本发明涉及油田化学
技术领域：
，特别涉及一种压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂的制备方法。
背景技术：
：压裂目前仍然是国内外油田广泛使用的一项增产措施，由于储层的非均质性差异，对储层改造不充分，特别是在油层开发中后期，裂缝容易沿着重复压裂老缝延伸，致使措施效果不甚理想，为避免此现象，通常采用暂堵转向技术，根据流动阻力最小原理，压裂液及其携砂液将优先进入流动阻力较小的高渗透层或新造的裂缝，此后，随着暂堵剂的进入，暂堵剂在高渗透层、大孔道及裂缝中形成屏蔽桥堵，加大其在高渗透层流动阻力，暂堵老缝或已加砂缝，使压裂液分流进入低渗透层、高应力区，从而造出新缝或使压裂砂在裂缝中均匀分布，使低渗透油层得到有效改造。最终使地层的改造趋于均匀统一。已公开专利申请CN101906292A提供了一种用丙烯酰胺为单体、N，N-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，酚类化合物为阻聚剂，黄原胶、羟乙基纤维素、瓜胶和聚丙烯酰胺等为稠化剂，过硫酸铵盐为引发剂和破胶剂(最优浓度为5～40％)制备的高强度暂堵剂。该体系可以在中低温地层条件下形成高强度的冻胶，可在规定的时间内成胶与彻底破胶，破胶后对地层无伤害；但是，由于该暂堵剂中存在有过硫酸盐含量高，导致其成本偏高；此外还存在易与地层水中的Ca2+、Sr2+等结垢的问题，对地层和井下设备均造成伤害；返排液中含大量有机高分子化合物，处理成本高；另外该暂堵剂的适宜地层温度在45～65℃之间，造成适用温度范围小的缺陷。已公开专利申请CN105385430A提供了一种高强度水解纤维压裂暂堵剂，其由携带液，暂堵剂颗粒和水解纤维等原料组成。水解纤维压裂暂堵剂具有环保、封堵效果好、压裂、酸化后容易自动解堵、对储层的伤害小的优点；但是暂堵剂颗粒与水解纤维必须在50℃以上的水或酸中方可溶解，且不能完全溶解，导致返排液中含大量有机高分子化合物，处理成本高。已公开专利申请CN105482792A提供了一种油田用小粒径水溶性暂堵剂，包括无机盐、分散剂、粒径控制剂等，能够有效解决储层的层内非均质性问题，粒径范围在8～25μm之间；但暂堵剂存在的有机钠盐，包括水杨酸钠、对苯磺酸钠等导致返排液处理成本高；由于该暂堵剂粒径较大，不能实现深度压裂等问题。已公开美国专利申请5335726采用丙烯酰胺等水溶性单体加引发剂的溶液直接注入地层，在60℃地层温度下聚合成强胶，具有很强的封堵性能和耐压能力。已公开美国专利申请6187839采用高矿化度的盐溶液、偶氮类水溶性引发剂和单体溶液形成高强度的封堵。但是，上述专利申请中的封堵体系只是能在地层内形成高强度的封堵，在地层条件下形成的强冻胶体系不能破胶，产生永久性的堵塞，因此不能用于暂堵作业。综上所述，目前现有的压裂用暂堵剂普遍存在分散性差，耐温性能较差，暂堵剂与携带液没有良好的配伍性，大分子聚合物对储层伤害大，难以实现深度压裂；此外在施工结束后不能完全溶解，制备方法工艺复杂，成本高，合成效率低等缺陷也使其应用受到一定限制。技术实现要素：本发明的目的是提供一种解决现有压裂暂堵剂由于存在的强度不够、容易使支撑剂反吐等不足导致无法有效封堵较小孔隙裂缝等问题的压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂的制备方法。为此，本发明技术方案如下：一种压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂的制备方法，向溶解有分散剂、氯化钠和增粘剂的混合溶液加入氯化钙固体并高速搅拌0.1～1.0h；其中，所述混合溶液中的氯化钠接近饱和状态；所述高速搅拌的速度为200～1000rpm。可见，本申请公开的暂堵剂制备方法采用过饱和盐水析出原理，在接近饱和的盐水中加入氯化钙，同时配合分散剂和增粘剂制备出一种具有具备分散性好，封堵效果好、适合造小缝、微缝等特性的暂堵剂。