一种水热炭基重金属污染土壤原位修复剂及其制备方法与流程

本发明涉及废弃生物质处理处置，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于数量巨大的秸秆、畜禽粪便、厨余垃圾等废弃生物质的高附加值资源化利用。

背景技术：

工矿企业大量排放的废渣，农业生产活动的污水灌溉和畜禽养殖等已经造成我国农田耕地土壤严重的重金属污染。由污染耕地导致“镉大米”“重金属蔬菜”等食品安全问题严重威胁着人类的身体健康。目前，工程应用的重金属污染耕地土壤的原位修复主要采用植物修复的方法，存在修复时间长等缺点，此外，重金属富集的植物的处理处置也存在二次环境污染的风险。寻找可再生、低廉、高效土壤原位修复剂快速修复重金属污染土壤是我国面临的重要挑战之一。另一方面，我国每年产生大量废弃生物质如秸秆、畜禽粪便、厨余垃圾等，其不及时或不正确的处理已经造成了严重的环境污染。生物质能是唯一可以提供含碳实物产品的可再生能源。将废弃生物质转化为炭化功能材料回田使用，具有重要的现实意义。本发明以可再生的废弃生物质为原料制备水热炭基重金属污染土壤原位修复剂，在提高土壤修复效率、降低土壤修复剂生产成本的同时也为大量废弃生物质找到了一条行之有效的高附加值利用技术。

技术实现要素：

本发明针对我国土壤重金属污染严重，现有重金属污染土壤原位修复剂效率低、时间长等现状，结合我国废弃生物质资源丰富的优势，确立了一种以废弃生物质为原料制备水热炭基重金属污染土壤原位修复剂的新工艺。具体工艺包括：将废弃生物质与在一定条件下转化为水热炭，水热炭与生石灰按照一定的比例混合。

一种水热炭基重金属污染土壤原位修复剂的制备方法，其特征在于：将废弃生物质通过水热炭化转化为水热炭，然后将水热炭与生石灰按照一定比例混合，制备得到所述的重金属污染土壤原位修复剂。

所述的水热炭化步骤为，首先将废弃生物质与水混合，进行水热炭化处理，制备成水热炭，废弃生物质干基重量与水的重量比为1:1-1:10。

所述的水热炭化处理步骤中，水热温度为180-220℃,水热处理时间为40-90min。

所述的水热炭与生石灰以1:1-10:1充分混合。

所述的废弃生物质为秸秆、畜禽粪便和/或厨余垃圾等。

上述制备方法制备得到的水热炭基重金属污染土壤原位修复剂。

由此得到的土壤原位修复剂可以实现污染土壤中多种重金属的高效原位钝化，有效阻断重金属进入作物的路径。该工艺的制备效果受水热炭制备温度、水热炭制备时间、生石灰的加入量等因素的影响。

本发明的优点如下：

生物质水热处理转化为水热炭。废弃生物质水热处理过程中，生物质中部分有机质的水解溶出使得水热炭具有孔结构；另外水热处理同时会在水热炭表面引入丰富的极性官能团(如酚羟基、羧基、醛基、内酯基等)，这些极性官能团不仅可以和土壤中的重金属发生配位螯合反应，而且某些具有还原性的官能团如醛基还会与土壤中的重金属离子发生氧化还原反应从而改变土壤中重金属的赋存形态，实现重金属的原位钝化。此外，极性官能团能够增强水热炭与土壤的界面作用，利于水热炭与土壤之间发生物质和能量的交换。尽管已有将废弃生物质通过热解炭化制备热解生物炭作为土壤修复剂的报道，但是由于热解过程中彻底的脱水和脱羰反应，致使热解生物炭的表面的极性官能团非常稀少，因此，热解生物炭与土壤中重金属仅存在非常弱的物理作用，并且非极性的热解生物炭与土壤极性界面作用非常微弱，因此，热解生物炭对重金属污染土壤修复效果非常有限。水热处理与热解处理对生物质表面官能团的影响如附图1所示。

水热过程中废弃生物质(干基)与水的混合比例优选在1:1-1:10之间。水加入量太低会因为水热反应体系自生压力太小而导致生物质炭化不彻底，而太高的水加入量会导致水热处理过程的能耗大大增加。

水热处理的温度优选介于180度到220度之间，处理时间为40-90分钟。太低的温度和太短的时间会因生物质炭化反应不完全导致水热炭孔结构不发达和表面官能团不丰富；而太高的反应温度和太长的反应时间会使得生物质因过度的炭化反应导致水热炭产率太低、孔结构坍塌以及表面官能团的脱落。另外，优选条件下制备的水热炭中的碳元素的无定型化程度非常高，所以，进入土壤后水热炭中的高活性的无定型碳会快速转化为土壤中的有机质。

