本公开涉及有机光伏薄膜器件
技术领域：
，具体地，涉及一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水及其制备方法与应用以及使用所述墨水制作的活性层。
背景技术：
：与无机太阳能电池相比，有机光伏器件(opv)因其成本低、厚度小、质量轻、制造工艺简单、可做成大面积柔性器件等优点，具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料和新能源领域最富活力和生机的研究前沿之一。opv器件中用到的活性层可以由小分子或聚合物两类半导体材料制成。小分子器件主要通过蒸镀工艺制备，聚合物材料主要是通过溶液法，例如旋涂、刮涂或卷对卷工艺制备。现有活性层主要在手套箱中采用旋涂的工艺制备，旋涂工艺会造成98％以上溶液的浪费且无法实现图案化和大面积制备，而且旋涂工艺所需要设备体积大，设备成本较高，不适合小型化操作。为了实现在无掩膜板的情况下实现活性层的自由图案化制备，目前柔性有机光伏器件活性层的方法优选喷墨打印和/或丝网印刷，其中持续的喷墨打印更具优势，而在喷墨打印中，制备或者获取适于制备活性层、且可用于喷墨打印的墨水是其中的关键因素。技术实现要素：本公开的目的是：第一方面提供一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水，第二方面提供一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水的制备方法，第三方面提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机光伏器件活性层的方法，第四方面提供一种本公开第三方面所述的方法所制作的柔性有机光伏器件活性层，本公开通过使用用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水可以实现活性层的打印。为了实现上述目的，本公开第一方面，提供了一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水，其包括：聚(3-己基噻吩)、[6,6]-苯基c71丁酸甲酯和有机溶剂；其中，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为10-30mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为10-45mg/ml。可选的，所述有机溶剂选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚、四氢化萘或邻二氯苯中的一种或几种的混合物。可选的，所述有机溶剂选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚或四氢化萘中的一种或几种混合物。可选的，所述有机溶剂包含氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘，所述氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘的体积比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)。可选的，所述聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的重量比为(1-1.5)：1。本公开第二方面，提供了一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水的制备方法，其包括：将聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为10-30mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为10-45mg/ml。可选的，所述有机溶剂选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚、四氢化萘或邻二氯苯中的一种或几种的混合物。可选的，所述有机溶剂选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚或四氢化萘中的一种或几种的混合物。可选的，所述有机溶剂包含氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘，所述氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘的体积比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)。可选的，所述聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的重量比为(1-1.5)：1。可选的，所述制备方法还包括：将聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯与有机溶剂混合后依次进行超声处理和过滤处理，得到所述墨水。本公开第三方面，提供了一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机光伏器件活性层的方法，该方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。可选的，所述制作柔性有机光伏器件活性层的方法为喷墨打印和/或丝网印刷。本公开第四方面，提供了一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机光伏器件活性层的方法所制作的柔性有机光伏器件活性层。本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水，可以实现活性层的打印，从而在无掩膜板的情况下实现活性层的自由图案化制备。此外，本公开所述墨水在制备过程和后续的喷墨过程中不需要特殊环境，并且可以在各种基底上进行喷墨打印来制作活性层。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面，提供了一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水，其包括：聚(3-己基噻吩)、[6,6]-苯基c71丁酸甲酯和有机溶剂；其中，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为10-30mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为10-45mg/ml；优选地，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为15-25mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为25-35mg/ml；更优选地，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为20mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为30mg/ml。