采用过饱和盐水析出制备暂堵剂的原理如下：在室温条件下，不加入其他溶质的时，100g水中溶解约36gNaCl；同样，在不加入其他溶质时，100g水中溶解CaCl2约74.5g；但是，在100g水中同时加入相同量的NaCl和CaCl2时便有固体颗粒析出。根据非均相晶核生长特性可知：如果有杂粒子存在于体系中，这些粒子能对晶核作用起催化作用，降低晶核过程所需要的活化能(从而降低过饱和度)。因此，在促进晶核作用过程中，固体底质的作用主要是通过界面的相互作用所引起的排序过程的结果。这种排序过程当不均匀底质的晶格与沉淀固体的晶格匹配很好时最为显著。Stumm和Morgen指出，固体表面的催化效应是由于两固体的界面能低于晶体和溶液之间的界面能所致。在晶核与底质相同这种罕见的例子中，晶体和底质之间的界面能等于零(以上均摘自《固水界面化学与吸附技术》，马伟，冶金工业出版社，2011年出版，下同)。当然，亦可以从另外一个角度来解释结晶的机理：结晶和溶解是相反的过程，但在一定条件下，这两个过程是同时进行的。属于可逆过程，在一定条件下，既可以正向也可以逆向进行的过程。当溶解速率>结晶速率时，溶质不断溶解，溶液是不饱和溶液。当溶解速率<结晶速率时，溶质不断结晶析出，溶液是过饱和溶液；溶解速率＝结晶速率，溶液质量保持不变，不再减少或增加，溶液是饱和溶液。也就是说，在饱和溶液中，溶解和结晶的速率是相同，对于一种给定的盐MX(1-1型，即一价阳离子和一价阴离子构成的盐)，其溶解平衡可以表示为：当达到平衡时，则KMX＝[M+][X-]式中[M+][X-]分别为阴、阳离子在饱和时的活度，KMX—平衡常数，通常对于难溶盐称为溶度积。而对于NaCl等溶解度较大的亦可通过其溶解度或饱和溶液中离子的活度来计算得到。如果饱和时的浓度(即溶解度)为bMX(质量摩尔浓度)，则：[M+]＝[X-]＝bMX.γ±MXγ±MX为阴、阳离子在饱和时的活度系数，这样KMX＝b2MX.γ2±MX在三元体系MX-NX-H2O中，则KMX＝bM.bX.γ2±MX此处bM、bX分别为溶液中阳离子M+，阴离子X-的浓度，对于非对称电解质，例如MX2，则取其相应的形式。例如：KMX＝bM.bX.γ2±MXKMX2＝bM.b2X.γ3±MX2对于某种物质来说，当温度不变时，其KMX为一定值，于是我们就能解释为什么在未饱和的NaCl溶液中加入CaCl2后有晶体析出了。其原因就在于引入CaCl2后，Cl-浓度大大增加，NaCl的活度系数基本保持不变，当[bNa.bCl.γ2±NaCl]＞KNaCl后就有NaCl晶体析出。同理当[bCa.b2Cl.γ3±CaCl2]＞KCaCl2后就有CaCl2晶体析出。可见，溶解过程为结晶过程的逆过程，条件刚好相反。晶体的形成过程中，晶粒的大小与晶核的多少相关，不同结晶过程需要有一定的成核速率，如果成核速率过大，形成的晶核越多，将使晶体细小、粒度分布范围宽。晶核是由过饱和溶液中由溶质的分子、原子、离子形成初始的微小晶体，是晶体生长过程必不可少的核心。晶核形成的速率指单位体积的溶液在单位时间内生成新粒子的数目。成核速率对晶体产品的粒度及其分布、晶形和产品质量都有很大影响。在晶核形成的机理研究中，二次成核已被认为是晶核的主要来源。二次成核是指由于溶液中宏观晶体的影响而形成晶核的现象，而接触成核又在二次成核中起着决定性的作用。在有搅拌的结晶中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。每一个次接触所产生的晶核量N与过饱和度S的关系为：N＝f(s)。无机化合物晶体的N与S成正比；而有机化合物晶体的N则与lnS成反比。晶体与搅拌器接触的碰撞能量比任何其他种类的接触都要大得多，接触的概率也高得多，对成核速率的贡献也是最大的，因此搅拌器的构型和转速等参数对成核速率肯定有一定影响。一般情况下，搅拌速度大，其成核速率也大。成核速率决定于过饱和度的大小，大的过饱和度形成相对多的晶核。