一种外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置及方法与流程

本发明涉及光电材料制备领域，具体涉及一种外加电场高效制备全光谱钙钛矿量子点的装置及方法。

背景技术：

led照明和显示产品由于发光效率高，节约能源，显色性好，寿命长，自诞生以来一直受到社会的广泛关注，但现在市场上存在的led产品大部分均使用p-n结的结构，存在着发射峰较宽，荧光效率低等缺点，导致led产品光效显色指数较低，还没有达到人们所期待的效果，而近年逐渐发展起来的卤化物钙钛矿量子点，具有发射峰较窄，荧光效率可高达90％，发射波长可调等优点，在其基础上制备的qled器件，能较好改善色温、光通、光效等性质，有巨大的应用价值。

目前的钙钛矿量子点制备技术还很不成熟，特别是蓝光和红光的钙钛矿量子点由于cl^-离子、i^-离子与基体的结合问题，在荧光量子效率等方面上远比不上绿光钙钛矿量子点，现今存在一种通过cl^-或i^-置换br^-来制备蓝光或红光钙钛矿量子点的方法，但这种方法一般在传统的化学合成平台上制备，即烧杯合成绿光钙钛矿量子点，用滴管引入cl^-或i^-的方法，这种方法效率低，且加入的cl^-或i^-的量不多，制备出来的蓝光或红光钙钛矿量子点的效率较低，寻找一种高效的全光谱钙钛矿量子点制备方法，具有重大的研究价值。

技术实现要素：

针对现有制备技术的不足，本发明提供了一种外加电场高效制备全光谱钙钛矿量子点的装置及方法，该制备方法采用离子交换法高效制备全光谱钙钛矿量子点，把外加电场与微通道结合起来，通道的使用保证电场能最大限度地聚集cl^-或i^-离子，相比传统的合成方法，具有混合效果好，高集成度，制备效率高等优点，所制备的钙钛矿量子点荧光效率高，波长的调控连续准确。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下。

一种外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置，包括反应器和外加电场发生装置；

所述外加电场发生装置由正、负两极板分别连接在直流电源的正极和负极组成，正、负电极板分别放置于反应器的两侧；

所述反应器包括铝质下盖板、紫铜微通道反应区、紧固件、铝质上盖板；所述紫铜微通道反应区通过紧固件固定在铝质下盖板上面，紫铜微通道反应区的上面覆盖铝质上盖板；

所述紫铜微通道反应区包括基体溶液生成区、dmso溶液区、基体溶液离子交换区；

所述基体溶液生成区内的微通道为三组环扣型的微通道依次连接组成，每组环扣型微通道由四个圆环微通道呈环环相扣连接组成；组与组之间的连接管径为1.5mm-2mm，组内的每个圆环微通道为错位型通道，一半为窄型通道，另一半为宽型通道，窄型通道管径为0.4mm-0.6mm，宽型通道管径为0.9mm-1.2mm，宽型通道的错位距离为0.4mm-0.6mm，错开角度为90°-150°；在第一组环扣型微通道的前端具有连通的第一入口和第二入口；在第二组环扣型微通道与第三组环扣型微通道的连接处具有第三入口；

所述基体溶液生成区内的微通道的末端与基体溶液离子交换区的微通道前端直接连通，连通管的管径为1.5mm-2mm；所述基体溶液离子交换区内的微通道为三组与基体溶液生成区内的微通道相同的环扣型微通道依次连接组成，基体溶液离子交换区内的微通道末端为产物出口；

所述dmso溶液区内具有u型的微通道，u型微通道的管径为1.5mm-2mm；u型微通道的一端口为第四入口，另一端口为dmso残余溶液出口；

由dmso溶液区内的u型微通道的底部至基体溶液离子交换区内的微通道的第一组环扣型微通道与第二组环扣型微通道连接的弯曲部之间，依次具有离子交换膜和浓缩腔；

所述基体溶液离子交换区内的微通道的第一组环扣型微通道与第二组环扣型微通道连接的弯曲部与浓缩腔之间具有基体溶液活动门；所述dmso溶液区内的u型微通道的底部与离子交换膜之间具有dmso溶液活动门。

