墨水、印刷方法、印刷物及纺织品用墨水剂与流程

文档序号:15734432发布日期:2018-10-23 21:14阅读:324来源:国知局

本发明涉及一种墨水、印刷方法、印刷物及纺织品用墨水剂。



背景技术:

喷墨印刷是通过使用喷墨打印机,对预先进行预处理的各种织物(纺织品)喷出墨水的液滴,从而对所述织物进行染色的方法。

喷墨印刷中使用的纺织品用墨水含有作为水溶性化合物的染料、或作为不溶性粒子的颜料等来作为色素成分。在使用含有染料的纺织品用墨水来进行喷墨印刷的情况下,通常将纺织品用墨水的液滴对织物喷出后,通过蒸汽处理、水洗处理、皂洗处理等清洗处理而去除未渗透入织物中的染料,抑制褪色。但是,所印刷的织物存在通过反复洗涤而缓缓地溶出染料,逐渐产生褪色的倾向。

在使用含有颜料的纺织品用墨水来进行喷墨印刷的情况下,即便不进行印刷后的清洗处理,洗涤时的褪色的抑制性(以下也称为“耐洗涤性”)也优异。但是,颜料由于粒径大,仅粒子表面主要有助于发色性,粒子内部对发色性并无大的帮助,故而存在每单位体积的发色效率低的倾向。因此,含有颜料的纺织品用墨水的印刷后的发色性并不充分。

为了解决所述问题,提出了将含有染料与脲等化合物的纺织品用墨水的液滴喷出至织物上后,进行微波照射的方法(参照日本专利特开2010-84289号公报)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2010-84289号公报



技术实现要素:

发明所要解决的问题

但是,如上所述的喷墨印刷方法需要微波照射装置等新的设备,因此未必能够容易地进行。本发明是基于以上所述的情况而形成,其目的在于提供一种可容易进行喷墨印刷且印刷后的发色性及耐洗涤性优异的墨水、使用所述墨水的印刷方法、利用所述印刷方法而获得的印刷物以及所述墨水中使用的纺织品用墨水剂。

解决问题的技术手段

为了解决所述问题而形成的发明为一种墨水,其含有:包含具有发色团的聚合体(以下也称为“[A]聚合体”)的墨水剂、以及粘合剂树脂。

为了解决所述问题而形成的另一发明为一种印刷方法,其包括:喷出所述墨水的液滴,使所述液滴附着于织物上的工序;以及对喷出工序后的织物进行加热的工序。

为了解决所述问题而形成的进而另一发明为一种印刷物,其是利用所述印刷方法来印刷。

为了解决所述问题而形成的进而另一发明为一种包含具有发色团的聚合体的墨水剂。

此处,本说明书中所谓“发色团”是指吸收可见光区域至红外线区域的光而发色的原子团。

发明的效果

根据本发明的墨水,可容易地印刷织物,且印刷后的发色性及耐洗涤性优异。其中,可适合用于喷墨印刷。根据本发明的印刷方法以及印刷物,可容易提供发色性及耐洗涤性优异的印刷物。本发明的纺织品用墨水剂可适合用作所述墨水的色素成分。

具体实施方式

<墨水>

以下,对本发明进行详细说明。所述墨水含有:包含具有发色团的[A]聚合体的墨水剂以及粘合剂树脂。所述墨水可适合用于纺织品用途,特别可适合用于喷墨印刷。以下,以纺织品用途为中心进行说明。

所述墨水通过含有包含具有发色团的[A]聚合体的墨水剂,而可容易地进行喷墨印刷,且印刷后的发色性及耐洗涤性优异。关于所述墨水发挥所述效果的原因未必明确,例如推测如下。所述墨水由于含有包含作为非水溶性色素成分的[A]聚合体的墨水剂,故而即便在印刷时不进行清洗处理,也可发挥优异的耐洗涤性。另外,所述纺织品用墨水剂中所含的[A]聚合体可容易且确实地将尺寸适度地调节为小者,可使每单位体积的表面积比较大。其结果为,所述墨水可发挥与使用染料的纺织品用墨水为同等程度的发色性。

<纺织品用墨水剂>

所述纺织品用墨水剂包含具有发色团的[A]聚合体。所述纺织品用墨水剂通常仅包含[A]聚合体。所述纺织品用墨水剂可适合用作所述的所述墨水的色素成分。

[[A]聚合体]

[A]聚合体具有发色团。[A]聚合体优选为粒子状(以下,将粒径为10nm以上的粒子状的[A]聚合体也称为“[A]聚合体粒子”)。如上所述,通过[A]聚合体为粒子状,可抑制发色团在液状介质中的溶出(游离),其结果为,可进一步提高所述墨水的耐洗涤性。通过所述墨水具有所述构成而发挥所述效果的原因未必明确,但认为,例如[A]聚合体粒子所具有的发色团通过包含于由发色团以外的部分所形成的外壳中而与液状介质隔离,因此发挥所述的耐洗涤性的提高效果。

[A]聚合体粒子的形状并无特别限定,优选为球状粒子。如上所述,通过[A]聚合体粒子为球状,可抑制粒子表面的漫反射,其结果为,可进一步提高印刷后的发色性。其中,[A]聚合体粒子不需要其全部为球状粒子,例如也可包含一部分的接合有2个球状粒子的2连球状粒子、或从球状粒子中缺损一部分的形状等的非球状粒子。相对于[A]聚合体粒子的总粒子数,球状粒子数的比例的下限优选为30%,更优选为50%,进而优选为70%。此处,所谓“球状”是包含圆球状以及大致球状的概念,具体而言,是指粒子的长径/短径的比为1.0以上、2.0以下。另外,观察[A]聚合体粒子的形状时,使用透射电子显微镜。进而,“相对于总粒子数的球状粒子数的比例”是指透射电子显微镜的观察视野中所存在的100个粒子中的球状粒子数的比例。

在[A]聚合体粒子包含球状粒子的情况下,所述球状粒子的长径/短径的比的平均值优选为1.0以上、1.5以下,更优选为1.0以上、1.2以下。此处,“球状粒子的长径/短径的比的平均值”是指利用透射电子显微镜来观察100个球状粒子时的各球状粒子的长径/短径的比的平均值。

[A]聚合体粒子的平均粒径的下限如上所述为10nm,优选为25nm,更优选为40nm,进而优选为50nm,特别优选为60nm,进而特别优选为90nm。另一方面,[A]聚合体粒子的平均粒径的上限优选为1,000nm,更优选为600nm,进而优选为500nm,特别优选为400nm。通过将[A]聚合体粒子的平均粒径设为所述范围,可进一步提高所述墨水的印刷后的发色性及耐洗涤性。在[A]聚合体粒子的平均粒径大于所述下限的情况下,[A]聚合体粒子难以溶解于水中,由此所述墨水的印刷后的耐洗涤性容易变得充分。相反,在[A]聚合体粒子的平均粒径未超过所述上限的情况下,每单位体积的表面积变大,所述墨水的印刷后的发色性容易提高。此处,所谓“平均粒径”是当使用以光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布,自小的粒子起依序累积各粒子时,以粒子数基准计为累积度数50%下的粒径(D50)的值。

[A]聚合体优选为通过乳化聚合而获得的乳化聚合体。如上所述,通过[A]聚合体为乳化聚合体,可容易控制[A]聚合体的形状或平均粒径,其结果为,可进一步提高所述墨水的印刷后的发色性及耐洗涤性。

[A]聚合体优选为包括由具有发色团的单体而来的结构单元(I)。[A]聚合体也可还包括不具有发色团的第二结构单元(以下也称为“结构单元(II)”)。

(结构单元(I))

结构单元(I)是由具有发色团的单体而来。所述具有发色团的单体例如可列举:

i)阳离子性发色团、与具有阴离子性基及聚合性不饱和基的阴离子的盐(以下也称为“化合物(a1)”);

ii)阴离子性发色团、与具有阳离子性基及聚合性不饱和基的阳离子的盐(以下也称为“化合物(a2)”);

iii)具有电性中性的发色团及聚合性不饱和基的化合物(以下也称为“化合物(a3)”);

iv)具有聚合性不饱和基的阳离子性发色团、与阴离子的盐;

v)具有聚合性不饱和基的阴离子性发色团、与阳离子的盐等。这些中,就耐洗涤性的观点而言,优选为化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(a3)以及这些的组合。

此处,本说明书中所谓“阳离子性发色团”是指具有正电荷的原子团。此外,在原子团包括具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,且将这些的电荷合计而整体成为正电荷的情况下,设为阳离子性发色团中所包含者。进而,所谓“阴离子性发色团”是指具有负电荷的原子团。此外,在原子团包括具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,且将这些的电荷合计而整体成为负电荷的情况下,设为阴离子性发色团中所包含者。进而,本说明书中,将如下的原子团设为“电性中性的发色团”,所述原子团既不符合阳离子性发色团也不符合阴离子性发色团的原子团,且不包括具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基的任一者,或者即便包括具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,两种官能基数也为相同数量,整体为电性中性。

(化合物(a1))

化合物(a1)为阳离子性发色团、与具有阴离子性基及聚合性不饱和基的阴离子的盐。所述阳离子性发色团构成化合物(a1)的阳离子。

所述阳离子性发色团例如可列举:三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、二芳基甲烷发色团、醌亚胺(quinonimine)发色团、蒽醌(anthraquinone)发色团、酞菁(phthalocyanine)发色团、氧杂蒽(xanthene)发色团、方酸内鎓(squarylium)发色团、喹酞酮(quinophthalone)发色团、香豆素(coumarin)发色团等。就原料的获取容易度的观点而言,所述阳离子性发色团优选为三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团以及氧杂蒽发色团。此外,所述阳离子性发色团也可使用染料索引(C.I.:染色家协会(The Society of Dyers and Colourists)公司发行)中分类为C.I.碱性的染料的阳离子。

所述阳离子性发色团优选为在360nm以上、830nm以下具有吸收极大的原子团,更优选为在380nm以上、780nm以下具有吸收极大的原子团。

所述三芳基甲烷发色团优选为下述式(1)所表示者。此外,下述式(1)所表示的三芳基甲烷发色团中存在多种共振结构,但本说明书中,这些共振结构设为与下述式(1)所表示者相同。

[化1]

所述式(1)中,

Ar为经取代或未经取代的二价芳香族烃基。

R1~R4分别独立地为氢原子、碳数1~8的烷基、碳数3~8的环烷基或者芳基。

R5~R12分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~8的烷基或者-COORa。Ra为氢原子或者碳数1~8的烷基。

