本发明涉及一种用于高温地层压裂的蜂窝状缝间暂堵剂及其制备方法，属于油田化工领域。
背景技术：
：随着我国油气资源的不断开发，储层地质条件越来越复杂，其开采难度也越来越大。近些年，针对强非均质性、低渗、特低渗储层，为进一步提高改造效率，实现均匀改造，提出了暂堵转向技术，它是在水力压裂过程中实时加入暂堵转向剂，暂堵已形成的人工裂缝，迫使裂缝在其他方向起裂扩展，高压压开新裂缝，以增加沟通机率来提高压裂改造效果。在该项技术中，良好的暂堵材料是实现有效暂堵压裂的关键。目前，国内外用作压裂施工的暂堵转向剂主要分为水溶性暂堵转向剂、自降解转向剂、外加破胶剂的转向剂三类。中国专利申请cn201310698481.3、cn201310698113.9、cn201510925153.1等公开了以可降解纤维为主要成分的压裂暂堵剂，其突出特点是堵塞物具有较高的承压能力。外加破胶剂的转向剂主要成分是共聚物和胶囊破胶剂，当胶囊破胶剂在一定压力下释放出过硫酸盐后，可使共聚物氧化降解。近年来使用较多的是水溶性暂堵转向剂，中国专利申请cn91101010.6、cn200410009408.1、cn103484095a、cn201010599287.6等介绍了以骨胶、胍胶等为主要成分的暂堵剂，中国专利申请cn201310311159.0、cn201310393381.x、cn201510696920.6等介绍了以改性淀粉、改性纤维素等为主要成分的水溶性暂堵剂，这些物质能够在水中缓慢溶解从而使堵塞解除。上述暂堵剂虽然已在油田大量使用，但存在两个缺点：一是堵塞消除得慢，因此封堵后需要较长的时间才能恢复到原来的渗透率，因此需要提高暂堵剂的水溶速度；二是暂堵剂密度高，在水中易沉降，需要用聚合物携带，因此需要降低暂堵剂的密度。技术实现要素：针对上述现有技术，本发明提供了一种蜂窝状缝间暂堵剂，该暂堵剂在保持较高承压能力的同时，在水中有较高的溶解速度、较低的密度。本发明还提供了其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：一种蜂窝状缝间暂堵剂，是由水和以下重量百分数的原料制成的：43.5％～46％的丙烯酰胺单体，45％～50％的天然聚氨酯，1％～3％的起泡剂十二烷基硫酸钠，1％～5％的亲水改性的纳米二氧化硅颗粒，1％～3％的过硫酸钾，0.5％～1％的异丙醇；是通过以下方法制备得到的：(1)取丙烯酰胺单体、天然聚氨酯、起泡剂十二烷基硫酸钠和亲水改性的纳米二氧化硅颗粒(亲水改性的纳米二氧化硅颗粒，为常规购买得到)，置于广口瓶中，加入与上述四种原料质量之和同等质量的水，60℃±3℃下预混50～70分钟，然后通入氮气，至形成均匀泡沫，得泡沫体系；所述天然聚氨酯为链状天然高分子物质，分子量为3000～8000，黄色颗粒；本发明所用为骨胶，常规市场购买得到；优选的，所述亲水改性的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为30nm；(2)向上述泡沫体系中加入过硫酸钾(作为引发剂)和异丙醇(作为链转移剂)，再加入与过硫酸钾和异丙醇质量之和同等质量的水，在60℃±3℃下反应至产物粘度上升至不可流动的胶板状(通常为110～130分钟)(引发丙烯酰胺聚合)，反应过程中反应体系密封，隔绝氧气；反应后，得蜂窝状胶板状产物；(3)将上述蜂窝状胶板状产物烘干，粉碎机粉碎，即得蜂窝状缝间暂堵剂，过筛得到不同粒径的蜂窝状固体颗粒产品，比如粒径为1～3mm的蜂窝状缝间暂堵剂，粒径为5～8mm的蜂窝状缝间暂堵剂。利用上述方法制备得到的蜂窝状缝间暂堵剂，经检测，其组分组成为(各组分按重量百分比计)：45％～50％的聚丙烯酰胺，45％～50％的天然聚氨酯，1％～3％的起泡剂十二烷基硫酸钠，1％～5％的亲水改性的纳米二氧化硅颗粒。本发明的蜂窝状缝间暂堵剂，在保持较高承压能力的同时，在水中有较高的溶解速度、较低的密度，具有以下有益效果：(1)本发明提出了在软化点低、易溶解的低分子天然聚酯溶液中引发丙烯酰胺聚合，再通过物理化学交联形成交叉互穿的网络结构来构建压裂暂堵剂的研究思路。聚氨基酸酯的粘性作用控制丙烯酰胺均聚的分子量，并通过吸水渗透加速丙烯酰胺溶解，聚丙烯酰胺与聚氨基酸酯相互交联形成的高强度网络结构可以提高聚氨基酸酯的短时耐温性及韧性。(2)纳米二氧化硅颗粒通过与酰胺基团形成氢键，构建了另一形式的次级网络，进一步强化了胶板的强度。(3)通过引入泡沫赋予胶板蜂窝结构，由此形成的固体颗粒密度低、易悬浮，另外由于蜂窝结构提高了固体颗粒与水的接触面积，在水中溶解速度会提高。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。下述实施例中所用天然聚氨酯为骨胶，常规市场购买得到。实施例1制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取44.75g丙烯酰胺、47.5g天然聚氨酯、2g十二烷基硫酸钠和3g亲水改性的纳米二氧化硅，加入广口瓶中，加入97.25g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将2g过硫酸钾、0.75g异丙醇加入到广口瓶中，加水2.75g，密封后在60℃下反应，待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品，呈黄色颗粒状，外表能够观察到蜂窝状细小孔洞。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。结果如表1所示，结果表明，暂堵剂溶解时间受颗粒大小及溶解温度的影响，均能在11小时内能完全溶解，无残渣，对地层无伤害。