本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种双组份聚氨酯密封胶的制备方法，该密封胶主要用于汽车车灯。
背景技术：
目前使用的汽车车灯用密封胶主要分为热熔胶和室温硫化胶两大类。其中热熔胶包括热塑性热熔胶和反应型热熔胶，室温硫化胶又分为单组份室温硫化胶和双组份室温硫化胶。
热熔胶在使用前需要加热熔融，然后将熔胶涂覆在粘接处，冷却固化获得初步粘接效果，其最突出的优点之一就是固化速度快，能适应快速的连续化工业生产。此外，热熔胶还具有抗湿气渗透性能优异，抗震性和耐低温性能强等优点。但是，热塑性热熔胶耐高温性能较差、粘接强度低，部分情况需与机械固定同时使用，随着车灯结构日益复杂化，热塑性热熔胶使用性降低。而反应型热熔胶虽综合性能优异，但价格较高，且为湿气固化型，在包装和储存方面要求较高，在一定程度上限制了其应用。
室温硫化胶粘剂的代表产品为单、双组份有机硅密封胶，具有优异的耐高温、耐候性能，以及储存稳定性好、无毒无污染等性能。但是，随着汽车工业的快速发展，目前大部分中高档轿车均采用防雾车灯，而有机硅密封胶应用于防雾车灯后，其高挥发分会导致防雾涂层的失效，限制其应用。
针对以上情况，亟需开发一种具有良好的力学性能、耐老化性能、固化速度快、对防雾涂层无破坏且价格较低便于市场接受的车灯用密封胶，助力汽车行业的飞速发展。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有良好的力学性能、耐老化性能、固化速度快、对防雾涂层无破坏且价格较低便于市场接受的车灯用双组份聚氨酯密封胶。
本发明的另一个目的是提供一种双组份聚氨酯密封胶的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种双组份聚氨酯密封胶，包括质量比为4～10：1的A组分和B组分；
所述的A组分由下述质量份的成分组成：
多元醇聚合物，100份；
增塑剂，20～100份；
碳酸钙，50～500份；
增粘剂，0.5～2份；
抗氧剂，1～5份；
所述的B组分由下述质量份的成分组成：
多异氰酸酯，100份；
多元醇聚合物，50～300份；
增塑剂，10～50份；
气相二氧化硅，5～20份；
催化剂，0.5～2.0份。
进一步的技术方案是，所述的多元醇聚合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述的多异氰酸酯为通式为OCN-R-NCO的化合物，其中，R为C1～20的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚烷基芳基、亚烷基环烷基、亚芳基烷基、亚芳基环烷基、亚环烷基烷基、亚环烷基芳基。
进一步的技术方案是，所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯及其异构体、1，5-萘二异氰酸酯、卤素取代的二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述的碳酸钙为质量比为1～10：10～1的轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物。
进一步的技术方案是，所述的增塑剂选自市售的烷烃油、芳烃油、邻苯二甲酸酯中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述的增粘剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述的抗氧剂选自受阻酚类、芳香族仲胺类中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸亚锡中的至少一种。
本发明还提供了所述的双组份聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将100重量份的多元醇聚合物、50～500重量份的碳酸钙、20～100重量份的增塑剂、0.5～2重量份的增粘剂、1～5重量份的抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度100～150℃、真空度0.06～0.09MPa条件下，脱水共混30～200分钟，得到双组份聚氨酯密封胶的A组分；
步骤B：将100重量份的多异氰酸酯、50～300重量份的多元醇聚合物、10～50重量份的增塑剂加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌60～200分钟；然后加入5～20份的气相二氧化硅、0.5～2.0份的催化剂，在真空度0.06～0.09MPa条件下，搅拌5～10分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分；
步骤C：在室温下，将A组分和B组分按照质量比4～10：1混合均匀，再在真空度0.06～0.09MPa条件下脱泡3～10分钟，即得双组份聚氨酯密封胶。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
在本发明的密封胶中，多元醇聚合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。在本发明的具体实施例中，聚醚多元醇的分子量为2000～5000；聚酯多元醇的分子量为2000～3000。优选的是，多元醇聚合物为质量比为1～9：9～1的聚醚多元醇、聚酯多元醇的混合物；更优选的是，多元醇聚合物为质量比为2～8：8～2的聚醚多元醇、聚酯多元醇的混合物。
在本发明的密封胶中，B组分中的多异氰酸酯为具有通式为OCN-R-NCO的化合物，其中，R为C1～20的亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚烷基芳基、亚烷基环烷基、亚芳基烷基、亚芳基环烷基、亚环烷基烷基、亚环烷基芳基。在本发明中，选用多异氰酸酯的目的在于制备得到端基为-NCO基团的预聚体，与A组分中的-OH反应，实现双组份聚氨酯密封胶的交联固化。优选的是，所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯中的至少一种；更优选的是，所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯。
