本发明涉及密封胶领域，具体涉及一种用于汽车内饰的无气味、低TVOC聚氨酯密封胶及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会的快速发展、人们生活水平的提高，汽车已成为人们出行首选的交通工具，而车辆在行驶和停放时，内部通常为密闭环境。在密闭环境下，车体经阳光直射，车辆内部气温会迅速升高，若不将车辆内饰件材料所散发的气味有效的控制在人体嗅觉的舒适范围之内，会极大地影响乘坐人员的舒适性、危害人体健康。目前，传统用于汽车内饰部件的绝大部分材料，在常温环境下气味低，人的嗅觉不易察觉，但是经高温长期暴晒就会散发出难闻的气味，这极大地危害着乘坐人员的身体健康。
随着人们对自身健康的重视和环保意识的逐渐增强，对汽车内饰材料的要求越来越高。汽车企业对汽车内饰材料的气味及TVOC含量要求越来越严格，并制定了各自的企业标准。单组分湿气固化聚氨酯密封胶因其高弹性、抗震、耐腐蚀、力学性能优良等优点，自上世纪70年代始，已广泛用于车辆玻璃、内饰部件的粘接、密封。在传统的聚氨酯制备工艺中，通常会使用有机溶剂使得所制备的密封胶用于汽车内饰时会产生较重气味。即使不使用有机溶剂，现有技术制备工艺得到的聚氨酯密封胶在长期高温封闭环境下也依然会产生一定的气味，无法达到企业标准要求。
因此，仍需寻求一种无气味的能够用于汽车内饰密封填缝的聚氨酯密封胶。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于汽车内饰的无气味、低TVOC聚氨酯密封胶，本发明提供的聚氨酯密封胶在长期密闭的高温环境下使用时具有无气味、低TVOC、对人体及环境无公害的优点，适用于汽车内部饰件的密封填缝。
本发明的另一目的在于提供上述无气味、低TVOC聚氨酯密封胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述无气味、低TVOC聚氨酯密封胶作为密封填缝剂在汽车内部饰件中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于汽车内饰的无气味、低TVOC聚氨酯密封胶，所述聚氨酯密封胶由如下质量百分比的组分组成：
聚氨酯预聚体20%～40%、环保增塑剂15%～40%、炭黑5%～25%、白色补强填充剂25%～60%、固化促进剂0.2%～2%、除水稳定剂0.2～2%、除味剂0.2%～2%、粘接促进剂0%～2%、触变剂0%～30%、光稳定剂0%～2%、抗氧剂0%～2%；
其中，所述聚氨酯预聚体为聚醚多元醇和多异氰酸酯反应得到的端NCO化合物，所述聚氨酯预聚体的制备方法如下：
S1：将聚醚多元醇、增塑剂、除味剂混合，升温至T1℃，真空压力为-0.095～-0.1Mpa条件下搅拌混合t1h；冷却降温后离心机离心，转速为10000～12000r/min，离心时间t2 min；收集上清液，升温至T2℃趁热减压抽滤直至滤液澄清不浑浊；
S2：将S1所得混合物真空除水，待温度达到反应温度后加入多异氰酸酯，反应至理论NCO值，终止反应即得聚氨酯预聚体；
所述炭黑、白色补强填充剂、触变剂预先在通气条件下于温度为280～320℃加热10～15h；所述固化促进剂预先于90～120℃条件下减压蒸馏3～5次；所述T1为120～140，t1为6～8；所述T2为50～60，t2为15～30。
现有技术中，聚氨酯密封胶的除味主要是通过除味剂自身的多孔结构来吸附原料中的有气味的小分子物质，以此来达到降低气味的目的。有气味的小分子物质通过物理吸附作用被锁在除味剂的多孔隙结构中，常温下较难释放出来。但是当制品长期在高温环境下使用时，有气味的小分子物质会逐渐释放出来，导致制品在高温下气味较重，难以彻底解决聚氨酯密封胶气味重的问题。本发明预先将液料聚醚多元醇、增塑剂与除味剂进行吸附反应，然后通过料液离心与减压抽滤相结合，将吸附有气味的小分子的除味剂除去，从根本上上除去了原料的气味。
本发明还对炭黑、白色补强填充剂和触变剂进行高温煅烧处理，对固化促进剂在特定温度下进行减压蒸馏预处理，通过高温煅烧和减压蒸馏进一步降低原料的气味。本发明通过对原料的预处理，从根本上消除了产生气味的小分子物质，彻底解决了聚氨酯密封胶气味重的问题。本发明提供的聚氨酯密封胶即便在长期密闭的高温（80℃）环境下使用时不会散发出气味，气味评价等级为1级，具有无气味、低TVOC、对人体及环境无公害。
优选地，S1中，所述T1为125，真空压力为-0.1Mpa，所述t1为7。
优选地，S1中，转速为11000r/min，离心时间t2为20。