Y为氢原子或者下述式(2)所表示的一价基。

[化2]

所述式(2)中,R13及R14分别独立地为氢原子、碳数1~8的烷基、碳数3~8的环烷基或者芳基。

所述Ar所表示的二价芳香族烃基可具有单环式芳香族烃环,也可具有多环式芳香族烃环。所述二价芳香族烃基的碳数优选为6~20,更优选为6~10。作为所述二价芳香族烃基的具体例,例如可列举:亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。

所述二价芳香族烃基的取代基优选为碳数1~6的烷基。所述烷基可为直链、也可为分支链。作为所述烷基的具体例,例如可列举:甲基、乙基、异丙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。

所述Ar所表示的二价芳香族烃基优选为亚苯基、亚萘基、经碳数1~6的烷基所取代的亚苯基、以及经碳数1~6的烷基所取代的亚萘基。

所述R1~R14(包含R5~R12所表示的-COORa的Ra)所表示的碳数1~8的烷基可为直链状,也可为分支链状。所述烷基的具体例可列举与所述者相同的基团、或庚基、辛基等。

作为所述R1~R4、R13及R14所表示的碳数3~8的环烷基的具体例,例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

所述R1~R4、R13及R14所表示的芳基的碳数例如可设为6~20。作为芳基的具体例,例如可列举:苯基、甲苯基、萘基等,这些中优选为苯基。

作为所述R5~R12所表示的卤素原子的具体例,例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,这些中优选为氟原子及氯原子。

就耐热性及耐溶剂性的观点而言,所述式(1)所表示的三芳基甲烷发色团优选为下述式(1-1)或式(1-2)所表示者。

[化3]

所述式(1-1)及式(1-2)中,

R15及R16分别独立地为氢原子、卤素原子或者碳数1~8的烷基。

所述R1~R4、R13及R14与所述式(1)及式(2)中的R1~R4、R13及R14为相同含义。

所述R1、R2、R13及R14优选为碳数1~6的烷基。所述R3优选为碳数1~6的烷基、碳数3~6的环烷基及苯基。所述R4优选为氢原子以及碳数1~6的烷基。所述R15及R16优选为氢原子、卤素原子以及碳数1~6的烷基。

所述式(1)所表示的三芳基甲烷发色团例如可列举下述式所表示的化合物等。

[化4]

[化5]

所述聚次甲基发色团优选为下述式(3)所表示者。

[化6]

所述式(3)中,

R21及R22分别独立地为经取代或未经取代的一价烃基。

R23~R25分别独立地为氢原子、卤素原子、或者经取代或未经取代的一价烃基。

环Z1及环Z2分别独立地为经取代或未经取代的芳香族烃环。

G1及G2分别独立地为-O-、-S-、或者-CR26R27-。R26及R27分别独立地为经取代或未经取代的一价烃基。

s为1~3的整数。

在s为2以上的情况下,多个R23及R24可相同也可不同。

所述R21~R27所表示的一价烃基例如可列举一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基等。

所述一价脂肪族烃基可为直链状以及分支链状的任一种,另外,可为一价饱和烃基,也可为一价不饱和烃基。所述一价脂肪族烃基例如可列举:烷基、烯基、炔基等。所述一价脂肪族烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~15,进而优选为1~8。作为所述烷基的具体例,例如可列举与所述者相同的基团,或壬基、癸基、十一烷基、1-甲基癸基、十二烷基、1-甲基十一烷基、1-乙基癸基、十三烷基、十四烷基、叔-十二烷基、十五烷基、1-庚基辛基、十六烷基、十八烷基等。作为所述烯基的具体例,例如可列举:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。作为所述炔基的具体例,例如可列举:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。

所述一价脂环式烃基可为饱和,也可为不饱和。所述一价脂环式烃基的碳数优选为3~30,更优选为3~12。所述一价脂环式烃基例如可列举:环烷基、环烯基、一价缩合多环烃基、一价桥联环烃基、一价螺环烃基、一价环状萜烯烃基等。作为所述环烷基的具体例,例如可列举与所述者相同的基团等。作为所述环烯基的具体例,例如可列举1-环己烯基等。作为所述缩合多环烃基的具体例,例如可列举:三环癸基、十氢-2-萘基、金刚烷基等。作为所述一价桥联环烃基的具体例,例如可列举:三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五环十五烷基、异冰片基、二环戊烯基、三环戊烯基等。作为所述一价螺环烃基的具体例,例如可列举从螺环[3,4]庚烷或者螺环[3,4]辛烷中去除1个氢原子的一价基等。作为所述一价环状萜烯烃基的具体例,例如可列举从对薄荷烷(p-menthane)、侧柏烷(thujane)、蒈烷(carane)等中去除1个氢原子的一价基等。

所述一价芳香族烃基可具有单环式芳香族烃环,也可具有多环式芳香族烃环。所述一价芳香族烃基的碳数优选为6~20,更优选为6~10。所述一价芳香族烃基例如可列举:亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等,这些中优选为苯基及萘基。

所述一价烃基的取代基可列举:卤素原子、羟基、碳数1~6的烷氧基等。此外,在所述一价烃基为脂环式烃基或者芳香族烃基的情况下,也可具有碳数1~6的烷基作为取代基。作为所述碳数1~6的烷氧基的具体例,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、正己基氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、3-(异丙氧基)丙氧基等。

作为所述R23~R25所表示的卤素原子、以及烃基所具有的卤素原子的具体例,例如可列举与所述者相同的卤素原子等。

所述环Z1及环Z2所表示的芳香族烃环可为单环式芳香族烃环,也可为多环式芳香族烃环。所述芳香族烃环的碳数优选为6~20,更优选为6~10。作为所述芳香族烃环的具体例,例如可列举:苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、并四苯环、三亚苯环等。

所述R21及R22所表示的一价烃基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~8的烷基,进而优选为碳数1~6的烷基。

所述R23~R25优选为氢原子。

所述环Z1及环Z2优选为苯环。

所述G1及G2优选为-O-、以及-CR26R27-。所述R26及R27优选为碳数1~8的烷基,更优选为碳数1~4的烷基,进而优选为甲基及乙基。

所述s优选为1及2,更优选为1。

作为所述式(3)所表示的聚次甲基发色团的具体例,例如可列举下述式所表示者。

[化7]

所述聚次甲基发色团除了所述式(3)所表示者以外,也可使用下述式所表示者等。

[化8]

所述偶氮发色团例如可使用下述式所表示者等。

[化9]

[化10]

所述二芳基甲烷发色团例如可使用下述式所表示者等。

[化11]

所述醌亚胺发色团例如可使用下述式所表示者等。

[化12]

所述蒽醌发色团例如可使用下述式所表示者等。

[化13]

所述酞菁发色团例如可使用下述式所表示者等。此外,下述式中,CuPC表示铜酞菁残基。

[化14]

所述氧杂蒽发色团优选为下述式(4)所表示者。

[化15]

所述式(4)中,

R31、R32、R33及R34分别独立地为氢原子、-R38或者碳数6~10的一价芳香族烃基。其中,所述一价芳香族烃基中所含的氢原子可经卤素原子、-R38、-OH、-OR38、-SO3H、-SO3M1、-COOH、-COOM1、-COOR38、-SO3R38、-SO2NHR39或者-SO2NR39R40所取代。

R35及R36分别独立地为氢原子或者碳数1~8的烷基。

R37为-SO3H、-SO3M1、-COOH、-COOR38、-SO3R38、-SO2NHR39或者-SO2NR39R40

u为0~5的整数。在u为2以上的整数的情况下,多个R37可相同也可不同。

R38为碳数1~10的一价饱和烃基。其中,所述一价饱和烃基中所含的氢原子可经卤素原子所取代。另外,所述一价饱和烃基也可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR38A-。R38A为碳数1~10的一价饱和烃基。

R39及R40分别独立地为碳数1~10的烷基、碳数3~30的环烷基或者-Xa,或者为R39及R40相互合并而与这些所键结的原子或原子链一起构成的碳数1~10的经取代或未经取代的一价杂环基。其中,所述烷基及环烷基中所含的氢原子可经羟基、卤素原子、-Xa、-CH=CH2或者-CH=CHR38所取代。另外,所述烷基及环烷基也可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR38-。进而,所述一价杂环基中所含的氢原子可经-R38、-OH或者-Xa所取代。

M1为钠原子或者钾原子。

Xa为碳数6~10的一价芳香族烃基、或者碳数5~10的一价芳香族杂环基。其中,所述一价芳香族烃基及一价芳香族杂环基中所含的氢原子可经-OH、-R38、-OR38、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR38或者卤素原子所取代。

所述R38所表示的一价饱和烃基若碳数为1~10,则可为直链、分支链及环状的任一种,另外,也可具有桥联结构。作为一价饱和烃基的具体例,例如可列举一价饱和脂肪族烃基、一价饱和脂环式烃基等。所述一价饱和脂肪族烃基例如可列举烷基等。所述一价饱和脂环式烃基例如可列举环烷基等。所述烷基及环烷基可列举与所述者相同的基团等。

所述R39及R40相互合并而与这些所键结的原子或原子链一起构成的碳数1~10的一价杂环基例如可列举:吡咯烷基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吗啉基(morpholinyl)、提末获泥基、哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidino)、哌嗪基(piperazinyl)、高哌嗪基(homopiperazinyl)、四氢嘧啶基(tetrahydropyrimidinyl)、1,3-二氧杂环戊烷-2-基(1,3-dioxolane-2-yl)、吡啶基(pyridyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基(isoquinolyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、喹喔啉基(quinoxalinyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、三唑基(triazolyl)、四唑基(tetrazoly)、噻唑基(thiazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、噁唑基(oxazolyl)、吲哚基(indolyl)、吲唑基(indazolyl)、苯并咪唑基(benzoimidazolyl)、邻苯二甲酰亚胺基等。所述一价杂环基的取代基例如可列举卤素原子、羟基、碳数1~6的烷氧基、氨基、碳数1~6的烷基等。

所述Xa所表示的碳数5~10的一价芳香族杂环基例如可列举:呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡啶基、吡咯基(pyrrolyl)、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。

所述R31、R32、R33、R34及Xa所表示的一价芳香族烃基优选为碳数为6~10的芳基,具体而言,例如可列举苯基、萘基等。

R31、R32、R33、R34及R37所表示的-SO3R38可列举:甲磺酰基、乙磺酰基、己磺酰基、癸磺酰基等。

所述-COOR38可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基等。

所述-SO2NHR39以及-SO2NR39R40中的R39及R40优选为:碳数6~8的分支烷基、碳数5~7的一价脂环式烃基、碳数8~10的芳烷基、经羟基或烷氧基所取代的碳数2~8的烷基及芳基。