表1不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～3825～8113(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。结果如表2所示，结果表明，该暂堵剂能够形成有效滤饼，封堵高渗通道，封堵作用强，可承受高压，80℃下最大突破压力达9mpa，120℃下最大突破压力达8mpa，起到有效封堵作用；在120℃高温地层同样具有很好的封堵效果，适用于高温地层暂时封堵。表2不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3765～898上述溶解性及封堵性能结果表明，本发明的产品能够在短时间内溶解，高温地层(120℃)溶解更快，对地层无污染，恢复生产迅速；并且该产品能够形成有效滤饼，吸水膨胀后产生优异的封堵效果。兼顾两方面性能，本发明的暂堵剂适应性较广泛。实施例2制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取46g丙烯酰胺、45g天然聚氨酯、2g十二烷基硫酸钠和3g亲水改性的纳米二氧化硅(与实施例1相比，提高聚丙烯酰胺含量，降低天然聚氨酯含量)，加入广口瓶中，加入96g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将3g过硫酸钾、1g异丙醇加入到广口瓶中，加水4g，密封后在60℃下反应；待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。实验结果见表3。表3不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～3935～8125(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。实验结果见表4。表4不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3975～8119溶解性及封堵性能结果表明，产物中聚丙烯酰胺含量提高和天然聚氨酯含量降低后，产品溶解性略有下降，但高温地层(120℃)仍能在5h内完全溶解，对地层无污染，恢复生产迅速；封堵性能也随着聚丙烯酰胺含量的增加和天然聚氨酯含量的降低而有所提高，这是由于聚丙烯酰胺的分子量较高，吸水膨胀产生优异的封堵效果。考虑产品的溶解性效果，即在短时间内能够完全溶解，应保证聚丙烯酰胺添加量低于50％，天然聚氨酯添加量不低于45％。实施例3制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取43.5g丙烯酰胺、50g天然聚氨酯、2g十二烷基硫酸钠和3g亲水改性的纳米二氧化硅(与实施例1相比，提高天然聚氨酯含量，降低聚丙烯酰胺含量)，加入广口瓶中，加入98.5g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将1g过硫酸钾、0.5g异丙醇加入到广口瓶中，加水1.5g，密封后在60℃反应，待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。实验结果见表5。表5不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～371.55～892(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。实验结果见表6。表6不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3655～887该暂堵剂的溶解性及封堵性能结果表明，产物中天然聚氨酯含量提高和聚丙烯酰胺含量降低后，产品水溶性增强，即使低温地层中大颗粒(5-8mm)也能够在9h内完全溶解，解除封堵迅速，能够在短时间内恢复生产，对地层无伤害；但封堵性能随天然聚氨酯含量的增加和聚丙烯酰胺含量的降低而有所降低，这是由于天然聚氨酯分子量低，吸水溶解较快，部分溶解后降低了暂堵剂骨架强度，整体承压能力略有下降。考虑到暂堵剂的封堵性能，即在高温下能够承受压裂所需压力，应保证天然聚氨酯的添加量不高于50％，聚丙烯酰胺的添加量不低于45％。实施例4制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取44.5g丙烯酰胺、47g天然聚氨酯、3g十二烷基硫酸钠和3g亲水改性的纳米二氧化硅(与实施例1相比，提高起泡剂含量)，加入广口瓶中，加入97.5g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将1.8g过硫酸钾、0.7g异丙醇加入到广口瓶中，加水2.5g，密封后在60℃反应，待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。实验结果见表7。表7不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～3715～8101.5(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。实验结果见表8。表8不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3755～886产品制备后，外观上，可观察到更多的蜂窝状气孔，这是由于提高起泡剂比例后，在合成过程中，泡沫生成量及稳定性均有所增加，使聚合成胶板过程中泡沫损失较少，产物表现为蜂窝状气孔增加。