具体地，该压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂的制备方法包括如下具体步骤：S1、室温下，量取80～120mL溶剂水并向其中加入0.05～1.5g分散剂，搅拌5～40分钟使分散剂完全溶解在水中，得到混合液I；S2、向混合液I中继续加入18～30g氯化钠固体和0.2～0.6g增粘剂，搅拌20～40分钟至二者完全溶解在水中，得到混合溶液II；S3、向混合溶液II中一次性加入10～25g固体氯化钙并高速搅拌0.1～1.0h，得到析出有无机盐的悬浮液。该悬浮液中的固体颗粒为无机盐晶体，可以为由于溶液过饱和反析出的氯化钠晶体，也可以为由于溶液过饱和反析出的氯化钠晶体和氯化钙晶体混合物。其析出的无机盐晶体的粒径分布为0.25μm～22.81μm，且粒径分布呈正态分布。由于NaCl晶粒较小而CaCl2晶粒较大(含有结晶水)，因此可以根据需要和粒径分布要求改变加量而得到不同粒径和粒径分布的无机盐沉淀。优选，所述分散剂优选为所述分散剂优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、木质素磺酸钠、甜菜碱、乙氧基化烷基硫酸钠(AES)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、油酸钠、Tween80或PVP-K60。上述分散剂均能够起到良好的分散作用，但在其它条件一致的情况下不同分散剂加入后形成的晶体颗粒的平均粒径各不相同；其中，采用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)或PVP-K60作为分散剂制备出的无机盐晶体的平均粒径＜5μm；采用甜菜碱或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂制备出的无机盐晶体的平均粒径约10μm；而采用木质素磺酸钠或Tween80作为分散剂制备出的无机盐晶体的平均粒径＞15μm。优选，所述增粘剂为黄原胶。黄原胶作为增粘剂一方面起增粘作用，防止暂堵剂中的无机盐晶体下沉导致体系不稳定；另一方面也利用黄原胶在水溶液中形成的空间网络状结构，网住无机盐晶体以增强暂堵性能。其中，氯化钙和黄原胶均选用市售工业级产品；氯化钠可以选用市售工业级产品或经日照等方式浓缩的主要成分为氯化钠的地层水，对油田地层水进行二次利用，降低成本。具体无机盐晶体粒径的要求主要取决于施工要求，当需要进行深度压裂时，小粒径无机盐晶体有利于增进压裂深度。该压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂制备方法简单、易操作，通过在接近饱和状态的氯化钠溶液中加入分散剂、黄原胶以及最后加入的氯化钙进行复配制成暂堵剂，该暂堵剂以在一定粒径范围内呈正态分布的纳米级NaCl晶体为主体束缚在天然高分子在水溶液中形成空间网络结构内形成一个有机的整体，使该暂堵剂具备分散性好，封堵效果好、适合造小缝、微缝等特点；此外，由于氯化钠本身溶于水，与地层水的配伍性好，对储层的伤害小，化学毒性低，并能够随地层水排出溶解而解堵，地层渗透性恢复，因而具有良好的解堵性能，且返排液经处理浓缩后仍可继续使用，节约成本的同时起到保护环境的效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。一种压裂用高强度可溶性纳米级微粒暂堵剂的制备方法，步骤如下：室温下，量取100mL去离子水加入到烧杯中，向烧杯中加入分散剂，搅拌30min至完全溶解后，然后加入氯化钠和黄原胶，搅拌40min，使二者完全溶解在水中；再向烧杯中加入氯化钙并调节搅拌器的转速，使混合液高速搅拌1h，得到悬浮液状态的暂堵剂。其中，分散剂的具体物质和用量，氯化钠、黄原胶和氯化钙的用量，以及高速搅拌具体搅拌速率如下表1所示。表1：对实施例1～10制备出的暂堵剂中析出的无机盐晶体的粒度采用动态光散射法(DLS)进行测量，测量结果如下表2所示。表2：采用上述制备方法制备的暂堵剂中的固体颗粒粒径能够控制在一定范围内，且粒径分布呈正态分布。