所述R35及R36所表示的碳数1~8的烷基优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基及乙基。

作为所述式(4)所表示的发色团的代表例,例如可列举下述式所表示者等。

[化16]

香豆素发色团优选为下述式(Y)所表示者。

[化17]

所述式(Y)中,

RY1~RY4分别独立地为氢原子、碳数1~8的烷基、碳数3~8的环烷基或者芳基。

RY5~RY12分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~8的烷基或者-COORY。RY为氢原子或者碳数1~8的烷基。

所述RY1~RY12(包含RY5~RY12所表示的-COORY的RY)所表示的碳数1~8的烷基可为直链状,也可为分支链状。所述烷基的具体例可列举与所述者相同的基团或庚基、辛基等。

作为所述RY1~RY4所表示的碳数3~8的环烷基的具体例,例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

所述RY1~RY4所表示的芳基的碳数例如可设为6~20。作为芳基的具体例,例如可列举:苯基、甲苯基、萘基等,这些中优选为苯基。

作为所述RY5~RY12所表示的卤素原子的具体例,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,这些中,优选为氟原子。

所述式(Y)所表示的香豆素发色团例如可列举下述式所表示的化合物等。

[化18]

化合物(a1)的阴离子具有阴离子性基及聚合性不饱和基。所述阴离子性基可列举:-SO3-、-CO-N--CO-、-SO2-N--SO2-、-COO-等。所述阴离子性基优选为-CO-N--CO-以及-SO2-N--SO2-,更优选为-SO2-N--SO2-。

另外,所述聚合性不饱和基可列举:(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。所述聚合性不饱和基优选为(甲基)丙烯酰氧基及乙烯基芳基,更优选为乙烯基芳基。

化合物(a1)的阴离子优选为下述式(5)所表示者。

[化19]

所述式(5)中,

W1为一价聚合性不饱和基。

X1为卤素原子、一价卤化烃基、或者在一价卤化烃基的碳-碳间具有包含卤素原子以外的杂原子的连结基的一价基。

Y1为单键或者二价有机基。

所述W1所表示的一价聚合性不饱和基优选为(甲基)丙烯酰氧基以及乙烯基芳基,更优选为乙烯基芳基。

所述X1所表示的卤素原子可列举与所述者相同的卤素原子等。

所述X1所表示的一价卤化烃基例如可列举:将一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、具有脂环式烃基作为取代基的一价脂肪族烃基(以下称为“经脂环式烃取代的脂肪族烃基”)、一价芳香族烃基、具有脂肪族烃基作为取代基的一价芳香族烃基(以下称为“经脂肪族烃取代的芳香族烃基”)、具有芳香族烃基作为取代基的一价脂肪族烃基(以下称为“经芳香族烃取代的脂肪族烃基”)等所具有的氢原子的1个以上由卤素原子取代而成者。

在所述一价卤化烃基中的烃基为一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、一价的经脂环式烃取代的脂肪族烃基、一价芳香族烃基、一价的经脂肪族烃取代的芳香族烃基、或者一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基的情况下,就对液状介质的溶解性的观点而言,这些基团优选为以下所说明者。

即,所述一价脂肪族烃基优选为烷基。所述烷基可为直链状,也可为分支链状。所述烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~8,进而优选为1~6。作为所述烷基的具体例,例如可列举与所述者相同的基团等。

所述一价脂环式烃基脂环式烃基可为2环~4环的桥联脂环式烃基。脂环式烃基的碳数优选为3~20,更优选为3~12,进而优选为3~6。作为所述一价脂环式烃基的具体例,可列举与所述者相同的基团等。

所述一价的经脂环式烃取代的脂肪族烃基优选为经脂环式饱和烃取代的烷基。所述一价的经脂环式烃取代的脂肪族烃基的碳数优选为4~20,更优选为6~14。作为所述一价的经脂环式烃取代的脂肪族烃基的具体例,例如可列举:环丙基甲基、环丁基甲基、环己基甲基、环己基丙基、金刚烷基甲基、1-(1-金刚烷基)乙基、环戊基乙基等。

所述一价芳香族烃基的碳数优选为6~14,更优选为6~10。作为所述一价芳香族烃基的具体例,例如可列举与所述者相同的基团等,这些中,优选为苯基。

所述一价的经脂肪族烃取代的芳香族烃基优选为经烷基取代的苯基。所述一价的经脂肪族烃取代的芳香族烃基的碳数优选为7~30,更优选为7~20。作为所述一价的经脂肪族烃取代的芳香族烃基的具体例,例如可列举:甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等。

所述一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基优选为芳烷基。所述一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基的碳数优选为7~30,更优选为7~20。作为所述一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基的具体例,例如可列举苄基、苯乙基(phenethyl)等,这些中,优选为苄基。

所述X1所表示的一价卤化烃基中的烃基优选为:一价脂肪族烃基、一价的经脂环式烃取代的脂肪族烃基、一价芳香族烃基、一价的经脂肪族烃取代的芳香族烃基、以及一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基,更优选为:烷基、经脂环式饱和烃取代的烷基、苯基、经烷基取代的苯基、以及芳烷基,特别优选为烷基以及芳烷基。

另外,就[A]聚合体的耐热性的观点而言,所述X1所表示的一价卤化烃基中的卤素原子优选为氟原子。通过所述一价卤化烃基的卤素原子为氟原子,而形成离子键结力更强的盐,认为[A]聚合体的耐热性提高。

所述X1所表示的在一价卤化烃基的C-C键间具有包含卤素原子以外的杂原子的连结基的一价基的所述连结基例如可列举:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等。构成具有所述连结基的一价基的一价卤化烃基可列举与所述者相同的基团等。此外,构成具有所述连结基的一价基的一价卤化烃基中,所谓“碳数”是指除了构成所述连结基的碳原子以外的部分的总碳数。

就[A]聚合体的耐热性的观点而言,所述X1优选为一价卤化烃基、以及在一价卤化烃基的C-C键间具有包含卤素原子以外的杂原子的连结基的一价基,更优选为下述式(6)或式(7)所表示的基团,就形成酸性度更强的有机酸的共轭碱的观点而言,进而优选为下述式(6)所表示的基团。

[化20]

所述式(6)中,

R50为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、一价脂环式烃基、烷氧基、氟化烷氧基、R51COOR52-、或者R53COOR54CFH-。

R51及R53分别独立地为烷基、一价脂环式烃基、杂芳基或者经取代或未经取代的芳基。

R52及R54分别独立地为烷烃二基。

q为1以上的整数。

*为与所述式(5)中的-SO2-N--SO2-Y1-W1的键结部位。

[化21]

所述式(7)中,

R55~R59分别独立地为氢原子、氟原子、羟基、烷基、氟化烷基或者烷氧基。

*为与所述式(5)中的-SO2-N--SO2-Y1-W1的键结部位。

其中,R55~R59中的至少一个为氟原子或者氟化烷基。

所述式(6)中,R50所表示的烷基可为直链状,也可为分支链状。所述烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~8,进而优选为1~4。作为所述烷基的具体例,例如可列举与所述者相同的基团等。

所述R50所表示的氟化烷基可为直链状,也可为分支链状。所述氟化烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~8,进而优选为1~4。所述氟化烷基例如可列举将所述烷基的氢原子的一部分或者全部取代为氟原子者等,特佳为全氟烷基。

所述R50所表示的一价脂环式烃基可为2环~4环的一价桥联脂环式烃基。所述一价脂环式烃基的碳数优选为3~20,更优选为3~12。所述一价脂环式烃基例如可列举与所述者相同的基团等。

所述R50所表示的烷氧基可为直链状,也可为分支链状。所述烷氧基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进而优选为1~4。所述烷氧基的具体例可列举与所述者相同的基团等。

所述R50所表示的氟化烷氧基可为直链状,也可为分支链状。所述氟化烷氧基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进而优选为1~4。所述氟化烷氧基的具体例可列举将所述烷氧基的氢原子的一部分或者全部取代为氟原子者,优选为全氟烷氧基。

所述R50所表示的R51COOR52-、及R53COOR54CFH-中,所述R51及R53分别独立地为烷基、一价脂环式烃基、杂芳基、或者经取代或未经取代的芳基。所述烷基可为直链状,也可为分支链状。所述烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~8。所述烷基的具体例可列举与所述者相同的基团等。所述一价脂环式烃基可为2环~4环的一价桥联脂环式烃基。所述一价脂环式烃基的碳数优选为3~20,更优选为3~12。所述杂芳基优选为由包含选自氮原子、氧原子及硫原子中的一种以上杂原子的5元~10元的芳香族杂环所构成的基团。作为所述杂芳基的具体例,例如可列举:呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。所述芳基优选为碳数6~14的芳基,更优选为碳数6~10的芳基,进而优选为苯基。此外,所述芳基的取代基例如可列举碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、卤素原子、三氟甲基等。所述芳基中的取代基的位置及数量为任意,在具有2个以上的取代基的情况下,2个以上的取代基可相同也可不同。

所述R52及R54所表示的烷烃二基可为直链状,也可为分支链状。所述烷烃二基的碳数优选为1~10。作为所述烷烃二基的具体例,例如可列举:亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。所述烷烃二基优选为这些中的碳数2~6的烷烃二基,更优选为碳数2~4的烷烃二基,就制造的容易度的观点而言,进而优选为亚乙基。

所述q的上限优选为10,更优选为8。

所述R50优选为氟原子、氟化烷基、脂环式烃基、氟化烷氧基、R51COOR52-、及R53COOR54CFH-,更优选为氟原子、脂环式烃基、全氟烷氧基、R51COOCH2CH2-、及R53COOCH2CH2CFH-。

所述式(7)中,R55~R59所表示的烷基、氟化烷基及烷氧基可为与所述式(6)的R50所表示的烷基、氟化烷基及烷氧基相同的构成。其中,所述R55~所述R59中的至少一个为氟原子或者氟化烷基,优选为所述R55~R59中的至少三个为氟原子或者氟化烷基。

所述Y1所表示的二价有机基可列举:二价烃基、将二价烃基与包含杂原子的连结基组合而成的基团、这些基团的氢原子的一部分经卤素原子所取代的基团等。如上所述的二价有机基例如可列举:碳数1~10的烷烃二基、碳数6~20的亚芳基、碳数7~20的亚芳基烷烃二基,或将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-、-S-、-COO-、-CONRb-(Rb为氢原子或者碳数1~8的烷基)及-SO2-中的至少一种组合而成的基团等。

