维打印部件周围的颗粒结块，并且导致低部件品质。

如上所述，在一些实例中，细化剂可以不含炭黑颜料和其他能量吸收剂。但是，应当注意的是，如非全部，则大多数材料吸收一定量的电磁能并且将该能量转化为热。因此，如本文中使用的“不含能量吸收剂”不暗示细化剂不含任何量的可以吸收电磁能的任何成分。相反，细化剂可以不含为了吸收电磁能而任选包含在熔合剂中的所公开的特定能量吸收剂。

在某些实例中，细化剂可以包含一种或多种染料从而改进三维打印部件的表面处的着色。在一个具体的实例中，细化剂可以包含黑色染料和青色染料。作为着色剂的一种类型，染料倾向于比一些其他成分吸收更多的电磁能。但是，用于细化剂中的染料可以与包含在熔合剂中的炭黑颜料和其他能量吸收剂相比吸收相对更少的能量。此外，细化剂可以与熔合剂中的炭黑颜料的浓度相比以更低的浓度包含染料。因此，通过细化剂中的染料吸收的能量的量可以远少于通过熔合剂中的炭黑颜料吸收的能量的量。在一个具体实例中，细化剂中的染料可以以足够少的量存在以使得在粉末床固化过程中，即使在染料吸收一些电磁能时细化剂也产生净冷却效果。

细化剂可以包含一种或多种与上文关于熔合剂描述的相同类型的助溶剂。在一个具体实例中，细化剂可以包含一种或多种助溶剂，其包括三丙二醇甲基醚、三乙二醇、2-吡咯烷酮、或它们的组合。在某一实例中，细化剂可以包含三乙二醇和2-吡咯烷酮。在一个更具体的实例中，细化剂可以包含三乙二醇和2-吡咯烷酮，其中，细化剂中的三乙二醇的量可以大于细化剂中的2-吡咯烷酮的量。

可以以相对于细化剂的总重量为10wt％至20wt％的量包含助溶剂。在一个具体实例中，细化剂可以以5wt％至15wt％的量包含三乙二醇，并且以2wt％至5wt％的量包含2-吡咯烷酮。

在某些实例中，材料组可以包含熔合剂和细化剂，其中，细化剂包含与熔合剂相比更小浓度的助溶剂。在一些实例中，细化剂可以包含与熔合剂相比更高浓度的水。在一个实例中，细化剂可以以相对于细化剂的总重量为70wt％至90wt％的量包含水。在细化剂中使用更大量的水可以改进细化剂的冷却能力。相反，使用更大量的助溶剂可以降低由来自熔合剂的水的蒸发导致的初始冷却，从而熔合剂可以具有更大的总体加热效果。

在一个进一步的实例中，材料组可以包含熔合剂和细化剂，其各自包含三乙二醇和2-吡咯烷酮两者作为助溶剂。但是，熔合剂可以包含大于1∶1的比率的2-吡咯烷酮与三乙二醇，而细化剂可以包含少于1∶1的比率的2-吡咯烷酮与三乙二醇。在一些情况中，2-吡咯烷酮可以降低热塑性聚合物粉末的熔合温度。因此，在熔合剂中使用更大量的2-吡咯烷酮可以通过在更低温度下引发颗粒熔合，从而改进已打印有熔合剂的热塑性聚合物颗粒的熔合。

如上所述，细化剂可以包含黑色染料和青色染料，从而改进三维打印部件表面的着色。在某些实例中，黑色染料可以以相对于细化剂的总重量为1wt％至4wt％的量存在。一些黑色染料可以在热塑性聚合物颗粒中产生着色，其与并入熔合剂的炭黑颜料的熔合聚合物的颜色略微不同。例如，一些黑色染料可以在打印至聚合粉末上时产生偏棕色的颜色或者偏紫色的颜色、或者与中性黑色不同的另外的颜色。相应地，在一些实例中，可以在细化剂中包含青色染料从而调整颜色。青色染料可以调整颜色至更中性的黑色。也可以添加其他染料从而调整颜色以匹配熔合三维打印部件的黑色。