粒径呈正态分布的好处在于当颗粒粒径相同时，颗粒和颗粒之间就会存在空隙，使水很容易通过；而如果粒径大小呈正态分布，小的颗粒填入大的颗粒之间的空隙，更小的嵌入小的颗粒之间，进而形成滤饼，再加上高分子化合物(增粘剂)分子链的柔软性，使水(即压裂液)即使在高压下也不容易从滤饼中透过，从而使压裂液流向更低渗透率的岩石区域并在高压下形成裂缝。可见，采用该方法制备的暂堵剂能够有效对地层裂缝进行封堵。如表2所示，实施例1～5制得的暂堵剂中的无机盐晶体粒径分布随加入CaCl2后的高速搅拌速率的增加而向小粒径范围偏移，即通过调节高速搅拌速率对暂堵剂中的无机盐晶体粒度进行控制。另外，对实施例6～8制备的暂堵剂进行固含量测定。具体方法如下：将实施例6～8制备的暂堵剂进行离心、称重、烘干、再称重等过程后，分别得到清液质量m1，清液溶质量m2，沉淀湿重m3，沉淀干重m4，体系固体净重m0，体系总重量M，以及计算得到固含量百分比n；具体结果如下表3所示。表3：不同配方压裂体系固含量的测量结果从上表3可以看出，当氯化钠投料量一定时，后续进行随着氯化钙的加量增加，溶液中氯离子的浓度也增加，当达到氯化钠的溶度积时开始析出氯化钠晶体，且通过调节氯化钙加量可以调节析出无机盐晶体的含量。进一步以实施例1制备的暂堵剂为例，对其与地层水的配伍性、抗温性能及封堵性等进行性能测试。与地层水的配伍性测试：将实施例1制备的暂堵剂体系与某油田地层水按照体积比为1:9、4:6、5:5、6:4和9:1配置50mL混合液；各组分搅拌混合均匀后在常温下放置，并分别在静置2h和24h时观察溶液状态，实验结果如下表4所示。表4：暂堵剂与地层水配伍性检测结果由上表4可知，该暂堵剂与地层水配伍性良好；可见，其与地层水相遇混合后，不会和暂堵剂发生反应产生新的沉淀之类(结垢)，因而不会对储层产生伤害。抗温性能测试：取三个型号完全相同的50mL的离心管，分别测定其质量，记为m1，m1’，m1”；按实施例1中NaCl与CaCl2的比例配制50mL混合溶液，搅拌均匀后分别倒入三只离心管并称重，记为m2，m2’，m2”；按实验要求，将盛有溶液的离心管放在相应的反应温度放置2小时后取出，迅速离心，将上层清液倒出，将盛有微粒的离心管放入120℃的恒温箱进行干燥，干燥后称其质量为m3，m3’，m3”；取mg上清液于表面皿上，放在120℃烘箱中烘干后质量为m’；其中，计算公式为：S＝(m3-m1)/(m2-m1)-(m’/m)。表5：暂堵剂抗温性能测试结果室温50℃60℃70℃80℃90℃空试管/g11.882911.280611.763311.273311.733011.3240试管+盐水/g60.853659.857560.032059.914759.690761.2919瓶+干重/g14.540714.286813.614712.287013.123212.6050固重/g3.21782.28601.85141.67141.16371.2810盐水总质量/g48.970748.576948.268749.991047.957749.9619固含量6.57％4.71％3.84％3.34％2.43％2.56％由表5可知随着温度的升高，固含量降低，但均能达到2％以上并且保持有晶体颗粒。封堵性能测试：采用200目的石英砂填装成直径为2.54cm、长为30cm的填砂管进行试验。具体地，用游标卡尺测定岩心直径和长度(准确至0.01cm)，将岩心烘干称重g，抽真空后用水饱和，测其湿重g，计算孔隙体积PV。将岩心装入可调岩心夹持器中，在活塞容器中装满500mL自来水并防止空气进入，再用200mL活塞容器装满暂剂并防止空气进入。将两个活塞容器并联，再与平流泵、精密压力表和填砂管串联组成所需要的岩心流动装置。将岩心流动装置放入恒温箱中，检查装置气密性，气密性良好即可开始岩心渗透率实验。对照组为含相同浓度的黄原胶溶液。表6：暂堵剂封堵性能与解堵性能测试结果由表6可知，该暂堵剂的封堵率良好，具备暂堵施工条件，其解堵率高达93％以上，可以减少封堵之后对地层的伤害。当前第1页1 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