优选地，S1中，所述T2为55，减压抽滤3～5次。
更为优选地，所述聚醚多元醇和增塑剂的处理方法为：将各原料混合后于120℃下抽空搅拌混合6h，降温冷却至60℃，保温减压抽滤三次或以上，直至液体澄清不浑浊，液体80℃时人嗅觉无法识别气味为止。
本发明通过将粉料炭黑、白色补强填充剂、触变剂煅烧同时换气处理的方法，能够将有气味的小分子物质除去，从根本上消除粉料的气味。
优选地，将炭黑、白色补强填充剂、触变剂置于300℃的高温烘箱中12h，开启鼓风机，并不断通入新鲜空气进行换气,降温至120℃，直至人嗅觉无法识别气味。
本发明通过减压蒸馏进一步的除去固化促进剂的气味，优选地，所述固化促进剂预先于100℃条件下减压蒸馏4次。
优选地，S1中所述聚醚多元醇、增塑剂的总质量与除味剂的质量比为100: 0.2～5。
优选地，所述聚氨酯预聚体由以下质量百分比的组分反应制得：
两官能度聚醚多元醇10%～80%，三官能度聚醚多元醇10%～80%，二异氰酸酯10%～25%。
更为优选地，所述两官能度聚醚多元醇的分子量为2000～20000；所述三官能度聚醚多元醇分子量为2000～8000；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述环保增塑剂为非邻苯类增塑剂；更为优选地，所述环保增塑剂为烷基酯类、合成植物酯类、柠檬酸酯类、环氧大豆油类或可生物降解类PLA中的一种或几种。
本发明中的固化促进剂可选择本领域常用的低气味金属有机催化剂。优选地，所述固化促进剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类催化剂或改性胺类催化剂中的一种或几种。
优选地，所述炭黑的粒径为15～30nm，DBP吸油值为110～130。
优选地，所述白色补强填充剂为碳酸钙、高岭土、滑石粉、纳米氧化锌、钛白粉、硅微粉、云母粉及其改性物中的一种或几种。
本发明中的所述除味剂可以选择本领域常规的除味剂，优选地，所述除味剂为纳米活性沸石、硅铝酸盐类气味吸附剂或化学螯合类除味剂中的一种或几种。
在本发明中，所述粘接促进剂可以为环氧类或异氰酸酯类硅烷偶联剂中的一种或几种；所述除水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯；所述触变剂为白炭黑、有机改性膨润土、氢化蓖麻油、硫酸钙晶须、聚脲或聚酰胺蜡中的一种或几种；所述光稳定剂为受阻胺类化合物；所述抗氧剂为受阻酚、芳香族仲胺和亚磷酸类化合物中的一种或几种。
上述无气味、低TVOC聚氨酯密封胶的制备方法，所述方法为：将聚氨酯预聚体、炭黑、白色补强填充剂、触变剂于真空状态下搅拌均匀后，依次加入固化促进剂、粘接促进剂、除水稳定剂；升温至75～85℃后减压抽空，然后干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空多次，降温即得所述无气味、低TVOC聚氨酯密封胶。
优选地，所述温度为80℃，减压抽空、干燥氮气解除真空重复3次。
上述无气味、低TVOC聚氨酯密封胶作为密封填缝剂在汽车内部饰件中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚氨酯密封胶与传统的聚氨酯密封胶相比，在长期密闭的高温（80℃）环境下使用，不会散发出气味，气味评价等级为1级，具有无气味、低TVOC、对人体及环境无公害的优点，可在高温的密封环境下长期工作，符合乘用车内空气质量评价指南要求，达到了相关车厂的企业标准，适用于汽车内部饰件的密封填缝。
本发明提供的聚氨酯密封胶可选用普通原料，成本低、适用范围广，改进了传统的制备工艺，从根本上消除了聚氨酯密封胶的气味，制得的聚氨酯密封胶为环保产品，具有较大的推广使用价值。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，以便本领域技术人员更好地理解本发明的发明实质。
实施例1 聚氨酯密封胶1的制备
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入326g预先处理的碳酸钙、50g炭黑、210g聚脲和20g白炭黑、5g受阻胺类光稳定剂和5g受阻酚类抗氧剂，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入预先减压蒸馏所得的有机铋固化促进剂8g、γ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷8g、甲苯磺酰异氰酸酯8g，升温至80℃，减压抽空，用干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空这一步骤3次，降温至50℃，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