所述烷烃二基的具体例可列举与所述者相同的基团等。所述烷烃二基优选为这些中的碳数2~8的烷烃二基,更优选为碳数2~6的烷烃二基。

所述亚芳基可列举:亚苯基、亚萘基、亚联苯基、蒽基等。所述亚芳基优选为碳数6~10的亚芳基,更优选为亚苯基。

所述所谓亚芳基烷烃二基是将亚芳基与烷烃二基组合而成的二价基。就原料的获取以及制造的容易度的方面而言,所述亚芳基烷烃二基优选为碳数7~15的亚芳基烷烃二基,更佳为碳数7~13的亚芳基烷烃二基。作为所述亚芳基烷烃二基的具体例,例如可列举:亚苯基亚甲基、亚苯基二亚甲基、亚苯基三亚甲基、亚苯基四亚甲基、亚苯基五亚甲基、亚苯基六亚甲基等亚苯基C1-6烷烃二基。此外,所述亚芳基烷烃二基可列举:邻位体、间位体以及对位体,就位阻少的观点而言,优选为对位体。

另外,将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-、-S-、-COO-、-CONRb-(Rb表示氢原子或者碳数1~8的烷基)及-SO2-中的至少一种组合而成的基团优选为:将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-、-COO-及-SO2-中的至少一种组合而成的基团,更优选为:将选自碳数1~10的烷烃二基及碳数6~20的亚芳基中的至少一种与选自-O-及-SO2-中的至少一种组合而成的基团。此外,作为Rb所表示的碳数1~8的烷基的具体例,可列举与所述者相同的基团等。

作为所述式(5)所表示的化合物的具有阴离子性基及聚合性不饱和基的阴离子的具体例,例如可列举下述式所表示者等。

[化22]

化合物(a1)的阴离子中,具有-SO3-作为阴离子性基的阴离子例如可例示对苯乙烯磺酸盐、或国际公开第2006/121096号中记载的具有-SO3-及聚合性不饱和基的阴离子。

(化合物(a2))

化合物(a2)为阴离子性发色团、与具有阳离子性基及聚合性不饱和基的阳离子的盐。所述阴离子性发色团构成化合物(a2)的阴离子。

所述阴离子性发色团例如可列举:三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、二芳基甲烷发色团、醌亚胺发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、氧杂蒽发色团、方酸内鎓发色团、喹酞酮发色团、香豆素发色团等。所述阴离子性发色团优选为三芳基甲烷发色团、偶氮发色团、酞菁发色团以及氧杂蒽发色团,这些中,更优选为具有选自-SO3-及-COO-中的1个或2个以上的取代基者。所述刚离子性发色团也可使用染料索引中分类为C.I.酸性的染料的阴离子。

作为所述阴离子性发色团的具体例,例如可列举下述式(8)所表示的氧杂蒽发色团等。

[化23]

所述式(8)中,

R61、R62、R63及R64分别独立地为氢原子、-R68或者碳数6~10的芳香族烃基。其中,所述芳香族烃基中所含的氢原子可经卤素原子、-R68、-OH、-OR68、-SO3H、-SO3M2、-SO3-、-COOH、-COOM2、-COO-、-COOR68、-SO3R68、-SO2NHR69或者-SO2NR69R70所取代。

R65及R66分别独立地为氢原子或者碳数1~8的烷基。

R67为-SO3H、-SO3M2、-SO3-、-COOH、-COOM2、-COO-、-COOR68、-SO3R68、-SO2NHR69或者-SO2NR69R70

v为0~5的整数。

在v为2以上的整数的情况下,多个R67可相同也可不同。

R68为碳数1~10的饱和烃基。其中,所述饱和烃基中所含的氢原子可经卤素原子所取代,另外,所述饱和烃基也可在C-C键间具有-O-、-CO-或-NR68A-。R68A为碳数1~10的饱和烃基。

R69及R70分别独立地为碳数1~10的烷基、碳数3~30的环烷基或者-Xb,或者R69及R70相互键结而形成的碳数1~10的经取代或未经取代的杂环基。其中,所述烷基及环烷基中所含的氢原子可经羟基、卤素原子、-Xb、-CH=CH2或者-CH=CHR68所取代,另外,所述烷基及环烷基也可在C-C键间具有-O-、-CO-或者-NR68-,所述杂环基中所含的氢原子可经-R68、-OH、或者-Xb所取代。

M2为钠原子或者钾原子。

Xb为碳数6~10的芳香族烃基、或者碳数5~10的芳香族杂环基。所述芳香族烃基及芳香族杂环基中所含的氢原子可经-OH、-R68、-OR68、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR68或者卤素原子所取代。

其中,R61、R62、R63、R64及R67中的任意2个以上具有-SO3-或者-COO-

所述R61、R62、R63及R64所表示的芳香族烃基、所述R65及R66所表示的烷基、所述R68所表示的饱和烃基、所述R69及R70所表示的烷基、环烷基及杂环基、以及所述Xb所表示的芳香族烃基及芳香族杂环基可为与所述式(4)的芳香族烃基、烷基、饱和烃基、杂环基及芳香族杂环基相同的构成,优选形态也如所述式(4)中所说明。

所述式(8)所表示的氧杂蒽发色团的所述R61、R62、R63、R64及R67中的任意2个以上具有-SO3-或-COO-。其具体形态可列举如下形态:所述R61、R62、R63及R64中的2个以上为经-SO3-或-COO-所取代的芳香族烃基,或所述R67为选自-SO3-及-COO-中的2个以上,或者所述R61、R62、R63及R64中的1个以上为经-SO3-或-COO-所取代的芳香族烃基,且所述R67的1个以上为-SO3-或-COO-

所述式(8)所表示的氧杂蒽发色团例如可列举下述式所表示的发色团等。

[化24]

所述阴离子性发色团也可使用在配体上具有下述式(a)所表示的偶氮发色团的阴离子等,具体而言可列举下述式(b)所表示的阴离子等。

[化25]

所述式(a)中,

环Z5分别独立地为经取代或未经取代的杂环基。

环Z6分别独立地为经取代或未经取代的芳香族烃基。

T1及t2分别独立地为0或1。

[化26]

式(b)中,

环Z5分别独立地为经取代或未经取代的杂环基。

环Z6分别独立地为经取代或未经取代的芳香族烃基。

M为铬、钴、铁、镍、铜或铝。

t1及t2分别独立地为0或1。

所述环Z5所表示的杂环基可为单环式杂环基,也可为多环式杂环基。所述杂环基的具体例可列举与所述式(4)中所例示的碳数1~10的杂环基相同者等。所述杂环基优选为含氮芳香族杂环基,更优选为吡啶基及吡唑基。所述杂环基也可具有取代基,所述取代基可列举:卤素原子、羟基、氰基、甲酰基、羧基、硝基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基氢硫基、芳基氢硫基、三烷基硅烷基、巯基、烯丙基、烷基磺酰基、烷基氨磺酰基、烷基、碳数6~20的芳香族烃基等。所述杂环基的取代基优选为羟基、氰基、碳数1~20的烷基及苯基。另外,所述烷基也可在C-C键间具有包含卤素原子以外的杂原子的连结基,所述连结基可列举:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等。此外,取代基的位置及数量为任意,在具有2个以上的取代基的情况下,2个以的取代基可相同也可不同。

所述环Z6中的芳香族烃基的碳数优选为6~20,更优选为6~10。所述芳香族烃基的具体例可列举与所述式(1)中所例示者相同者等,这些中,优选为苯基。所述芳香族烃基的取代基除了所述环Z5中的杂环基的说明中所例示者以外,也可列举磺基、氨磺酰基、烷基酰胺基等。所述取代基优选为:卤素原子、羟基、氰基、硝基、烷氧基、磺基、烷基磺酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、烷基酰胺基、以及烷基。

化合物(a2)的阳离子具有阳离子性基及聚合性不饱和基。所述阳离子性基可列举:-N+ReReRe、-P+ReReRe、-S+ReRe、-I+Re(Re分别独立地为氢原子或者碳数1~10的一价烃基)、-N+≡N等。所述阳离子性基优选为-N+ReReRe

所述聚合性不饱和基可列举:(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。所述聚合性不饱和基优选为(甲基)丙烯酰氧基、以及烯丙基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。

化合物(a2)的阳离子优选为下述式(9)所表示者。

[化27]

所述式(9)中,

R71~R73分别独立地为氢原子或者碳数1~10的一价烃基。

W2为聚合性不饱和基。

Y2为单键或者二价有机基。

所述R71~R73所表示的一价烃基若碳数为1~10,则可为直链、分支链及环状的任一种,另外,可为一价饱和烃基,也可为一价不饱和烃基,也可具有桥联结构。作为所述一价烃基的具体例,例如可列举一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、一价的经脂环式烃取代的脂肪族烃基、一价芳香族烃基、一价的经脂肪族烃取代的芳香族烃基、一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基等。所述一价烃基优选为:碳数1~6的一价脂肪族烃基、碳数6~10的一价芳香族烃基、以及碳数7~10的一价的经芳香族烃取代的脂肪族烃基。所述碳数1~6的一价脂肪族烃基优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基及乙基。所述碳数6~10的一价芳香族烃基优选为苯基及萘基。所述碳数7~10的经芳香族烃取代的脂肪族烃基优选为芐基。

所述W2所表示的聚合性不饱和基优选为(甲基)丙烯酰氧基及烯丙基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。

所述Y2所表示的二价有机基可列举与作为所述Y1所表示的二价有机基而例示者相同的基团等。所述二价有机基优选为将碳数1~6的烷烃二基、以及碳数1~6的烷烃二基与-O-组合而成的基团。所述碳数1~6的烷烃二基优选为碳数1~4的烷烃二基,更优选为乙烷-1,2-二基、以及丙烷-1,3-二基。将所述碳数1~6的烷烃二基与-O-组合而成的基团优选为将碳数1~4的烷烃二基与-O-组合而成的基团,更优选为乙烷-1,2-二基氧基、乙烷-1,2-二基氧基、丙烷-1,3-二基氧基、以及丙烷-1,3-二基氧基。

作为化合物(a2)中的具有-N+ReReRe以及聚合性不饱和基的阳离子的具体例,例如可列举:

(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵阳离子、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基铵阳离子、(甲基)丙烯酰基氧基乙基二甲基苄基铵阳离子、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基吗啉基铵阳离子等具有(甲基)丙烯酰氧基的四级铵阳离子,(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵阳离子、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基铵阳离子、(甲基)丙烯酰基氨基乙基二甲基苄基铵阳离子等具有(甲基)丙烯酰基氨基的四级铵阳离子,二甲基二烯丙基铵阳离子、三甲基乙烯基苯基铵阳离子等。

(化合物(a3))

化合物(a3)为具有电性中性的发色团以及聚合性不饱和基的化合物。所述电性中性的发色团例如可列举:三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、二芳基甲烷发色团、醌亚胺发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、氧杂蒽发色团、方酸内鎓发色团、喹酞酮发色团、香豆素发色团等。这些发色团为不包括具有正电荷的官能基以及具有负电荷的官能基的任一者、或者包括相同数量的具有正电荷的官能基以及具有负电荷的官能基者。电性中性的发色团优选为:三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、氧杂蒽发色团、方酸内鎓发色团以及喹酞酮发色团。

作为包括相同数量的具有正电荷的官能基以及具有负电荷的官能基、且电性中性的发色团的具体例,例如可列举下述式(10)所表示的氧杂蒽发色团等。

[化28]

所述式(10)中,

R81、R82、R83及R84分别独立地为氢原子、-R88或者碳数6~10的芳香族烃基。其中,所述芳香族烃基中所含的氢原子可经卤素原子、-R88、-OH、-OR88、-SO3H、-SO3M3、-SO3-、-COOH、-COOM3、-COO-、-COOR88、-SO3R88、-SO2NHR89或者-SO2NR89R90所取代。

R85及R86分别独立地为氢原子或者碳数1~8的烷基。

R87为-SO3H、-SO3M3、-SO3-、-COOH、-COOM3、-COO-、-COOR88、-SO3R88、-SO2NHR89或者-SO2NR89R90

w为0~5的整数。

在w为2以上的整数的情况下,多个R87可相同也可不同。

R88为碳数1~10的饱和烃基。其中,所述饱和烃基中所含的氢原子可经卤素原子所取代,另外,所述饱和烃基也可在C-C键间具有-O-、-CO-或者-NR88A-。R88A为碳数1~10的饱和烃基。

R89及R90分别独立地为碳数1~10的烷基、碳数3~30的环烷基或者-Xc,或者为R89及R90相互键结而形成的碳数1~10的经取代或未经取代的杂环基。其中,所述烷基及环烷基中所含的氢原子可经羟基、卤素原子、-Xc、-CH=CH2或者-CH=CHR88所取代,另外,所述烷基及环烷基也可在C-C键间具有-O-、-CO-或者-NR88-,所述杂环基中所含的氧原子可经-R88、-OH或-Xc所取代。

M3为钠原子或者钾原子。

Xc为碳数6~10的芳香族烃基、或者碳数5~10的芳香族杂环基。所述芳香族烃基以及芳香族杂环基中所含的氢原子可经-OH、-R88、-OR88、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR88或者卤素原子所取代。

其中,R81、R82、R83、R84及R87中的任一个具有-SO3-或-COO-

所述R81、R82、R83及R84所表示的芳香族烃基、R85及R86所表示的烷基、R88所表示的饱和烃基、R89及R90所表示的烷基、环烷基及杂环基、以及Xc所表示的芳香族烃基及芳香族杂环基可为与所述式(4)的芳香族烃基、烷基、饱和烃基、杂环基及芳香族杂环基相同的构成,优选形态也如所述式(4)中所说明。

所述式(10)所表示的氧杂蒽发色团的R81、R82、R83、R84及R87中的任一者具有-SO3-或者-COO-,但其具体形态可列举如下形态:所述R81、R82、R83及R84中的任一者纤-SO3-或者-COO-所取代的芳香族烃基,或者R87为选自-SO3-及-COO-中的一种。

所述方酸内鎓发色团例如可列举日本专利特开2012-013945号公报的段落[0132]~[0135]中记载的化合物等。

所述喹酞酮发色团例如可列举日本专利特开2013-209614号公报的段落[0084]~[0115]中记载的化合物等。

所述聚合性不饱和基例如可列举:(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。所述聚合性不饱和基优选为(甲基)丙烯酰氧基。

化合物(a3)优选为下述式(11)所表示者。

[化29]

所述式(11)中,

R91为氢原子或者甲基。

X3为单键、经取代或未经取代的二价烃基、或者将二价烃基与包含杂原子的1个以上连结基组合而成的二价基。

Q为电性中性的p价发色团。

p为1以上的整数。

所述Q所表示的电性中性的p价发色团可列举从电性中性的发色团中去除p个氢原子而得者等。所述电性中性的发色团可列举:所述的三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、二芳基甲烷发色团、醌亚胺发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、氧杂蒽发色团、方酸内鎓发色团、喹酞酮发色团、香豆素发色团等。所述电性中性的发色团优选为:三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、氧杂蒽发色团、方酸内鎓发色团、以及喹酞酮发色团。此外,所述电性中性的发色团不包括具有正电荷的官能基以及具有负电荷的官能基,或者包括相同数量的具有正电荷的官能基以及具有负电荷的官能基。作为包括各为1个的具有正电荷的官能基以及具有负电荷的官能基的所述电性中性的发色团的具体例,例如可列举所述式(10)所表示的氧杂蒽发色团等。

所述p优选为1~8的整数,更优选为1~4的整数。

所述X3所表示的二价烃基例如可列举二价脂肪族烃基、二价脂环式烃基、二价芳香族烃基等。所述二价脂肪族烃基可为直链状及分支链状的任一种。另外,所述二价脂肪族烃基以及二价脂环式烃基可为饱和烃基,也可为不饱和烃基。进而,所述二价脂环式烃基以及二价芳香族烃基可经脂肪族烃基所取代。

所述二价脂肪族烃基例如可列举烷烃二基、烯烃二基等。所述二价脂肪族烃基的碳数的下限优选为1,更优选为2。另一方面,所述碳数的上限优选为20,更优选为12,进而优选为6。所述二价脂肪族烃基的具体例可列举与所述者相同的基团等。

所述二价脂环式烃基例如可列举亚环烷基、亚环烯基等。所述二价脂环式烃基的碳数优选为3~20,更优选为3~12。作为所述二价脂环式烃基的具体例,例如可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基等单环式烃环基,1,4-亚降冰片烷基、2,5-亚降莰基等亚降莰基、1,5-亚金刚烷基、2,6-亚金刚烷基等交联环式烃环基等。

所述二价芳香族烃基可为单环式芳香族烃基,也可为多环式芳香族烃基。所述二价芳香族烃基的碳数优选为6~14。作为所述二价芳香族烃基的具体例,例如可列举:亚苯基、亚联苯基、亚萘基、菲基、亚斯连基等。

将所述二价烃基、与包含杂原子的1个以上连结基组合而成的二价基中,连结基例如可列举:-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRd-(Rd为氢原子或者碳数1~6的烷基)、-NRd-(Rd与所述者为相同含义)等,可具有一种或两种以上的这些基团。所述连结基的结合位置为任意,例如可在二价烃基的末端或者C-C键间具有所述连结基,但这些中,优选为在其中一个末端或者C-C键间具有所述连结基。另外,二价烃基与所述连结基也可键结而形成环结构。此外,所述二价基中,所谓“碳数”是指除了构成所述连结基的碳原子以外的部分的总碳数。

作为所述在C-C键间具有所述连结基的二价烃基的具体例,例如可列举:-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH2-、-CH2-CH2-CH2-C-(COO-CH2-CH3)2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2-CH2-O)n-CH2-(n为1~8的整数)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH2-(m为1~5的整数)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH-(OCH3)-、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-OCO-CH2-等,但并不限定于这些。

作为包括所述二价烃基与所述连结基键结而形成的环结构的基团的具体例,例如可列举以下者等,但并不限定于这些。

[化30]

所述二价烃基所具有的取代基可列举:卤素原子、硝基、羟基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基氧基、经取代或未经取代的芳基烷氧基等。所述卤素原子可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。所述烷氧基可为直链状及分支链状的任一种,其碳数优选为1~6。作为所述烷氧基的具体例,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。所述芳基氧基优选为碳数6~14的芳基氧基,更优选为苯氧基。所述芳基烷氧基优选为碳数7~14的芳基烷氧基,更优选为苄基氧基。所述烷氧基、芳基氧基及芳基烷氧基的取代基可列举:卤素原子、硝基、羟基、氨基、羧基、氢硫基等。进而,在所述二价烃基为二价芳香族烃基的情况下,可由经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基来取代。所述烷基及烯基的碳数优选为1~6。此外,所述烷基以及烯基的具体例、以及它们的取代基的具体例可列举与所述者相同的基团等。

(结构单元(A))

[A]聚合体所具有的结构单元(I)优选为由化合物(a1)而来的结构单元,更优选为下述式(I)所表示的结构单元(A)。

[化31]

所述式(1)中,

V为氢原子或甲基。

X1为烷基或者氟化烷基。

Y1为二价烃基。

Z+为阳离子性发色团。

就提供结构单元(A)的单体的共聚合性的观点而言,所述V优选为氢原子。

所述X1所表示的烷基例如可列举饱和烷基、不饱和烷基、环烷基等。所述烷基可为直链状、分支状或者环状的烷基,更具体而言,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直链或分支的庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、分支的壬基、分支的癸基、分支的十一烷基、分支的十二烷基、分支的十三烷基、分支的十四烷基、分支的十五烷基、分支的十六烷基、分支的十七烷基、分支的十八烷基、直链或分支的十九烷基、直链或分支的二十烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、顺式桃金娘烷基(cis-myrtanyl)、异松皮咖酚基、降金刚烷基、金刚烷基、金刚烷基甲基、1-(1-金刚烷基)乙基、3,5-二甲基金刚烷基、奎宁环基(quinuclidinyl)、环戊基乙基、双环辛基等。

所述X1所表示的氟化烷基例如可列举将作为所述X1所表示的烷基而例示的基团的氢原子的一部分或者全部以氟原子取代而成的基团等。所述氟化烷基例如可列举三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-氟丙基等。

所述X1优选为碳数1~3的氟化烷基,更优选为全氟烷基,进而优选为三氟甲基。

所述Y1所表示的二价烃基例如可列举:碳数1~10的直链亚烷基、碳数1~10的分支链亚烷基、碳数6~20的亚芳基、碳数7~20的芳基亚烷基等。

所述Y1所表示的亚烷基可为直链,也可为分支链,碳数优选为1~10的整数。所述亚烷基例如可列举:亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等。所述亚烷基优选为碳数2~8的烷烃二基,更优选为碳数2~6的烷烃二基。