在本发明中，碳酸钙为质量比为1～10：10～1的轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物，其选用轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物的目的是在一定范围内调节密封胶力学性能及施工性能，制备得到性价比更高的密封胶产品。优选的是，轻质碳酸钙与重质碳酸钙的质量比为1～10:5:1；更优选的是，质量比为1～5:1。
在本发明中，增粘剂优选于氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷。
密封胶的性能测试方法如下：
按GB/T 13477测试密封胶的表干时间。
按GB/T 531测试密封胶的邵氏硬度。
按GB/T528分别测试密封胶、密封胶在120℃下放置24小时以及密封胶在UV300照射24小时后的拉伸强度和断裂伸长率。
按SAEJ 1525-1985测试密封胶的粘接破坏面积。
按PV 2015测试密封胶的挥发分。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1、本发明的双组份聚氨酯密封胶固化速度快，能满足汽车车灯快速的连续化工业生产需要。
2、本发明的双组份聚氨酯密封胶改善了聚氨酯密封胶对PP与PC材料的粘接性，提高了耐老化性，满足汽车车灯用密封胶的要求。
3、本发明的双组份聚氨酯密封胶通过异氰酸酯的预聚处理，明显降低了密封胶的挥发分，应用于汽车车灯后，基本无小分子挥发，不仅避免了挥发分对防雾涂层的破坏，提高了行车安全性，而且胶体中无小分子异氰酸酯残留，绿色环保。
4、本发明的双组份聚氨酯密封胶制备工艺简单且成本较低，为汽车车灯行业提供了一种综合性能更优的粘接密封材料。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
以下实施例中各物质的“份”是指质量份。
实施例1：
将80份分子量为5000的聚醚多元醇、20份分子量为2800的聚酯多元醇、150份轻钙、50份重钙、50份邻苯二甲酸二异丁酯、0.5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.5份脲丙基三甲氧基硅烷、3份受阻酚类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度120℃、真空度0.09MPa条件下，脱水共混100分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将60份甲苯二异氰酸酯、20份1，6-己二异氰酸酯、20份二亚甲基苯基二异氰酸酯、120份分子量为2000的聚醚多元醇、80份分子量为5000的聚醚多元醇、50份烷烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌120分钟；然后加入20份气相二氧化硅、1份二月桂酸二丁基锡，在真空度0.08MPa条件下，搅拌10分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比6:1混合均匀，再在真空度0.08MPa条件下脱泡5分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例2：
将100份分子量为3000的聚酯多元醇、20份轻钙、60份重钙、20份邻苯二甲酸二异辛酯、1份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、2份受阻酚类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度100℃、真空度0.06MPa条件下，脱水共混60分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将50份二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、50份1，6-己二异氰酸酯、200份分子量为2000的聚醚多元醇、100份分子量为2800的聚酯多元醇、40份芳烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌200分钟；然后加入10份气相二氧化硅、0.5份二丁基二马来酸锡，在真空度0.09MPa条件下，搅拌7分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比4:1混合均匀，再在真空度0.06MPa条件下脱泡10分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例3：
将60份分子量为3000的聚醚多元醇、40份分子量为5000的聚醚多元醇、300份轻钙、200份重钙、50份烷烃油、30份邻苯二甲酸二异癸酯、0.5份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3份受阻酚类抗氧剂、2份芳香族仲胺类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度150℃、真空度0.09MPa条件下，脱水共混200分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将80份甲苯二异氰酸酯、20份异佛尔酮二异氰酸酯、50份分子量为3000的聚醚多元醇、50份烷烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌60分钟；然后加入5份气相二氧化硅、1份二月桂酸二丁基锡、0.5份辛酸亚锡，在真空度0.08MPa条件下，搅拌5分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比10:1混合均匀，再在真空度0.08MPa条件下脱泡5分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例4：