在某些实例中，细化剂可以以3∶1至10∶1的黑色染料与青色染料的重量比包含黑色染料和青色染料。在一个具体实例中，黑色染料与青色染料的重量比可以为4∶1至5∶1。在另外的实例中，细化剂中包含的染料的总量可以为1wt％至5wt％。在另外的实例中，细化剂可以以1wt％至4wt％的量包含黑色染料，并且以0.1wt％至1wt％的量包含青色染料。在一个更具体的实例中，细化剂可以以1.5wt％至2.5wt％的量包含黑色染料，并且以0.2wt％至0.6wt％的量包含青色染料。

可以用于细化剂中的黑色染料可以包括直接黑154、直接黑168、坚牢黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP、酸性黑2、Pacified RB31、Projet^TM坚牢黑2(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.)、或它们的组合。在一个更具体的实例中，黑色染料可以包括Pacified RB31、Projet^TM坚牢黑2、或它们的组合。

可以用于细化剂中的青色染料可以包括天青B、天青B曙红(Sigma-Aldrich Chemical Company)、直接蓝199(IlfordAG，Switzerland)、蓝(Ciba-Geigy Corp.)、酸性蓝9、或它们的组合。在一个具体实例中，青色染料可以为酸性蓝9。

在根据本技术的材料组的额外实例中，材料组可以包含热塑性聚合物粉末。热塑性聚合物粉末可以具有10微米至100微米的平均颗粒尺寸。如本文中使用的，针对颗粒的特性而言的“平均”除非另有说明，是指数均。相应地，“平均颗粒尺寸”是指数均颗粒尺寸。此外，“颗粒尺寸”是指球形颗粒的直径，或者非球形颗粒的最长尺度。更详细而言，并且根据某些具体实例，热塑性聚合物粉末的颗粒尺寸分布可以如下：D50可以为45微米至75微米、55微米至65微米、或约60μm；D10可以为10微米至50微米、30微米至40微米、或约35微米；并且D90可以为75微米至150微米、80微米至95微米、或约90微米。“D50”被定义为中值重量。“D10”被定义为百分之十重量的粉末低于给定颗粒尺寸、例如20微米至50微米。“D90”被定义为百分之九十重量的粉末低于给定颗粒尺寸、例如75微米至100微米。

在某些实例中，热塑性聚合物颗粒可以具有各种形状，例如基本上球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在一个具体实例中，热塑性聚合物粉末可以具有至少0.7的球形度。如本文中使用的，“球形度”是指具有与颗粒相同体积的球的表面积与颗粒的实际表面积之比。此外，在一些实例中，热塑性聚合物颗粒可以具有少于15m²/g的BET表面积。

在一些实例中，聚合物粉末可以以10至200微米的分辨率形成三维打印部件。如本文中使用的，“分辨率”是指可以形成于三维打印部件上的最小要素的尺寸。聚合物粉末可以形成约10至约200微米厚的层，允许打印部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可以提供约10至约200微米的z轴方向的分辨率。聚合物粉末还可以具有充分小的颗粒尺寸和充分规则的颗粒形状，从而提供约10至约200微米的沿着x轴和y轴的分辨率。

在一些实例中，热塑性聚合物粉末可以为无色的。例如，聚合物粉末可以具有白色、半透明、或透明的外观。

热塑性聚合物粉末可以具有约70℃至约350℃的熔合温度。在另外的实例中，聚合物可以具有约150℃至约200℃的熔合温度。如本文中使用的，“熔合温度”是指热塑性聚合物粉末的颗粒熔合在一起从而形成固体物体的最低温度。在一些情况中，该温度可以指熔融温度、软化温度、或流动温度。并非所有的热塑性聚合物均具有特定的熔融温度，因为一些聚合物随着温度升高而经历粘度的逐渐降低。在这样的聚合物的情况下，在熔合温度下，颗粒可以开始充分流动从而与相邻的聚合物颗粒熔合。