所述Y1所表示的亚芳基例如可列举:亚苯基、亚萘基、亚联苯基、蒽基等。所述亚芳基优选为碳数6~10的亚芳基,更优选为亚苯基。

所述Y1所表示的亚芳基烷烃二基是将亚芳基与烷烃二基组合而成的二价基。就原料的获取以及制造上的容易度的观点而言,所述亚芳基烷烃二基优选为碳数7~15的亚芳基烷烃二基,更优选为碳数7~13的亚芳基烷烃二基。碳数7~13的亚芳基烷烃二基例如可列举:亚苯基亚甲基、亚苯基二亚甲基、亚苯基三亚甲基、亚苯基四亚甲基、亚苯基五亚甲基、亚苯基六亚甲基等亚苯基C1-6烷烃二基等。此外,这些亚芳基烷烃二基中有邻位体、间位体及对位体,但就位阻少的观点而言,优选为对位体。

所述Y1优选为亚芳基,更优选为亚苯基。

所述Z+所表示的阳离子性发色团优选为所述式(1)所表示者。

(结构单元(II))

结构单元(II)为不具有发色团的结构单元。提供结构单元(II)的单体若为可与化合物(a1)~化合物(a3)进行共聚合,且不包含发色团的化合物,则并无特别限定,优选为具有2个以上的交联性基的化合物。如上所述,通过利用2个以上交联性基的化合物来形成结构单元(II),可提高聚合反应时的转化率,另外可抑制所得[A]聚合体的氧化劣化。

[A]聚合体优选为结构单元(II)中至少一部分形成交联结构。如上所述,可通过[A]聚合体交联而抑制氧化劣化。

所述具有2个以上交联性基的化合物例如可列举:

1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯化合物,二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯等非共轭二乙烯基化合物,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物,2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。

所述具有2个以上交联性基的化合物优选为非共轭二乙烯基化合物及二(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为非共轭二乙烯基化合物及烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物,进而优选为二乙烯基苯及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

所述具有2个以上交联性基的化合物以外的提供结构单元(II)的单体例如可列举:

(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等具有羧基的乙烯基不饱和单量体;N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等N-位取代顺丁烯二酰亚胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊(acenaphthylene)等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯;环己基乙烯醚、异冰片基乙烯醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯醚、五环十五烷基乙烯醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合体分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。

就转化率、以及所获得的[A]聚合体的机械强度及耐溶剂性的观点而言,所述具有2个以上交联性基的化合物以外的提供结构单元(II)的单体优选为(甲基)丙烯酸酯及具有羧基的乙烯基不饱和单量体。

在[A]聚合体包括结构单元(II)的情况下,全部结构单元中的结构单元(I)的含有比例的下限优选为0.5质量%,更优选为5质量%,进而优选为10质量%,特别优选为15质量%。另一方面,所述含有比例的上限优选为90质量%,更优选为85质量%,进而优选为80质量%,特别优选为50质量%,进而特别优选为40质量%,最优选为35质量%。通过将所述含有比例设为所述范围,可进一步提高聚合反应时的转化率,另外可进一步抑制所得[A]聚合体的氧化劣化。

在[A]聚合体包含由具有2个以上交联性基的化合物而来的结构单元作为结构单元(II)的情况下,全部结构单元中的由具有2个以上交联性基的化合物而来的结构单元的含有比例的下限优选为5质量%,更优选为10质量%,进而优选为15质量%。另一方面,所述含有比例的上限优选为50质量%,更优选为40质量%。通过将所述含有比例设为所述范围,可提高聚合反应时的转化率,另外可进一步抑制所得[A]聚合体的氧化劣化。

[[A]聚合体的制造方法]

[A]聚合体的制造方法优选为乳化聚合法。所述乳化聚合法例如可列举如下方法:在水等水性分散介质中,添加化合物(a1)~化合物(a3)等单体、链转移剂、聚合引发剂、表面活性剂等来进行乳化聚合的方法等。

[A]聚合体优选为利用至少包括下述工序(1)及工序(2)的制造方法来制造。

工序(1):制备至少包含水、(i)表面活性剂及单体的混合液,以及至少包含(ii)聚合引发剂的溶液的工序。

工序(2):通过将工序(1)中获得的包含单体的混合液与包含聚合引发剂的溶液进行混合来进行乳化聚合的工序。

以下,对各工序进行说明。

(工序(1))

工序(1)是制备至少包含水、(i)表面活性剂及单体的混合液(以下也称为“单体混合液”),以及至少包含(ii)聚合引发剂的溶液(以下也称为“聚合引发剂溶液”)的工序。所述聚合引发剂溶液可还包含水及(i)表面活性剂。相对于所述单体混合液的聚合引发剂溶液的质量比例如为0.01以上、5.0以下。首先,对各成分进行说明。

((i)表面活性剂)

(i)表面活性剂可使用通常在乳化聚合中已知的公知的表面活性剂。此种表面活性剂例如可列举:

月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸的碱金属盐(特别是钠盐及钾盐);月桂基硫酸钠、月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、松香酸碱金属盐(特别是钠盐、钾盐)、甲醛缩合萘磺酸钠等阴离子系表面活性剂;聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基芳基醚等非离子系表面活性剂;月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱的盐等烷基甜菜碱型的盐;月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型等两面表面活性剂等。

相对于单体100质量份,(i)表面活性剂的使用量的下限优选为0.1质量份,更优选为1质量份,进而优选为10质量份。另一方面,相对于单体100质量份,(i)表面活性剂的使用量的上限优选为100质量份,更优选为40质量份。此处用于乳化聚合的各材料的所谓“使用量”是指单体混合液中所含的含量、与聚合引发剂溶液中所含的含量的合计。

((ii)聚合引发剂)

(ii)聚合引发剂可使用通常在乳化聚合中已知的公知的聚合引发剂。(ii)聚合引发剂例如可使用:

过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过硫酸盐,氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、异丙基苯过氧化物等有机过氧化物,偶氮异丁腈等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可单独、或者组合两种以上而使用。

这些聚合引发剂也可与还原剂组合而用作所谓氧化还原系引发剂。所述还原剂例如可列举:

亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐等还原性次硫酸盐,硫酸亚铁、硫酸铵亚铁、环烷酸亚铜等。

就聚合稳定性的方面而言,(ii)聚合引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过硫酸盐。

相对于单体100质量份,(ii)聚合引发剂的使用量的下限优选为0.1质量份,更优选为0.2质量份。另一方面,相对于单体100质量份,所述使用量的上限优选为10质量份,更优选为8质量份,进而优选为5质量份,特别优选为2质量份。

((iii)链转移剂)

单体混合液以及聚合引发剂溶液中,也可添加(iii)链转移剂。(iii)链转移剂可使用通常在乳化聚合中已知的公知的链转移剂。此种链转移剂例如可列举:

辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔-十四烷基硫醇等硫醇类;二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸二硫化物类;二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类;四氯化碳、二溴乙烷等卤化烃类;五苯基乙烷、1,1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等烃类;丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、巯乙酸2-乙基己酯、异松油烯(terpinolene)、α-萜品烯(terpinene)、γ-萜品烯、双戊烯等。这些链转移剂可单独、或者组合两种以上而使用。

相对于单体100质量份,(iii)链转移剂的使用量的下限优选为0.05质量份,更优选为0.1质量份,进而优选为0.2质量份。另一方面,所述使用量的上限优选为20质量份,更优选为15质量份,进而优选为10质量份。

((iv)其他成分)

单体混合液以及聚合引发剂溶液中,也可添加乙二胺四乙酸钠等螯合剂、或多羧酸盐等分散剂或磷酸盐等无机盐等。另外,所述乳化聚合中,视需要也可适当添加例如:氨、氢氧化钠、氢氧化钾等pH调整剂;苯乙烯化苯酚、受阻酚、咪唑类、对苯二胺等抗老化剂;苯乙酮、桂皮醛、趴泥林、熏衣草油(lavender oil)等芳香剂(reodorant);噻苯咪唑(thiabendazole)、双氯粉(preventol)、必纳净(Vinadine)等抗菌剂;硅酮系、高级醇系等消泡剂;二甲基二硫代氨基甲酸盐类;NN-二甲基羟基胺、硫脲等反应停止剂;乙二醇、二乙二醇、脲等抗冻剂等添加剂。

单体混合液以及聚合引发剂溶液的制备方法并无特别限定,可个别地添加各成分,也可同时添加全部成分。在个别地添加各成分情况下,各成分的添加顺序并无特别限定。此外,单体混合液中的单体的浓度可适当选择,优选为1质量%以上、50质量%以下。另外,聚合引发剂溶液中的聚合引发剂的浓度可适当选择,优选为0.01质量%以上、0.5质量%以下。单体混合液以及聚合引发剂溶液可在制备后乳化,也可不乳化而直接供给至下一工序。乳化方法并无特别限定,可适当选择现有公知的方法。

(工序(2))

工序(2)是通过将工序(1)中获得的包含单体的混合液与聚合引发剂溶液进行混合而进行乳化聚合的工序。在工序(2)中将单体混合液投入至反应容器中的方法可为以下的任一种方法:将单体混合液的全部总括投入的方法;随着聚合的进行而连续或间断地投入单体混合液的方法;投入单体混合液的一部分而开始聚合后,将其余的单体混合液总括地或者连续或间断地投入而进行聚合的方法等。另外,在工序(2)中将聚合引发剂溶液投入至反应溶液中的方法可为以下的任一种方法:将聚合引发剂溶液的全部总括投入的方法;随着聚合的进行而连续或者间断地投入聚合引发剂溶液的方法;投入聚合引发剂溶液的一部分而开始聚合后,将其余的聚合引发剂溶液总括地或者连续或间断地投入而进行聚合的方法等。这些情况下,连续或间断地添加的单体混合液和/或聚合引发剂溶液的组成可相同,也可变化。

乳化聚合的聚合温度的下限优选为5℃,更优选为20℃。另一方面,所述聚合温度的上限优选为85℃,更优选为80℃。乳化聚合的聚合时间优选为1小时以上、12小时以下。乳化聚合优选为在氮气、氩气等惰性气体的环境下进行。此外,乳化聚合中的最终的聚合转化率优选为90%以上。