将40份分子量为2000的聚醚多元醇、60份分子量为2800的聚酯多元醇、30份轻钙、300份重钙、50份芳烃油、50邻苯二甲酸二异壬酯、1.5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.5份氨丙基三甲氧基硅烷、3份芳香族仲胺类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度110℃、真空度0.085MPa条件下，脱水共混30分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将60份四甲基二异氰酸酯、40份1，5-萘二异氰酸酯、100份分子量为2000的聚醚多元醇、10份烷烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌100分钟；然后加入10份气相二氧化硅、2份二丁基二辛酸锡，在真空度0.085MPa条件下，搅拌8分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比5:1混合均匀，再在真空度0.09MPa条件下脱泡3分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例5：
将100份分子量为5000的聚醚多元醇、100份轻钙、10份重钙、50份邻苯二甲酸二异辛酯、0.8份脲丙基三甲氧基硅烷、1份受阻酚类抗氧剂、1份芳香族仲胺类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度150℃、真空度0.06MPa条件下，脱水共混180分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将100份甲苯二异氰酸酯、100份分子量为2000的聚醚多元醇、50份分子量为5000的聚醚多元醇、30份烷烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌120分钟；然后加入15份气相二氧化硅、1份二月桂酸二丁基锡，在真空度0.07MPa条件下，搅拌10分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比6:1混合均匀，再在真空度0.09MPa条件下脱泡5分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
实施例6：
将50份分子量为5000的聚醚多元醇、50份分子量为2000的聚酯多元醇、30份轻钙、20份重钙、30份邻苯二甲酸二异丁酯、0.5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.5份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、1份受阻酚类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度120℃、真空度0.08MPa条件下，脱水共混120分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将80份甲苯二异氰酸酯、20份二亚甲基苯基二异氰酸酯、100份分子量为5000的聚醚多元醇、100份分子量为2000的聚醚多元醇、40份烷烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌90分钟；然后加入10份气相二氧化硅、1份二月桂酸二丁基锡、1份辛酸亚锡，在真空度0.09MPa条件下，搅拌8分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比5:1混合均匀，再在真空度0.09MPa条件下脱泡10分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
对比例1：
将60份分子量为3000的聚醚多元醇、40份分子量为5000的聚醚多元醇、300份轻钙、200份重钙、50份烷烃油、30份邻苯二甲酸二异癸酯、0.5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3份受阻酚类抗氧剂、2份芳香族仲胺类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度150℃、真空度0.09MPa条件下，脱水共混200分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将80份甲苯二异氰酸酯、20份异佛尔酮二异氰酸酯、50份分子量为3000的聚醚多元醇、50份烷烃油加入搅拌机中，并在氮气保护条件下搅拌60分钟；然后加入5份气相二氧化硅、1份二月桂酸二丁基锡、0.5份辛酸亚锡，在真空度0.08MPa条件下，搅拌5分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比10:1混合均匀，再在真空度0.08MPa条件下脱泡5分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
对比例2：
将50份分子量为5000的聚醚多元醇、50份分子量为2000的聚酯多元醇、30份轻钙、20份重钙、30份邻苯二甲酸二异丁酯、0.5份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、0.5份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、1份受阻酚类抗氧剂加入真空捏合机中于80℃混合均匀；然后在温度120℃、真空度0.08MPa条件下，脱水共混120分钟，得到双组份聚氨酯密封胶A组分。
将80份甲苯二异氰酸酯、20份二亚甲基苯基二异氰酸酯、40份烷烃油、10份气相二氧化硅、1份二月桂酸二丁基锡、1份辛酸亚锡，在真空度0.09MPa条件下，搅拌8分钟，得到双组份聚氨酯密封胶B组分。
在室温下，将A组分和B组分按照质量比5:1混合均匀，再在真空度0.09MPa条件下脱泡10分钟，得到双组份聚氨酯密封胶，产品性能的测试结果详情见表1所示。
表1汽车车灯用双组份聚氨酯密封胶性能测试结果
本发明的聚氨酯密封胶力学强度高，耐老化性能好，固化速度快，挥发分低，综合性能优异，不会污染车灯灯罩，适于汽车车灯的粘接密封。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。