其中，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：
在干燥的2L三口烧瓶中加入245g 的聚醚二元醇GE-220（相对分子量2000），585g的聚醚三元醇GEP-330N（相对分子量5000）、100g的己二酸二辛酯、10g 除味剂JH-100A，升温至120℃真空压力为-0.095～-0.1Mpa条件下搅拌混合6h，降温冷却至室温，使用离心机离心，转速为10000r/min，离心时间15min，收集上层清液，升温至60℃，趁热进行减压抽滤3次，收集澄清液体进行气味评价，确认无气味后于120℃下真空除水2h，降温至70℃，加入二苯甲基二异氰酸酯（MDI）170g，在干燥氮气保护下保温反应6h，待反应至理论NCO%含量时，降温出料，于氮气密闭容器中备用。
粉料的预处理方法为：将碳酸钙、炭黑、聚脲、白炭黑置于300℃的高温烘箱中12h，开启鼓风机，并不断通入新鲜空气进行换气,降温至120℃，直至人嗅觉无法感知气味，降至室温后密封保存备用。
固化促进剂的预处理方法为：在反应容器中加入计量的固化促进剂，升温至100℃，减压蒸馏3次，收集馏分，确认其无气味后备用。
实施例2 聚氨酯密封胶2的制备
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入250g预先处理的碳酸钙、50g炭黑、300g聚脲，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入20g预先减压蒸馏所得的有机铋固化促进剂、20gγ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、20g甲苯磺酰异氰酸酯，升温至75℃，减压抽空，用干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空这一步骤4次，降温至50℃，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
其中，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：
在干燥的2L三口烧瓶中加入245g 的聚醚二元醇GE-220（相对分子量2000），585g的聚醚三元醇GEP-330N（相对分子量5000）、100g的己二酸二辛酯、10g 除味剂JH-100A，升温至140℃真空压力为-0.095～-0.1Mpa条件下搅拌混合8h，降温冷却至室温，使用离心机离心，转速为12000r/min，离心时间30min，收集上层清液，升温至50℃，趁热进行减压抽滤3次，收集澄清液体进行气味评价，确认无气味后于120℃下真空除水2h，降温至70℃，加入二苯甲基二异氰酸酯（MDI）170g，在干燥氮气保护下保温反应6h，待反应至理论NCO%含量时，降温出料，于氮气密闭容器中备用。
粉料的预处理方法为：将碳酸钙、炭黑、聚脲、白炭黑置于，280℃的高温烘箱中12h，开启鼓风机，并不断通入新鲜空气进行换气，降温至120℃，直至人嗅觉无法感知气味，降至室温后密封保存备用。
固化促进剂的预处理方法为：在反应容器中加入计量的固化促进剂，升温至90℃，减压蒸馏3次，收集馏分，确认其无气味后备用。
实施例3 聚氨酯密封胶3的制备
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入600g预先处理的碳酸钙、200g炭黑、200g白炭黑，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入预先减压蒸馏所得的10g有机铋固化促进剂、15gγ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、10g甲苯磺酰异氰酸酯，升温至85℃，减压抽空，用干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空这一步骤5次，降温至50℃，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