所获得的[A]聚合体也可视需要而进行纯化。将乳化聚合后的反应液(悬浮液)中所含的[A]聚合体进行纯化的方法例如可列举过滤器过滤、离心分离、倾析等。

所述墨水中的所述纺织品用墨水剂的含量的下限优选为0.1质量%,优选为1质量%,更优选为5质量%。另一方面,所述含量的上限优选为50质量%,更优选为40质量%,进而优选为30质量%,特别优选为15质量%。通过将所述纺织品用墨水剂的含量设为所述范围,可将所述墨水的粘性调节为适度者。

[粘合剂树脂]

所述墨水中使用的粘合剂树脂发挥如糊之类的作用,通过容易在形成织物的纤维上固定所述纺织品用墨水剂,而进一步提高所述墨水的耐洗涤性。所述粘合剂树脂优选为水溶性的合成树脂,更优选为水溶性的酚树脂、水溶性的氨基甲酸酯树脂、以及水溶性的丙烯酸树脂,进而优选为水溶性的丙烯酸树脂。所述水溶性的丙烯酸树脂也可使用水溶性的苯乙烯丙烯酸共聚物。所述粘合剂树脂可单独、或者组合两种以上而使用。

所述墨水中的粘合剂树脂的含量的下限优选为0.5质量%,更优选为1.5质量%。另一方面,所述粘合剂树脂的含量的上限优选为20质量%,更优选为10质量%,进而优选为5质量%。通过将所述粘合剂树脂的含量设为所述范围,可利用纤维来容易地固定所述纺织品用墨水剂。

[液状介质]

所述墨水中使用的液状介质并无特别限定,例如可列举水、或包含水及有机溶媒的混合溶媒等。所述有机溶媒可单独、或者组合两种以上而使用。

(水)

所述墨水中使用的水并无特别限定,优选为纯水。所述纯水例如可通过离子交换、蒸馏等来制造。另外,所述纯水优选为利用紫外线等进行灭菌处理者。

(有机溶媒)

所述墨水中使用的有机溶媒并无特别限定,就将粘度调节为适度者的观点、以及抑制臭气的观点而言,优选为醇,更优选为1气压下的沸点为150℃以上的醇。此种醇例如可列举1气压下的沸点为150℃以上的酮醇、1气压下的沸点为150℃以上的多元醇等。

所述墨水中可使用的1气压下的沸点为150℃以上的酮醇例如可列举二丙酮醇等。

所述墨水中可使用的1气压下的沸点为150℃以上的多元醇例如可列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇系多元醇;甘油、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、分子量为2,000以下的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、内消旋赤藻糖醇(mesoerythritol)、季戊四醇、2-巯基乙醇等。所述多元醇优选为乙二醇系多元醇及甘油,更优选为二乙二醇及甘油。

所述液状介质优选为包含水及有机溶媒的混合溶媒,更优选为包含水、酮醇及多元醇的混合溶媒,进而优选为包含水、二丙酮醇、二乙二醇及甘油的混合溶媒。

在所述墨水含有液状介质的情况下,所述墨水中的液状介质的含量的下限优选为10质量%,更优选为20质量%,进而优选为50质量%。另一方面,所述液状介质的含量的上限优选为95质量%,更优选为80质量%。通过将所述液状介质的含量设为所述范围,可将所述墨水的粘度调整为更适度者。

在所述墨水含有水的情况下,所述墨水中的水的含量的下限并无特别限定,优选为5质量%,更优选为10质量%。另一方面,所述水的含量的上限并无特别限定,优选为90质量%,更优选为85质量%,进而优选为80质量%,特别优选为70质量%,进而特别优选为60质量%,最优选为30质量%。通过将所述水的含量设为所述范围,可将所述墨水的粘度调整为更适度者。

在所述墨水含有酮醇的情况下,所述墨水中的酮醇的含量的下限并无特别限定,优选为5质量%,更优选为20质量%。另一方面,所述酮醇的含量的上限并无特别限定,优选为80质量%,更优选为60质量%。通过将所述酮醇的含量设为所述范围,可将所述墨水的粘度调节为更适度者。

在所述墨水含有多元醇的情况下,所述墨水中的多元醇的含量的下限并无特别限定,优选为1质量%,更优选为5质量%。另一方面,所述多元醇的含量的上限并无特别限定,优选为40质量%,更优选为20质量%。通过将所述多元醇的含量设为所述范围,可将所述墨水的粘度调节为更适度者。

[添加剂]

所述墨水除了所述成分以外,也可还含有其他的添加剂。所述其他添加剂例如可列举:增溶剂、烷二醇单烷基醚、表面活性剂、防腐剂、螯合剂等。

所述墨水中使用的增溶剂通过切断所述液状介质等的氢键,而提高所述纺织品用墨水剂以及液状介质的亲和性。所述增溶剂例如可列举:脲、二甲基脲、硫脲、单甲基硫脲、二甲基硫脲等,优选为脲。

在所述墨水含有增溶剂的情况下,所述墨水中的增溶剂的含量的下限优选为1质量%,更优选为5质量%。另一方面,所述含量的上限优选为40质量%,更优选为25质量%。通过将所述含量设为所述范围,可进一步提高所述纺织品用墨水剂以及液状介质的亲和性。

所述烷二醇单烷基醚以及表面活性剂提高当利用喷墨打印机来喷出所述墨水时的稳定性、特别是利用压电头(piezo head)的喷墨打印机来喷出时的稳定性。所述烷二醇单烷基醚例如可列举三乙二醇单-正丁醚等。另外,所述表面活性剂例如可列举乙炔乙二醇系表面活性剂等。所述墨水中的所述烷二醇单烷基醚以及表面活性剂的各自的含量的上限并无特别限定,例如为20质量%。

所述墨水中使用的防腐剂例如可列举艾菲西亚(Avecia)公司的“普洛奇赛尔(Proxel)CRL”、“普洛奇赛尔(Proxel)BDN”、“普洛奇赛尔(Proxel)GXL”、“普洛奇赛尔(Proxel)XL2”、“普洛奇赛尔(Proxel)IB”、“普洛奇赛尔(Proxel)TN”等。

在所述墨水含有防腐剂的情况下,所述墨水中的所述防腐剂的含量的下限优选为0.01质量%,更优选为0.1质量%,进而优选为0.5质量%。另一方面,所述防腐剂的含量的上限优选为1质量%,更优选为0.2质量%,进而优选为0.5质量%。通过将所述防腐剂的含量设为所述范围,可不降低发色性等,而充分发挥防腐性。

所述墨水中使用的螯合剂通过捕获墨水中的金属而提高墨水的可靠性,另外,通过捕获织物的重金属而防止染斑。所述螯合剂优选为:乙二胺四乙酸盐、氮基三乙酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐及偏磷酸盐。另外,所述螯合剂的市售品优选为巴斯夫(BASF)公司的“托立龙(TRILON)TA”以及“德固(DEKOL)SN”、及本其斯(Benkiesed)公司的“卡尔贡(Calgon)T”。这些所述螯合剂的市售品由于生物降解性优异,故而可减少环境负荷。所述墨水中的所述螯合剂的含量的上限并无特别限定,例如为5质量%。

所述墨水的制造方法并无特别限定,可通过利用现有公知的方法,将所述的各成分进行混合而获得。

<印刷方法>

继而,对使用所述墨水的印刷方法进行说明。所述印刷方法包括:喷出墨水的液滴,使所述液滴附着于织物上的工序(喷出工序);以及对喷出工序后的织物进行加热的工序(加热工序)。所述印刷方法也可在所述喷出工序前,还包括对所述织物进行预处理的工序(预处理工序)。所述印刷方法由于使用所述墨水,故而可省略喷出工序后的清洗处理,另外,所获得的所述印刷物的发色性及耐洗涤性优异。

所述印刷方法中使用的织物并无特别限定,例如可列举利用木棉、麻、羊毛、丝绸等天然纤维,聚酯、尼龙、聚氨基甲酸酯等合成纤维,乙酸酯纤维等半合成纤维等纤维来形成的织物。

[预处理工序]

本工序中,为了提高所述墨水所含有的所述纺织品用墨水剂对织物的固定性等,而在喷出工序前对所述织物进行预处理。所述预处理的方法例如可列举在所述织物上涂布预处理剂的方法等。

所述预处理剂例如可使用包含增溶剂、水性金属盐、pH调整剂、pH缓冲剂、水性高分子等者。所述预处理剂可还包含拨水剂、表面活性剂等添加剂。

所述增溶剂例如可列举:脲、二甲基脲、硫脲、单甲基硫脲、二甲基硫脲等。

所述水性金属盐例如可列举:碱金属盐、碱土类金属盐。

所述pH调整剂例如可列举:硫酸铵、酒石酸铵等酸铵盐等。

所述水性高分子例如可列举:玉米、小麦等淀粉物质,羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素系高分子,海藻酸钠、阿拉伯胶(arabic gum)、刺槐豆胶(Locust bean gum)、拖拉惰咖、瓜尔胶(guar gum)、罗望子种子(tamarind seed)等多糖类系高分子,明胶(gelatin)、酪蛋白(casein)等蛋白质物质、单宁(tannin)系物质、木质素(lignin)系物质等天然水性高分子;

或聚乙烯醇、聚环氧乙烷、丙烯酸系聚合体、顺丁烯二酸酐系聚合体等合成水性高分子等。

[喷出工序]

本工序中,喷出所述墨水的液滴,使所述液滴附着于织物上。喷出所述墨水的液滴的方法优选为喷墨法。喷墨法中使用的喷墨打印机并无特别限定,可使用市售者。

[加热工序]

本工序中,对喷出工序后的织物进行加热,去除所述墨水中的液状介质等挥发成分。所述加热温度例如为70℃以上、140℃以下。所述加热时间例如为30秒以上、20分钟以下,优选为30秒以上、5分钟以下。通过将所述加热温度及加热时间设为所述范围,不仅可抑制所述纺织品用墨水剂的热分解,而且可确实地去除所述挥发成分。

[实施例]

以下,基于实施例,对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。

[[A]聚合体粒子的平均粒径及形状、以及[A]聚合体粒子中的球状粒子的个数基准的比例]

本实施例中使用的[A]聚合体粒子的平均粒径是当使用将光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布,自小的粒子起依次累积各粒子时,以粒子数基准计为累积度数50%下的粒径(D50)的值。此种粒度分布测定装置是使用大冢电子公司的“FPAR-1000”。

[A]聚合体粒子的形状及球状粒子的个数比例是利用透射电子显微镜(日立高新技术(Hitachi Hightechnologies)公司的“H-7650”),以目视来确认粒子的形状,算出观察视野中所存在的100个粒子中所占的球状粒子的比例。