可以使用具有这些范围的熔融温度的各种热塑性聚合物。例如，聚合物粉末可以为聚酰胺-6粉末、聚酰胺-9粉末、聚酰胺-11粉末、聚酰胺-12粉末、聚酰胺-66粉末、聚酰胺-612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末、或它们的组合。

在一个具体实例中，聚合物粉末可以为聚酰胺粉末、例如聚酰胺-11或聚酰胺-12，其可以具有约180℃至约200℃的熔点。在一些实例中，聚酰胺粉末可以为半结晶的粉末，其具有10％至90％的结晶度，其可以使用差示扫描量热法而测量。聚酰胺粉末可以具有130℃至160℃的重结晶温度。此外，聚酰胺粉末可以具有80J/g至130J/g的熔化焓。

在另外的实例中，聚酰胺粉末可以具有10,000至500,000的数均分子量Mn、和1至5的多分散指数(定义为Mw/Mn)。此外，聚酰胺粉末的分子量可以使用作为分子量指标的溶液粘度来表征。“溶液粘度”通过组合0.5wt％聚酰胺-12粉末与99.5wt％间甲酚、并测量掺混物的粘度而定义。在该测量规程下测定溶液粘度的进一步细节描述于国际标准ISO307，第五版，2007-05-15。在一些实例中，在此公开的技术的材料组中使用的聚酰胺粉末可以具有1.4至2.0的溶液粘度。

热塑性聚合物颗粒还可以在一些情况中与填料共混。填料可以包括无机颗粒例如氧化铝、氧化硅、玻璃颗粒、金属颗粒、或陶瓷颗粒、例如玻璃珠、钢球、或金属粒、或其他颜料、例如过渡金属氧化物、或它们的组合。在热塑性聚合物颗粒熔合在一起时，填料颗粒可以嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，填料可以包括自由流动剂、防结块剂等。这样的试剂可以防止粉末颗粒的压紧、涂布粉末颗粒、并且平滑边缘从而减少颗粒间摩擦、和/或吸收湿气。在一些实例中，热塑性聚合物颗粒与填料颗粒的重量比可以为99.9∶0.1至1∶2、99∶1至1∶1、或5∶1至1∶1。填料颗粒可以具有取决于填料材料类型的各种颗粒尺寸。在一些实例中，填料颗粒可以具有5nm至200微米、10nm至150微米、或100nm至100微米的平均颗粒尺寸。

除了上述材料组之外，本技术还涵盖包括材料组的三维打印系统。三维打印系统的一个实例示于图3。系统300包括粉末床310，所述粉末床310包含粉末床材料315，其包含本文中描述的热塑性聚合物粉末，并且具有10微米至200微米的平均颗粒尺寸。在所示实例中，粉末床具有构建平台或可移动台320，其允许粉末床在打印三维部件的各层后降低。示出在粉末床材料上打印熔合剂340后的三维部件327。系统还包括流体喷射打印机330，其包括与熔合剂340的储器连通的第一流体喷射笔335。第一流体喷射笔可以被配置以在粉末床上打印熔合剂。第二流体喷射笔345与细化剂350的储器连通。第二流体喷射笔可以被配置以在粉末床上打印细化剂。在一些实例中，三维打印系统还可以包括与提供其他颜色和/或功能的流体的储器连通的额外的流体喷射笔。

在粉末床材料315上打印熔合剂340后，可以使用熔合辐射源、例如熔合灯360a或360b来将粉末床暴露于足够熔合已打印有熔合剂的粉末的电磁辐射。熔合灯360a可以为在粉末床上方静止的静态熔合灯，并且熔合灯360b可以被载于具有流体喷射笔335、345的托架上。为了打印下一层，可移动台降低，并且将新的粉末床材料的层添加至前一层上方。未使用的粉末床材料、例如315所示的材料不用于形成三维部件，并因此可以被回收以在将来利用。回收可以包括用相对小百分比、例如少至最多20wt％、最多10wt％、或最多5wt％的新鲜粉末床材料来更新用过的粉末床材料。