其中，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：
在干燥的2L三口烧瓶中加入245g 的聚氧化丙烯二醇GE-220（相对分子量2000），585g的聚氧化丙烯三醇GEP-330N（相对分子量5000）、100g的己二酸二辛酯、10g 除味剂JH-100A，升温至130℃真空压力为-0.095～-0.1Mpa条件下搅拌混合7h，降温冷却至室温，使用离心机离心，转速为11000r/min，离心时间25min，收集上层清液，升温至50℃，趁热进行减压抽滤3次，收集澄清液体进行气味评价，确认无气味后于120℃下真空除水2h，降温至70℃，加入二苯甲基二异氰酸酯（MDI）170g，在干燥氮气保护下保温反应6h，待反应至理论NCO%含量时，降温出料，于氮气密闭容器中备用。
粉料的预处理方法为：将碳酸钙、炭黑、聚脲、白炭黑置于，280℃的高温烘箱中15h，开启鼓风机，并不断通入新鲜空气进行换气，降温至120℃，直至人嗅觉无法感知气味，降至室温后密封保存备用。
固化促进剂的预处理方法为：在反应容器中加入计量的固化促进剂，升温至90℃，减压蒸馏3次，收集馏分，确认其无气味后备用。
实施例4 聚氨酯密封胶4的制备
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入306g预先处理的碳酸钙、40g炭黑、100g聚脲和10g白炭黑，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入12g预先减压蒸馏所得的有机铋固化促进剂、2g甲苯磺酰异氰酸酯，搅拌10分钟后，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
其中，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：
在干燥的2L三口烧瓶中加入245g 的聚醚二元醇GE-220（相对分子量2000），585g的聚醚三元醇GEP-330N（相对分子量5000）、100g的己二酸二辛酯、10g 除味剂JH-100A，升温至128℃真空压力为-0.095～-0.1Mpa条件下搅拌混合8h，降温冷却至室温，使用离心机离心，转速为11000r/min，离心时间30min，收集上层清液，升温至55℃，趁热进行减压抽滤3次，收集澄清液体进行气味评价，确认无气味后于120℃下真空除水2h，降温至70℃，加入二苯甲基二异氰酸酯（MDI）170g，在干燥氮气保护下保温反应6h，待反应至理论NCO%含量时，降温出料，于氮气密闭容器中备用。
粉料的预处理方法为：将碳酸钙、炭黑、聚脲、白炭黑置于，310℃的高温烘箱中10h，开启鼓风机，并不断通入新鲜空气进行换气，降温至120℃，直至人嗅觉无法感知气味，降至室温后密封保存备用。
固化促进剂的预处理方法为：在反应容器中加入计量的固化促进剂，升温至120℃，减压蒸馏3次，收集馏分，确认其无气味后备用。
对比例1 聚氨酯密封胶5的制备
本对比例提供的聚氨酯密封胶的各组分及用量与实施例1相同，不同的是，本对比例中的聚氨酯预聚体为常规的制备方法制备得到。具体地，所述聚氨酯密封胶的制备方法如下：
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入326g预先处理的碳酸钙、50g炭黑、210g聚脲和20g白炭黑、5g受阻胺类光稳定剂和5g受阻酚类抗氧剂，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入预先减压蒸馏所得的有机铋固化促进剂8g、γ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷8g、甲苯磺酰异氰酸酯8g，升温至80℃，减压抽空，用干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空这一步骤3次，降温至50℃，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
其中，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：
在干燥的2L三口烧瓶中加入245g 的聚醚二元醇GE-220（相对分子量2000），585g的聚醚三元醇GEP-330N（相对分子量5000）、100g的己二酸二辛酯、10g JH-100A在120℃下抽真空脱水2h，降温至70℃，加入二苯甲基二异氰酸酯（MDI）170g，在干燥氮气保护下保温反应6h，待反应至理论NCO%含量时，降温出料，于氮气密闭容器中备用。