进一步地，所述外加电场发生装置的电极板与紫铜微通道反应区内的微通道垂直，产生的电场方向与微通道水平，靠近微通道产物出口的电极板带负电，直流电源的电压范围为10-20kv。

进一步地，所述离子交换膜为聚乙烯均相阴离子交换膜，配合外加电场实现离子的聚集。

一种基于上述装置的外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的方法，包括如下步骤：

（1）将pbbr2和csbr固体分别溶解于加入了油酸和油胺的二甲基甲酰胺中，得到dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液；

（2）将氯盐或碘盐搅拌溶解于二甲基亚砜（dmso）中，得到氯盐或碘盐的二甲基亚砜溶液；

（3）开启外加电场发生装置，dmso溶液活动门打开，基体溶液活动门关闭，第四入口通入氯盐或碘盐的dmso溶液，cl^-离子或i^-离子在电场的作用下通过离子交换膜聚集在浓缩腔内；然后停止溶液的注入，dmso溶液活动门关闭，基体溶液活动门打开；

（4）关闭外加电场发生装置，分别从第一入口、第二入口和第三入口通入dmf-pbbr2溶液、dmf-csbr溶液和甲苯，基体溶液生成区内生成pbcsbr3绿光量子点基体溶液；浓缩腔内聚集的cl^-离子或i^-离子与pbcsbr3绿光量子点基体溶液混合，发生离子交换生成pbcscl3或pbcsi3，制备得到蓝光或红光的全光谱钙钛矿量子点。

进一步地，步骤（1）中，所述二甲基甲酰胺、油酸和油胺的体积比为20:2:1。

进一步地，步骤（1）中，所述dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液的浓度均为0.2mmol/ml-0.4mmol/ml。

进一步地，步骤（2）中，所述氯盐包括licl、nacl和kcl中的一种。

进一步地，步骤（2）中，所述碘盐包括lil、nal和kl中的一种。

进一步地，步骤（2）中，所述氯盐或碘盐的二甲基亚砜溶液的浓度均为0.2mmol/ml-0.4mmol/ml。

进一步地，步骤（3）中，第四入口（4）通入氯盐或碘盐的二甲基亚砜溶液的速率为1ml/min-3ml/min。

进一步地，步骤（4）中，第一入口（1）通入dmf-pbbr2溶液的速率和第二入口（2）通入dmf-csbr溶液的速率均为0.5ml/min-1.5ml/min，第三入口（3）通入甲苯的速率为5-10ml/min。

进一步地，步骤（4）中，通入的dmf-pbbr2溶液、dmf-csbr溶液和甲苯与步骤（3）中通入的氯盐或碘盐的二甲基亚砜溶液的体积比为1:1:10:1。

进一步地，外加电场发生装置（14）开启的时长为持续至氯盐或碘盐的dmso溶液通入完毕。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明中使用的通道尺寸较小，最窄处达0.4-0.6mm，具有高集成度和反应程度高等优点，使用聚乙烯均相阴离子交换膜和外加电场，在绿光钙钛矿量子点的原料pbbr2和csbr的基础上，通过外加电场与微通道的结合，聚集cl^-离子或i^-离子，使用离子交换法高效连续合成出全光谱钙钛矿量子点；

（2）本发明方法所制备的全光谱钙钛矿量子点的发射波长在475nm-660nm准确调控，半峰宽在20-38nm之间，荧光量子产率高达85％以上，制备的全光谱钙钛矿量子点可用于发光二极管、led发光器件和led显示屏等领域。

附图说明

图1为本发明外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置的反应器的组合图；

图2为本发明外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置是通道结构图；

图3为实施例1所制得的绿光钙钛矿量子点的发射光谱图；

图4为实施例2所制得的蓝光钙钛矿量子点的发射光谱图；

图5为实施例3所制得的蓝光钙钛矿量子点的发射光谱图；

图6为实施例4所制得的绿光钙钛矿量子点的发射光谱图；

图7为实施例5所制得的黄光钙钛矿量子点的发射光谱图；

图8为实施例6所制得的红光钙钛矿量子点的发射光谱图；

图9为实施例7所制得的红光钙钛矿量子点的发射光谱图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于此。