[[A]聚合体粒子的合成]

(合成例1)

依据日本专利特开2015-214682号公报的合成例1,获得着色粒子分散液。具体而言,将20.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.0g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及6.5g的下述式所表示的单量体(1)混合均匀。在所述混合溶液中添加6.3g的十二烷基磺酸钠、以及56.9g的离子交换水,制备单体混合液。

[化32]

除此以外,将0.6g的十二烷基磺酸钠、过硫酸钠的5质量%水溶液1.5g、以及110.5g的离子交换水进行混合,制备聚合引发剂溶液。将所述聚合引发剂溶液在氮气流下加温至80℃。在所述加温的聚合引发剂溶液中,花3小时滴加所述单体混合液。滴加结束后,将反应液在内温80℃下维持1小时。继而,在所述反应液中添加将过硫酸钠的2质量%水溶液1.3g与0.5g的离子交换水混合而成的水溶液。将所述反应液在80℃下进而维持2小时后,放置冷却至室温。然后,将所述反应液进行过滤器过滤,添加浓度为11.5%的氨水直至pH值达到8.2。将其作为含有包含[A]聚合体粒子的纺织品用墨水剂的分散液(A-1)。此外,分散液(A-1)中的[A]聚合体粒子以个数基准计,90%以上为球状粒子。另外,分散液(A-1)的固体成分浓度为30质量%,分散液(A-1)中的通过透射电子显微镜的观察而求出的[A]聚合体粒子的平均粒径为250nm。

(合成例2)

将71.5g的甲基丙烯酸甲酯、19.0g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、3.0g的甲基丙烯酸以及6.5g的所述单量体(1)混合均匀。将所述混合溶液添加于加入有19.1g的表面活性剂(花王公司的“拉特穆尔(Latemul)E-118B”,浓度为26质量%)、2.7g的表面活性剂(新日本理化公司的“理化萨弗(Rikasurf)M-30”,浓度为70质量%)、以及40.4g的离子交换水的容器中,搅拌20分钟来制备单体混合液。

除此以外,将1.12g的表面活性剂(花王公司的“拉特穆尔(Latemul)E-118B”,浓度为26质量%)、过硫酸铵的5质量%水溶液5.8g、以及157.7g的离子交换水进行混合,制备聚合引发剂溶液。将所述聚合引发剂溶液在氮气流下加温至80℃。在所述加温的聚合引发剂溶液中,花3小时滴加所述单体混合液。滴加结束后,将反应液在内温80℃下维持1小时。继而,在所述反应液中添加过硫酸铵的1.4质量%水溶液7.14g。将所述反应液在80℃下进而维持2小时后,放置冷却至室温。然后,将所述反应液进行过滤器过滤,添加浓度为11.5%的氨水直至pH值达到8.2。将其作为含有包含[A]聚合体粒子的纺织品用墨水剂的分散液(A-2)。分散液(A-2)的固体成分浓度为30质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为105nm。

(合成例3)

除了在合成例2中,单体混合液的单体组成为70.0g的甲基丙烯酸甲酯、17.0g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、3.0g的甲基丙烯酸以及10.0g的所述单量体(1)以外,以与合成例2相同的方法获得分散液(A-3)。分散液(A-3)的固体成分浓度为30质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为108nm。

(合成例4)

除了在合成例3中,代替所述单量体(1)而使用等量的下述式所表示的单量体(2)来作为具有发色团的单量体以外,利用相同的方法获得分散液(A-4)。分散液(A-4)的固体成分浓度为30质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为95nm。

[化33]

(合成例5)

将61.0g的甲基丙烯酸甲酯、16.0g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、3.0g的甲基丙烯酸以及20.0g的下述式所表示的单量体(3)混合均匀。将所述混合溶液添加于加入有15.3g的表面活性剂(花王公司的“拉特穆尔(Latemul)E-118B”,浓度为26质量%)、2.3g的表面活性剂(新日本理化公司的“理化萨弗(Rikasurf)M-30”,浓度为70质量%)、以及46.2g的离子交换水的容器中,搅拌20分钟来制备单体混合液。

[化34]

除此以外,将6.1g的表面活性剂(花王公司的“拉特穆尔(Latemul)E-118B”,浓度为26质量%)、过硫酸铵的5质量%水溶液4.8g、以及311.9g的离子交换水进行混合,制备聚合引发剂溶液。将所述聚合引发剂溶液在氮气流下加温至80℃。在所述加温的聚合引发剂溶液中,花3小时滴加所述单体混合液。滴加结束后、将反应液在内温80℃下维持1小时。继而,在所述反应液中添加过硫酸铵的1.4质量%水溶液7.14g。将所述反应液在80℃下进而维持2小时后,放置冷却至室温。然后,将所述反应液进行过滤器过滤,添加浓度为11.5%的氨水直至pH值达到8.2。将其作为含有包含[A]聚合体粒子的纺织品用墨水剂的分散液(A-5)。分散液(A-5)的固体成分浓度为20质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为70nm。

(合成例6)

除了在合成例5中,代替所述单量体(3)而使用等量的下述式所表示的单量体(4)来作为具有发色团的单量体以外,利用相同的方法获得分散液(A-6)。分散液(A-6)的固体成分浓度为20质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为72nm。

[化35]

(合成例7)

除了在合成例5中,代替所述单量体(3)而使用等量的下述式所表示的单量体(5)来作为具有发色团的单量体以外,利用相同的方法获得分散液(A-7)。分散液(A-7)的固体成分浓度为20质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为69nm。

[化36]

(合成例8)

除了在合成例5中,代替所述单量体(3)而使用等量的下述式所表示的单量体(6)来作为具有发色团的单量体以外,利用相同的方法获得分散液(A-8)。分散液(A-8)的固体成分浓度为20质量%,[A]聚合体粒子的平均粒径为69nm。

[化37]

(实施例1)

制备下述组成的墨水(I-1)。此外,墨水的制备是经过公知的程序(工序)来进行。另外,墨水(I-1)中,甘油及二乙二醇、与水(包含分散液(A-1)中者)相当于液状介质。

1)分散液成分:50质量%的分散液(A-1)

2)增溶剂:15质量%的脲

3)多元醇:5质量%的甘油、10质量%的二乙二醇

4)水溶性粘合剂树脂:3质量%的苯乙烯丙烯酸共聚物(巴斯夫(BASF)公司的“庄克力(Joncryl)61”)

5)防腐剂:0.1质量%的艾菲西亚(Avecia)公司的“普洛奇赛尔(Proxel)XL2”

6)剩余部分:水

使用喷墨打印机,对进行了预处理的丝绸的白布上喷出墨水(I-1)的液滴,在80度下干燥5分钟后,在170度的加热蒸气中保持7分钟,由此获得实施例1的印刷物。喷墨打印机是使用御牧工程(Mimaki Engineering)公司的“TX2-1600”,印刷浓度设为100%。另外,所述预处理是将所述丝绸的白布在预处理剂(瓜尔胶∶硫酸铵∶脲∶水=2∶4∶10∶84)中浸渍1分钟。此外,瓜尔胶是使用三昌公司的“NP8”。

(实施例2~实施例8)

除了在实施例1中,使用分散液(A-2)~分散液(A-8)来作为分散液成分以外,以与实施例1相同的方式制备墨水(I-2)~墨水(I-8),利用与实施例1相同的印刷方法来获得实施例2~实施例8的印刷物。

(比较例1)

除了在实施例1中,将分散液(A-1)置换为水溶性的染料”碱性蓝(Basic Blue)7”1.5质量%以外,设为相同的组成,制备墨水(I-9)。

使用喷墨打印机,对预处理的丝绸的白布上喷出墨水(I-9),获得比较例1的印刷物。比较例1的印刷物制造多个,其一部分用于后述比较例2的印刷物的制造。比较例1中,所使用的喷墨打印机以及预处理方法设为与实施例1相同。

(比较例2)

将所述比较例1的印刷物在80度下干燥5分钟后,在170度的过热蒸气中保持7分钟。然后,将所述印刷物进行水洗后,使其干燥,由此获得比较例2的印刷物。

(比较例3)

除了在比较例1中,使用“碱性紫(Basic Violet)11”作为水溶性的染料以外,设为相同的组成,制备墨水(I-10)。除了使用墨水(I-10)作为墨水以外,以与比较例2相同的印刷方法,获得比较例3的印刷物。

(比较例4)

除了在比较例1中,使用“碱性黄(Basic Yellow)40”作为水溶性的染料以外,设为相同的组成,制备墨水(I-11)。除了使用墨水(I-11)作为墨水以外,以与比较例2相同的印刷方法,获得比较例4的印刷物。

<评价>

将实施例1~实施例8、比较例1~比较例4的印刷物进行水洗,测定洗涤坚牢性。具体而言,通过在60℃的水中将印刷物搅拌60分钟后,拧绞所述印刷物,观察所回收的排水来进行测定。实施例1~实施例8的印刷物在水洗时未出现着色排水。另一方面,比较例1~比较例4的印刷物在水洗时出现大量的着色排水。此外,比较例1的印刷物由于在水洗时流出了染料的大致总量,故而无法进行发色性的评价。

继而,对所述水洗后的实施例1~实施例8以及水洗前的比较例1~比较例4的印刷物,通过目视进行发色性的评价。水洗后的实施例1~实施例8的印刷物为无渗出的洁净的印刷物。另外,水洗后的实施例1~实施例8的印刷物的彩度及色强度(色值)极其优异,与水洗前的比较例1~比较例4的印刷物相同。

如实施例所明示,所述墨水由于可在印刷时省略清洗处理,故而判断为可容易地进行喷墨印刷,且印刷后的耐洗涤性优异。另一方面,根据比较例1可知,含有水溶性的染料的墨水由于印刷后的耐洗涤性提高,故而判断为必须在印刷时进行加热及清洗处理。另外,根据比较例2~比较例4可知,判断为含有水溶性的染料的墨水即便在印刷时进行加热及清洗处理,印刷后的耐洗涤性也不充分。进而,根据实施例及比较例1~比较例4可知,判断为通过使用所述墨水,可获得具有与使用含有水溶性染料的墨水的情况相同程度的优异发色性的印刷物。

产业上的可利用性

根据本发明的墨水,可容易地印刷织物,且印刷后的发色性及耐洗涤性优异。其中,可适合用于喷墨印刷。依据本发明的印刷方法及印刷物,可容易地提供发色性及耐洗涤性优异的印刷物。本发明的纺织品用墨水剂可适合用作所述墨水的色素成分。

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