一种应用于WLED器件中的多离子激活单基质白色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及荧光粉技术领域，具体地说，涉及一种应用于WLED器件中的多离子激活单基质白色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

可见光芯片与YAG黄色荧光粉组合，利用芯片蓝光及YAG对LED芯片光部分吸收后所转化的黄光，可以形成户外照明用白光。但因组合而成的白光光谱覆盖域有限，红光成分的缺失严重影响白光的性能指标。为提升白光质量，拓展白光的应用范畴，使其不局限于低端户外照明，更适用了室内照明，高精度显示等技术领域，研究新型WLED器件可用的荧光粉是新兴课题之一。

单基质白色荧光粉较传统三基色荧光粉而言，能有效地避免不同基质间对已辐射能量的再吸收，同时，因基质组分一致性，各发光中心的环境差异小，从而在很大程度上避免了基质差异所致的光色不协同，能让所获得的白光拥有较高的色稳定性。对于多离子激活单基质白色荧光粉，由于可根据用途进行离子筛选，适应性更为宽广。三价 铈、铽和铕离子是常见的蓝、绿和红光激活剂。在同一基质中，不还原或过度还原均对铈和铕离子的最终化合价产生影响，因此在特定基质中实现三价铈和铕离子共存仍是获得高质量白光的关键技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够被近紫外LED芯片激发，光谱覆盖域充分，适用范围更广的多离子激活单基质白色荧光粉。

本发明的另一个目是提供上述单基质白色荧光粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多离子激活单基质白色荧光粉，其化学式为：M₃Ga_3-mY_1-nB₄O₁₅: xCe³⁺,yTb³⁺,zEu³⁺，M为碱土金属格位，x、y和z分别为掺杂离子摩尔比系数，取值范围分别为：0.001≤x≤0.999、0.001≤y≤0.999和0.001≤z≤0.999且满足x + y + z = m + n < 0.999。

在上述的多离子激活单基质白色荧光粉中，所述M为Ca_3-p-qMg_pBa_q其中0≤p≤0.100，0≤q≤0.100且p + q ≤ 0.10。

上述多离子激活单基质白色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

按化学组成称取原料，加入助熔剂于研钵中并充分研磨待均匀混合，然后在梯度还原气氛中进行多步烧结，后冷却至室温，将产物研磨获得产品。

在上述的制备方法中，所述原料为：稀土化合物、碱土金属化合物、镓元素化合物或硼元素化合物。所述稀土化合物为稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物。所述碱土金属化合物为碱土金属氧化物碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属磷酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物。所述镓元素化合物为镓氧化物、镓碳酸盐、镓草酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物。所述硼元素化合物为硼酸、偏硼酸及其他含硼化合物中的任意一种或多种化合物组成的混合物。

在上述的制备方法中，第一步烧结温度为800~1000℃，时间为10~20 h；第二步烧结温度为1000~1200℃，烧结时间为10~20h；第三步烧结温度为1000~1200℃，烧结时间为10~20 h。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

本发明的WLED用多离子激活单基质白色荧光粉，在保证结构特性的前提下，在实现对四价铈离子有效还原的同时成功避免了三价铕离子的价态变化，所制获的材料白光拥有便于调节的色坐标及色温参数。材料的白光光谱窄带发射峰占据大额比重，较宽峰发射而言更适用于显示领域，以呈现出更宽的色域。本发明强调对还原气氛的控制利用多步烧结合成荧光粉，合成方法简单独特且适用生产的规模化。

附图说明

图1为实施例1~2所制备的白色荧光粉的X射线粉末衍射图谱。

图2为实施例2所制备的白色荧光粉的荧光发射光图谱。

具体实施方式

实施例1

分别称取碳酸钙（CaCO₃）0.3003 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化钇（Y₂O₃）0.1129 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。产品X射线粉末衍射结果如图1所示。如图1中谱线1所示，所有衍射峰都能与Ca₃Ga₃YB₄O₁₅标准峰（ICSD No. 17-2155）对应，表明在梯度还原气氛中进行多步烧结的制备方案不会对物相造成影响。

实施例2

分别称取碳酸钙（CaCO₃）0.3003 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0847 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。产品X射线粉末衍射结果如图1所示。如图1中谱线2所示，所有衍射峰与标准峰（ICSD No. 17-2155）对照基本无异，表明铈、铽和铕离子的引入并不会对原物相造成显著影响。荧光发射光谱图如图2所示，白光源于铈、铽和铕离子的共同发射。

实施例3：

分别称取碳酸锶（SrCO₃）0.0147 g ，碳酸钙（CaCO₃）0.2903 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0847 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。

实施例4：

分别称取氧化镁（MgO）0.0040 g ，碳酸钙（CaCO₃）0.2903 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0847 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。

实施例5：

分别称取氧化镁（MgO）0.0020 g，碳酸锶（SrCO₃）0.0074 g，碳酸钙（CaCO₃）0.2903 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0847 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。

实施例6：

分别称取氧化钙（CaO）0.1684 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0847 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。

实施例7：

分别称取氧化钙（CaO）0.1684 g，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2812 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0847 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000 ℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。

实施例8：

分别称取碳酸钙（CaCO₃）0.3003，硼酸（(H₃BO₃）0.2600 g，氧化镓（Ga₂O₃）0.2800 g，氧化铈（CeO₂）0.0037 g，氧化铽（Tb₄O₇）0.0373 g，氧化铕（Eu₂O₃）0.0053 g，氧化钇（Y₂O₃）0.0858 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后放入刚玉坩埚，在800 ℃还原气氛中进行第一步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，随后在1000 ℃还原气氛中进行第二步烧结，恒温时间为10 h。结束后取出研磨，再次在1000℃下进行第三步烧结，恒温时间为10 h。第三步结束后待其自然冷却，研磨均匀并获得产品。