本发明的外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置，包括反应器和外加电场发生装置14；

如图1所示，为本发明外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置的反应器的组合图，外加电场发生装置14由正、负两极板分别连接在直流电源的正极和负极组成，正、负电极板分别放置于反应器的两侧；反应器包括铝质下盖板16、紫铜微通道反应区15、紧固件13、铝质上盖板10；紫铜微通道反应区15通过紧固件13固定在铝质下盖板16上面，紫铜微通道反应区15的上面覆盖铝质上盖板10；

如图2所示，为本发明外加电场制备全光谱钙钛矿量子点的装置是通道结构图，紫铜微通道反应区15包括基体溶液生成区7、dmso溶液区8、基体溶液离子交换区9；

基体溶液生成区7内的微通道为三组环扣型的微通道依次连接组成，每组环扣型微通道由四个圆环微通道呈环环相扣连接组成；组与组之间的连接管径为1.5mm-2mm，组内的每个圆环微通道为错位型通道，一半为窄型通道，另一半为宽型通道，窄型通道管径为0.4mm-0.6mm，宽型通道管径为0.9mm-1.2mm，宽型通道的错位距离为0.4mm-0.6mm，错开角度为90°-150°；在第一组环扣型微通道的前端具有连通的第一入口1和第二入口2；在第二组环扣型微通道与第三组环扣型微通道的连接处具有第三入口3；

基体溶液生成区7内的微通道的末端与基体溶液离子交换区9的微通道前端直接连通，连通管的管径为1.5mm-2mm；基体溶液离子交换区9内的微通道为三组环扣型的微通道依次连接组成，微通道末端为产物出口17；

dmso溶液区8内具有u型的微通道，u型微通道的管径为1.5mm-2mm；u型微通道的一端口为第四入口4，另一端口为dmso残余溶液出口18；由dmso溶液区8内的u型微通道的底部至基体溶液离子交换区9内的微通道的第一组环扣型微通道与第二组环扣型微通道连接的弯曲部之间，依次具有离子交换膜5和浓缩腔6；离子交换膜5为聚乙烯均相阴离子交换膜，配合外加电场实现离子的聚集；

基体溶液离子交换区9内的微通道的第一组环扣型微通道与第二组环扣型微通道连接的弯曲部与浓缩腔6之间具有基体溶液活动门12；所述dmso溶液区8内的u型微通道的底部与离子交换膜5之间具有dmso溶液活动门11；

外加电场发生装置14的电极板与紫铜微通道反应区15内的微通道垂直，产生的电场方向与微通道水平，靠近微通道产物出口17的电极板带负电，直流电源的电压范围为10-20kv；

实施例1

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

（1）按附图2组装好反应器，基体溶液生成区7内与基体溶液离子交换区9内的微通道的组与组之间的连接管径为1.5mm，组内每个圆环微通道窄型通道管径为0.5mm，宽型通道管径为1.0mm，宽型通道的错位距离为0.5mm，错开角度为120°，两区之间的连接管径为1.5mm；dmso溶液区8内的管径为1.5mm；

（2）量取1ml的长链配体油胺和0.5ml的短链配体油酸，放进10mldmf溶剂（二甲基甲酰胺），并以900r/min的转速搅拌溶解；

（3）在电子天平上称取0.147gpbbr2和0.043gcsbr固体（摩尔比为2:1），加入到步骤（2）所得到的溶液中，并以900r/min的转速搅拌均匀，分别得到dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液；

（4）dmso溶液活动门11和基体溶液活动门12关闭；

（5）分别从反应器的第一入口1和第二入口2以1ml/min的速率通入dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液，从第三入口3以5ml/min的速率通入甲苯，产物出口17的收集装置得到绿光钙钛矿量子点。

制备的绿光钙钛矿量子点的发射光谱图如图3所示，由图可知，得到的量子点发射波长为505nm，半峰宽为27nm。

实施例2

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

（1）按附图2组装好反应器，基体溶液生成区7内与基体溶液离子交换区9内的微通道的组与组之间的连接管径为1.5mm，组内每个圆环微通道窄型通道管径为0.5mm，宽型通道管径为1.0mm，宽型通道的错位距离为0.5mm，错开角度为120°，两区之间的连接管径为1.5mm；dmso溶液区8内的管径为1.5mm；