为了实现粉末床的熔合与未熔合部分之间的良好选择性，熔合剂可以吸收足够的电磁辐射或能量从而将热塑性聚合物粉末的温度升高至高于聚合物的熔点或软化点，而粉末床的未打印部分保持低于熔点或软化点。因此，如所述地，三维打印系统可以包括用于预加热粉末床材料至接近熔点或软化点的温度的预加热器。在一个实例中，系统可以包括一个或多个预加热器从而在打印前加热粉末床材料。例如，系统可以包括打印床加热器374从而将打印床加热至100℃至160℃、或120℃至150℃的温度。系统还可以包括供应床或容器370，其也包括位于将聚合物颗粒在粉末床310上被铺展为层之前可以储存所述聚合物颗粒的位置处的供应加热器372。供应床或容器可以利用供应加热器从而将供应床或容器加热至90℃至140℃的温度。因此，当可以使用顶部加热源376、例如加热灯加热粉末床材料至打印温度时，典型的用于打印的最小温度增加可以快速实施，例如至约160℃至220℃。为了清楚，用于加热用于打印的粉末床材料的顶部加热源典型地为与电磁辐射源、例如熔合灯360a或360b不同的能量源，其用于热活化能量吸收剂，尽管这些能量源取决于选择使用的能量吸收剂和粉末床材料可以是相同的。

用于三维打印系统中的适合的熔合辐射源或灯可以包括商业可获得的红外灯和卤素灯。熔合灯可以为静态灯或移动灯。例如，灯可以被安装于轨道上从而跨过粉末床水平移动。这样的熔合灯可以取决于熔合各打印层所需的暴露量而在床上方进行多遍。熔合灯可以被配置成以基本上均匀量的能量照射整个粉末床。这可以选择性地熔合具有熔合剂的打印部分，而保持粉末床材料的未打印部分低于聚合物粉末的熔合温度。

取决于聚合物粉末中存在的能量吸收剂的量、能量吸收剂的吸收度、预加热温度、和聚合物粉末的熔合温度，可以由熔合辐射源或灯供应适当量的辐射。在一些实例中，熔合灯可以每遍照射各层约0.5至约10秒。

要注意的是，除非上下文中明确地另有说明，如在本说明书和随附的权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象。

如本文中使用的，“液体载体”是指其中可以置有添加剂从而形成流体可喷射配制物、例如熔合剂、细化剂、墨水、功能性流体等的液体。可以根据本公开的技术使用宽泛种类的液体载体。这样的液体或墨水载体可以包括各种不同试剂、包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度改进剂、表面活性剂、水等的混合物。尽管本身并非液体载体的一部分，除了着色剂和能量吸收剂之外，液体载体可以载有固体添加剂、例如聚合物、胶乳、可UV固化材料、增塑剂、盐等。

本文中的术语“流体”不排除可以悬浮于其中的固体添加剂，因为流体通常包括例如熔合剂、细化剂、墨水、功能性流体等中的溶液和细分散体。

如本文中使用的，“着色剂”可以包括染料和/或颜料。

如本文中使用的，“染料”是指吸收电磁辐射或其特定波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可以对墨水赋予可见颜色。

如本文中使用的，“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅、和/或其他陶瓷、有机金属类、或其他不透明颗粒，无论这样的粒子是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要例示了使用颜料着色剂，但术语“颜料”可以更通常地用于描述不仅颜料着色剂，而且还有其他颜料、例如有机金属类、铁氧体、陶瓷等。但在一个具体方面，颜料是颜料着色剂。

如本文中使用的，“可溶”是指大于5wt％的溶解度百分比。

如本文中使用的，“流体喷射”或“喷射”是指可以由喷射构造、例如喷墨构造或流体喷射构造、例如热或压电构造喷射的组合物。此外，这样的构造可以被配置成打印多种液滴尺寸、例如少于10皮升、少于20皮升、少于30皮升、少于40皮升、少于50皮升等。