本对比例中的粉料的预处理方法以及固化促进剂的预处理方法同实施例1。
对比例2 聚氨酯密封胶6的制备
本对比例提供的聚氨酯密封胶的各组分及用量与实施例1相同，不同的是，本对比例中的粉料碳酸钙、炭黑、聚脲、白炭黑未经高温煅烧预处理。具体地，所述聚氨酯密封胶的制备方法如下：
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入306g加入150℃条件下预先干燥的碳酸钙、40g炭黑、210g聚脲和20g白炭黑、5g受阻胺类光稳定剂和5g受阻酚类抗氧剂，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入预先减压蒸馏所得的有机铋固化促进剂8g、γ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷8g、甲苯磺酰异氰酸酯8g，升温至80℃，减压抽空，用干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空这一步骤3次，降温至50℃，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
本对比例中的聚氨酯的制备方法以及固化促进剂的预处理方法同实施例1。
对比例3 聚氨酯密封胶7的制备
本对比例提供的聚氨酯密封胶的各组分及用量与实施例1相同，不同的是，本对比例中的固化促进剂未经减压蒸馏处理。具体地，所述聚氨酯密封胶的制备方法如下：
向行星搅拌釜中加入380g聚氨酯预聚体、加入306g预先处理的碳酸钙、40g炭黑、210g聚脲和20g白炭黑、5g受阻胺类光稳定剂和5g受阻酚类抗氧剂，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入有机铋固化促进剂8g、γ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷8g、甲苯磺酰异氰酸酯8g，升温至80℃，减压抽空，用干燥氮气解除真空，重复减压抽空、干燥氮气解除真空这一步骤3次，降温至50℃，真空脱除气泡，出灌装在密闭容器，得到聚氨酯密封胶。
本对比例中的聚氨酯的制备方法、粉料的预处理方法以及固化促进剂的预处理方法同实施例1。
对比例4 聚氨酯密封胶8的制备
本对比例中的聚氨酯密封胶的各组分及用量与实施例1相同，不同的是，本对比例中的聚氨酯预聚体为常规的制备方法制备得到；粉料碳酸钙、炭黑、聚脲、白炭黑未经高温煅烧预处理；固化促进剂未经减压蒸馏处理。具体地，所述聚氨酯密封胶的制备方法如下：
向行星搅拌釜中加入380g 聚氨酯预聚体、加入预先干燥（150℃，未高温300℃处理）的306g碳酸钙、40g炭黑、210g聚脲、20g白炭黑、5g受阻胺类光稳定剂和5g受阻酚类抗氧剂，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，按顺序依次加入有机铋固化促进剂8g、γ-（2,3- 环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷8g、甲苯磺酰异氰酸酯8g，搅拌10分钟后，真空脱除气泡，得到聚氨酯密封胶。
本对比例中的聚氨酯预聚体的制备方法同对比例1。
对实施例1～4及对比例1～4制备的聚氨酯密封胶的气味和TVOC含量进行测试，测试方式如下，测试结果见下表1。
（1）气味测试
气味等级参考标准为 VDA 270 （VDA为德国汽车工业协会，目前国内德系车厂都是参考VDA 270标准。）
（2）TVOC含量测定
参考VDA 277，目前国家对于乘用车规定TVOC ≤75ugC/g，部分大巴生产厂家的企标为50 ugC/g。
表1 实施例1～4及对比例1～4的聚氨酯密封胶的气味和TVOC测试
备注：气味等级分为1～6级，1级：无气味；2级：气味轻微，可感觉到；3级：有气味，无强烈不适性；4级：强烈的不适气味；5级：有刺激性不适气味；允许出现半级。6级：无法忍耐。
由表1中的实验数据可知，本发明通过减压抽滤、减压蒸馏等办法可进一步提高原料的纯度，减少了可挥发性有机物的残留，制得的聚氨酯密封胶的TVOC含量更低，在不同温度下，聚氨酯密封胶的气味等级均为1级，气味较低。相比之下，各对比例中的聚氨酯密封胶在高温条件下的气温较大，均为2级以上，并且TVOC含量较高。