（2）量取1ml的长链配体油胺和0.5ml的短链配体油酸，放进10mldmf溶剂（二甲基甲酰胺），并以900r/min的转速搅拌溶解；

（3）在电子天平上称取0.147gpbbr2和0.043gcsbr固体（摩尔比为2:1），加入到步骤（2）所得到的溶液中，并以900r/min的转速搅拌均匀，分别得到dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液；

（4）在电子天平上称取0.25gkcl固体，放进10mldmso溶剂（二甲基亚砜），并以900r/min的转速搅拌溶解，得到kcl的dmso溶液；

（5）开启外加电场，电压为15kv，dmso溶液活动门11打开，基体溶液活动门12关闭，从第四入口4以3ml/min速率通入kcl的dmso溶液，1min后停止溶液的注入，dmso溶液活动门11关闭，基体溶液活动门12打开；

（6）关闭外加电场，从反应器的第一入口1和第二入口2以1ml/min的速率通入dmf-pbbr2溶液和dmf-csbr溶液，从第三入口3以5ml/min的速率通入甲苯，产物出口的收集装置得到蓝光钙钛矿量子点。

制备的蓝光钙钛矿量子点的发射光谱图如图4所示，由图可知，得到的量子点发射波长为489nm，半峰宽为30nm。

实施例3

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

与实施例2相同，不同之处在于步骤（4）中称取0.25gkcl固体改为0.5gkcl固体，其他条件保持不变。

制备的蓝光钙钛矿量子点的发射光谱图如图5所示，由图可知，得到的量子点发射波长为475nm，半峰宽为29nm。

实施例4

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

与实施例2相同，不同之处在于步骤（4）中称取0.25gkcl固体改为0.25gki固体，其他条件保持不变。

制备的绿光钙钛矿量子点的发射光谱图如图6所示，由图可知，得到的量子点发射波长为554nm，半峰宽为31nm。

实施例5

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

与实施例2相同，不同之处在于步骤（4）中称取0.25gkcl固体改为0.5gki固体，其他条件保持不变。

制备的黄光钙钛矿量子点的发射光谱图如图7所示，由图可知，得到的量子点发射波长为596nm，半峰宽为26nm。

实施例6

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

与实施例2相同，不同之处在于步骤（4）中称取0.25gkcl固体改为0.75gki固体，其他条件保持不变。

制备的红光钙钛矿量子点的发射光谱图如图8所示，由图可知，得到的量子点发射波长为631nm，半峰宽为33nm。

实施例7

外加电场制备全光谱钙钛矿量子点，包括如下步骤：

与实施例2相同，不同之处在于步骤（4）中称取0.25gkcl固体改为1gki固体，其他条件保持不变。

制备的红光钙钛矿量子点的发射光谱图如图9所示，由图可知，得到的量子点发射波长为660nm，半峰宽为32nm。

实施例8

（1）根据文献（p.ramasamy,d.h.lim,b.kim,s.h.lee,m.s.leeandj.s.lee.all-inorganiccesiumleadhalideperovskitenanocrystalsforphotodetectorapplications[j].journal,2016,52(issue):2067-70.）所报导的离子交换法制备钙钛矿量子点方法，在常规反应系统下使用滴管量取氯盐的乙醇溶液，制得的蓝光钙钛矿量子点，依照参比法步骤，以硫酸奎宁作为参比测得荧光量子效率为64％。

（2）根据实施例2所述步骤在微反应器下使用pbbr2和csbr制得的蓝光钙钛矿量子点，依照参比法步骤，以硫酸奎宁作为参比测得荧光量子效率为88％。

实施例9

（1）根据文献（p.ramasamy,d.h.lim,b.kim,s.h.lee,m.s.leeandj.s.lee.all-inorganiccesiumleadhalideperovskitenanocrystalsforphotodetectorapplications[j].journal,2016,52(issue):2067-70.）所报导的离子交换法制备钙钛矿量子点方法，在常规反应系统下使用滴管量取碘盐的乙醇溶液，制得的红光钙钛矿量子点，依照参比法步骤，以罗明丹6g作为参比测得荧光量子效率为62％。

（2）根据实施例7所述步骤在微反应器下使用pbbr2和csbr制得的红光钙钛矿量子点，依照参比法步骤，以罗明丹6g作为参比测得荧光量子效率为86％。