该暂堵剂的溶解性及封堵性能结果表明，提高起泡剂比例，产品水溶性增强，尤其是高温地层中溶解加快明显，这是由于蜂窝状气孔数目增多、与溶剂接触面积增大所致；封堵性能则随起泡剂的增加而有所降低，这是由于蜂窝状气孔增加使颗粒软化加快，骨架强度下降，封堵压力有所降低。为保证产品具有良好的封堵性能，该体系中起泡剂的添加量应不高于3％。实施例5制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取45g丙烯酰胺、48g天然聚氨酯、1g十二烷基硫酸钠和3g亲水改性的纳米二氧化硅(与实施例1相比，降低起泡剂含量)，加入广口瓶中，加入97g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将2.2g过硫酸钾、0.8g异丙醇加入到广口瓶中，加水3g，密封后在60℃反应，待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。实验结果见表9。表9不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～31035～8134(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。实验结果见表10。表10不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3865～8108产品制备后，外观上，蜂窝状气孔明显减少，这是由于降低起泡剂比例后，在合成过程中，泡沫生成量减少，且稳定性下降，使聚合成胶板过程中泡沫形成气孔数较少，产物表现为蜂窝状气孔减少。该暂堵剂的溶解性及封堵性能结果表明，降低起泡剂比例，产品溶解性降低，尤其是低温地层中溶解时间延长，这是由于蜂窝状气孔数目减少、与溶剂接触面积减小所致；封堵性能则随起泡剂的减小而有所增加，这是由于蜂窝状气孔减少使颗粒更加紧实，骨架强度增加，封堵压力提高。为保证产品具有良好的溶解性能，该体系中起泡剂的添加量应不低于1％。实施例6制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取44.25g丙烯酰胺、46g天然聚氨酯、2g十二烷基硫酸钠和5g亲水改性的纳米二氧化硅(与实施例1相比，提高纳米二氧化硅含量)，加入广口瓶中，加入97.25g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将1.6g过硫酸钾、0.65g异丙醇加入到广口瓶中，加水2.25g，密封后在60℃反应，待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。实验结果见表11。表11不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～3725～8103(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。实验结果见表12。表12不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3875～8109该暂堵剂的溶解性及封堵性能结果表明，产物中纳米颗粒含量提高后，产品溶解性几乎不变或略有下降，恢复生产迅速；封堵性能随纳米颗粒的增加而有所提高，这是由于纳米二氧化硅颗粒通过与酰胺基团形成氢键，构建了另一形式的次级网络，进一步强化了暂堵剂产品的强度。考虑到纳米颗粒成本较高，建议产品中纳米颗粒添加量不高于5％。实施例7制备蜂窝状缝间暂堵剂并评价其性能取45.5g丙烯酰胺、49g天然聚氨酯、2g十二烷基硫酸钠和1g亲水改性的纳米二氧化硅(与实施例1相比，降低纳米二氧化硅含量)，加入广口瓶中，加入97.5g水，置于60℃恒温水浴中预热搅拌混匀1h，然后低速通入氮气形成均匀泡沫；再将2.6g过硫酸钾、0.9g异丙醇加入到广口瓶中，加水3.5g，密封后在60℃反应，待反应完全(即产物粘度上升至不可流动的胶板状)后取出，冷却至室温，停止反应；取出产物置于烘箱中，35℃烘干72h，粉碎后过筛，得到1～3mm、5～8mm等不同粒径的蜂窝状淡黄色固体颗粒状暂堵剂产品。对按上述方法制备的暂堵剂进行溶解性实验及封堵性能测定，以评价其地层污染性及暂时封堵性能：(1)溶解性实验在具塞试管中加入约0.5g暂堵剂，加水至50g(即暂堵剂质量分数为1％)，不同温度下测定不同粒径暂堵剂的完全溶解时间。实验结果见表13。结果表明，暂堵剂溶解时间受颗粒大小及溶解温度的影响，均能在11小时内能完全溶解，无残渣，对地层无伤害。表13不同粒径暂堵剂溶解时间颗粒粒径/mm80℃溶解时间/h120℃溶解时间/h1～3925～8113(2)耐压封堵性能实验选用40～60目石英砂，湿填方式填制填砂管，渗透率约3000md。填砂管注入端预留10mm空隙，以暂堵剂颗粒进行填充，在不同温度下以5ml/min进行注水实验，以最大注入压力表征封堵突破压力。实验结果见表14。表14不同粒径暂堵剂突破压力颗粒粒径/mm80℃突破压力/mpa120℃突破压力/mpa1～3655～887该暂堵剂的溶解性及封堵性能结果表明，产物中纳米颗粒含量降低后，产品溶解性变化不大，可在短时间内迅速恢复生产；封堵性能随纳米颗粒的减少而有所降低，这是由于纳米二氧化硅颗粒可以与酰胺基团形成氢键，能够强化暂堵剂产品的强度，纳米颗粒减少，使得颗粒内聚力减小，承压能力受限。为保证暂堵剂产品具有良好的封堵性能，建议产品中纳米颗粒添加量不低于1％。上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页12