术语“热塑性聚合物粉末”是指具有10μm至200μm的平均颗粒尺寸的相对细的热塑性颗粒。热塑性聚合物粉末可以具有约70℃至约350℃的熔点或软化点，并且可以包括聚合物、例如尼龙或聚酰胺、聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。术语“粉末”可以与“颗粒”或“粒子”互换使用。

如本文中使用的，在参照材料的数量或量、或其具体特征而使用时，术语“基本的”或“基本上”是指足以提供材料或特征意图提供的效果的量。可允许的偏差的准确程度在一些情况中可取决于具体上下文。

如本文中使用的，术语“约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定的数值可以“稍大于”或“稍小于”端点。该术语的灵活程度可以通过特定的变量而指示，并且基于本文中的相关描述而确定。

如本文中使用的，多个项目、结构要素、组成要素、和/或材料可以为了方便而存在于共同的列表中。但是，这些列表应当被解释为如同列表的各成员作为独立和单一成员单独确定那样。因此，在没有相反说明的情况下，这样的列表中的单独成员不应当仅基于其存在于共同组中而被解释为同一列表中的其他任何成员的事实等同物。

浓度、量和其他数值数据可以在本文以范围的形式表述或存在。应当理解的是，这样的范围形式仅为了方便和简明而使用，且因此应当被灵活地解释为不仅包括明确列举为所述范围界限的数值，也应当包括涵盖在该范围内的单个数值和子范围，如同明确地列举每个数值和子范围那样。作为一个例示，数值范围“约1wt％至约5wt％”应当被解释为不仅包括明确列举的约1wt％至约5wt％的值，还包括在所述范围内的单独的值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单独的值、例如2、3.5、和4、以及子范围、例如1-3、2-4、和3-5等。该原则同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论范围的宽度或被描述的特征如何，这样的解释都适用。

实施例

下述举例说明了本公开的多个实施例。但是，要理解的是，下述仅为本公开的原理应用的举例说明。可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下设计出多种改变和替代组合物、方法、和系统。随附的权利要求意图覆盖这样的改变和安排。

实施例1

配制具有示于表1中的组成的5种细化剂：

表1

SEF可获得于Air Products。FS-35可获得于DuPont。Crodafos^TM O3A可获得于Croda。M可获得于BASF。B20和M20可获得于THOR Specialties，Inc.。Projet^TM坚牢黑2可获得于FUJIFILM Imaging Colorants Inc.。

实施例2

比较细化剂4号和5号。还制备额外的细化剂(2B)，其具有细化剂2的所有成分，但是具有细化剂5中使用的染料量(2.00wt％Pacified RB31)。将这些细化剂中每一种用于三维打印系统中从而打印由聚酰胺-12粉末形成的部件。将细化剂以在部件层的边缘周围的0.5mm-宽的带以120的连续调(contone)水平进行打印。还将细化剂以在部件层的边缘内部重叠的0.1mm-宽的带进行打印。打印部件的特征示于表2：

表2

细化剂5具有如由Z表面KOD和Z表面L*a*b*示出的最深颜色。“Z表面KOD”是指垂直于构建方向(即，z轴方向)的表面的光学密度。“Z表面L*a*b*”是指垂直于构建方向的表面的色空间测量结果。通过设计具有开口的2mm或3mm直径孔的部件来测试热渗出。在各部件中孔熔合，表明发生了热渗出。各细化剂具有令人满意的结垢性能，如由350MDPN(每喷嘴百万液滴)后的液滴体积和液滴速度改变而示出。细化剂墨水(detailing ink)均没有发生开盖性能的问题。

实施例3

在单独的测试中，再次使用细化剂4和5来打印三维部件并评价部件。将细化剂如上述实施例2中那样以在边缘周围的0.5mm-宽的带、并且与部件层重叠0.1mm-宽的方式进行打印，但在本测试中，将细化剂以160的连续调水平进行打印。结果示于表3：

表3

细化剂5具有优异的光学密度，以及略微偏蓝的灰色，与此相对地，细化剂4为偏红的灰色。细化剂5还在防止热渗出方面更好，如开口的2mm孔所示。