水热炭中加入生石灰。尽管已有生石灰作为重金属土壤修复剂的报道，其原理是通过生石灰降低土壤的酸性而达到降低金属活性的目的。但是由于土壤具有一定的缓冲性，所以需要加入大量的生石灰来达到降低重金属活性的目的。通过加入生石灰虽然降低了重金属的环境风险，但是大量强碱性外源生石灰会改变土壤微生物群落而导致土壤肥力下降。而本发明使用的修复剂主体成分由可再生、绿色的废弃生物质制备，环境友好。本发明中加入生石灰可以同时达到以下目的：(1).适量的生石灰可以通过提高土壤的碱性降低土壤中重金属的反应活性，达到土壤修复的目的；(2).适量的生石灰会促进水热炭对金属的钝化作用。水热炭表面极性官能团中的活性位点大部分与质子结合，加入生石灰后氢氧根离子会与质子发生结合而使得官能团配位活性位点裸露，增加其跟重金属离子发生螯合配位的能力。(3).生石灰的碱性能够使得水热炭表面的内酯基等发生解离而增加重金属的配位活性位点，从而提高钝化重金属的能力。生石灰的作用如附图2所示。

水热炭与生石灰的混合比例在1:1-10:1之间。过低的生石灰加入量对水热炭的促进作用不明显，而过高的生石灰加入量存在破坏土壤中微生物群落、导致土壤肥力下降的风险。

本发明中废弃生物质可以为秸秆、畜禽粪便、厨余垃圾等，并且根据本修复剂对重金属钝化的原理可以看出，本修复剂的修复效果不针对某一特定重金属，即具有广谱高效的特点。

下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1水热处理与热解处理对生物质表面官能团影响示意图。

图2生石灰加入对提高水热炭重金属钝化效果示意图。

图3水热炭基重金属污染土壤原位修复剂的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明利用农业秸秆、畜禽粪便和厨余垃圾等制备水热炭基重金属污染土壤原位修复剂。农业秸秆包括玉米秸秆、稻草、棉花秆、麦秆等。畜禽粪便包括猪粪、鸡粪、牛粪等。

实施例1

1.材料准备

将猪粪干燥后粉碎至小于5mm,备用。土壤样品包括实际污染土壤和模拟污染土壤两种,其中模拟污染土壤通过向未污染土壤中加入目标污染物cd和pb配制(cd和pb浓度分别为5mg/kg和1000mg/kg)；实际污染土壤中cd和pb的浓度分别为7.2mg/kg和346mg/kg。

2.修复剂的制备

1)将猪粪(干基)与水以1：5的比例混合后放入水热反应釜中。

2)将反应器加热至200℃并保持60分钟；然后通过电扇和内部循环冷却水冷却后进行固液分离得到水热炭；

3)水热炭与生石灰按照4:1的比例混合，机械搅拌2小时后即得所述重金属污染土壤原位修复剂。

3.修复剂对土壤中重金属的钝化

1)分别向100g模拟污染土壤和实际污染土壤中加入5％的修复剂后保持湿度在60％于25℃进行生化培养14天。

2)生化培养后的土壤用1mol/l的nh4no3溶液进行萃取2小时(土壤/溶液＝2/5)。

3)萃取后离心分离，上层清液过膜后测定其中的cd和pb离子浓度。

4)不加修复剂的污染土壤作为对照实验进行。

金属的钝化率按照以下公式计算

ir(％)＝100–mr/mcx100

mi和mc分别指加入修复剂和对照实验中nh4no3溶液萃取的cd和pb的质量。

萃取液中cd和pb离子含量通过icp-oes测定，分析结果如表1。

4.修复剂对土壤中植物可利用重金属的影响

1)300克模拟污染土壤中加入3克的修复剂(3％)后充分混合后置入600ml的塑料盆中放置2天；

2)每个盆中均匀撒入8粒水东芥菜种子(brassicajuncea)后放入光照箱中于25℃恒温培养(24小时光照，每天定量浇水)。

3)出苗后(第6天)每个塑料盆中只保留4颗幼苗，其余幼苗移除。

4)收获培养5周后的植株。

5)植株用去离子水彻底洗净后将植株的根部和其他部分分离；两部分经105℃干燥24小时后，分析其中的cd和pb离子的含量。

植株消解(消解液：2ml65％hno3+2mlh2o2)后通过icp-oes测定其中的重金属含量。测定结果如表2。

实施例2

除了用玉米秸秆代替猪粪。

修复剂制备步骤中2)中220℃处理80分钟外，其余与实施例1相同。

修复剂对土壤中植物可利用重金属的影响步骤中除了1)中土壤中放入5％的修复剂外，其余与实施例1相同。

分析结果如表1和表2。

实施例3

除了用厨余垃圾代替猪粪。

修复剂制备步骤中1)中厨余垃圾(干基)与水以1：5的比例混合；2)中220℃处理60分钟外，其余与实施例1相同。

修复剂对土壤中重金属的钝化中除1)中加入7％的修复剂外，其余与实施例1相同。

修复剂对土壤中植物可利用重金属的影响步骤中除了1)土壤中放入15％的修复剂外，其余与实施例1相同。

分析结果如表1和表2。

表1修复剂对土壤中重金属的钝化。

表2芥菜根部和茎叶中重金属的含量分析结果。

从表1可以看出通过向污染土壤中加入5％本发明制备的修复剂实现了污染土壤中两种重金属的同时高效钝化。cd和pb的最高钝化率分别是94％和96％。

从表2可以看出通过向重金属污染土壤中加入本发明制备的修复剂可以有效降低芥菜根部和茎叶部分对重金属的摄入量。加入15％修复剂的效果最佳，根部pb和cd摄入量的降低率高达88％和84％，而茎叶部分pb和cd摄入量的降低率高达96％和86％。