根据本公开的第一方面，为了实现有机光伏薄膜器件(opv)的印刷制备，本公开发明人通过大量实验制备了一种可喷墨打印的opv活性层墨水，该墨水主要是由一种供电子的半导体聚合物材料和一种受体半导体材料组成的，并可以通过添加其它添加剂，使墨水实现喷墨打印，且打印的薄膜性能良好。根据本公开的第一方面，用于溶解聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的有机溶剂能够起到调控墨水的沸点、粘度和表面张力的作用，是喷墨打印是否可行的关键，并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。本公开发明人经过大量实验发现，高沸点且高粘度的有机溶剂具有良好的喷墨打印效果，例如选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚、四氢化萘或邻二氯苯中的一种或几种的混合物的有机溶剂，优选地选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚或四氢化萘中的一种或几种的混合物的有机溶剂，更优选地包含氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘，且所述氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘的体积比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-2)的溶剂。根据本公开的第一方面，本发明人经过大量实验发现，当所述作为供电子的半导体聚合物材料的聚(3-己基噻吩)，浓度为10-30mg/ml，作为电子受体的半导体材料的[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为10-30mg/ml，且二者的重量比优选为(1-1.5)：1时，才能制得性能良好的活性层。根据本公开的第一方面，粘度和表面张力是决定墨水喷墨质量的重要性能指标。若墨水的粘度过大，则墨水无法喷出，从而堵塞喷头；若墨水粘度过小，则会出现滴墨或者淌墨的现象。若墨水的表面张力过大，墨水同样无法喷出或者喷墨后的墨水不容易浸润基底，反之，墨水的表面张力过小，则会出现卫星墨滴、滴墨或者淌墨的现象。本公开发明人经过试验发现，墨水的粘度和表面张力在如下范围之内，喷墨质量更优：墨水的粘度范围优选为2-20厘泊(cps)，更优选为3-10厘泊，当墨水的粘度小于2厘泊时，有大概率出现滴墨或者淌墨的现象，当墨水粘度大于20厘泊时，有大概率出现堵塞喷头的现象。另外，表面张力优选为20-50达因/厘米(dynes/cm)，更优选为25-30达因/厘米。当墨水的表面张力小于20达因/厘米时，有大概率出现卫星墨滴的现象，当墨水的表面张力大于50达因/厘米时，有大概率出现无法喷墨的情况。本公开第二方面，提供了一种用于制作柔性有机光伏器件活性层的墨水的制备方法，其包括：将聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为10-30mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为10-45mg/ml；优选地，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为15-25mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为25-35mg/ml；更优选地，所述墨水中聚(3-己基噻吩)的浓度为20mg/ml，所述[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的浓度为30mg/ml。根据本公开的第二方面，所述用于溶解聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯的有机溶剂是本领域技术人员所熟知的，能够起到调控墨水的沸点、粘度和表面张力的作用，使墨水能够实现喷墨，其可以是高沸点和高粘度的有机溶剂，例如选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚、四氢化萘或邻二氯苯中的一种或几种的混合物的有机溶剂，优选地选自氯苯、邻二甲苯、二氢化茚或四氢化萘中的一种或几种的混合物的有机溶剂，更优选地包含氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘，且其中氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘的体积比为1：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.5-2)：(0.5-2)：(0.5-2)的有机溶剂，本领域技术人员也可以根据需要进行调整。根据本公开的第二方面，发明人经过大量实验发现，所述作为供电子的半导体聚合物材料的聚(3-己基噻吩)，其浓度为10-30mg/ml，才能得到性能良好的活性层，作为电子受体的半导体材料的[6,6]-苯基c71丁酸甲酯，其浓度为10-30mg/ml，且二者的重量比优选为(1-1.5)：1时，才能得到性能良好的活性层。根据本公开第二方面，所述制备方法还可以包括：将聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯与有机溶剂混合后依次进行超声处理和过滤处理，得到所述墨水。超声处理和过滤处理是本领域技术人员所熟知的，超声处理用于分散墨水中各组分，减少沉淀，其频率可以为20-40khz，时间可以为1-5分钟；过滤处理用于过滤墨水中的沉淀部分，防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果，其过滤精度可以为0.1-0.5微米。本公开第三方面，提供了一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机光伏器件活性层的方法，该方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂和刮涂中的至少一种。根据本公开的第三方面，可以采用各种方式通过本公开的墨水制备活性层，现有活性层主要在手套箱中采用旋涂的工艺制备，旋涂工艺会造成98％以上溶液的浪费且无法实现图案化和大面积制备，为了实现在无掩膜板的情况下实现活性层的自由图案化制备，所述柔性有机光伏器件活性层的方法优选为喷墨打印和/或丝网印刷，更优选为持续的喷墨打印，喷墨时的电压优选不超过20v，所喷出薄膜厚度一般为300nm-1μm。本公开第四方面，提供了一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机光伏器件活性层的方法所制作的柔性有机光伏器件活性层。根据本公开的第四方面，若采用喷墨打印或丝网印刷的方式制备活性层，本公开第四方面提供的活性层的图案可以自由选择，图案精度和清晰度比现有旋涂或刮涂方法制备的活性层更好，适合未来活性层的性能需要。除了制备活性层外，本公开的墨水还可用于制备柔性显示屏和可穿戴设备中的柔性屏幕等相关设备。下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本公开所用试剂均为商购获得，商业牌号不同不影响使用。本公开实施例中墨水粘度通过美国rheosensemicrovisc便携式粘度仪测试，表面张力使用bzy-101全自动表面张力仪通过铂金板法测试，测试温度均为20℃。实施例1称取20mg聚(3-己基噻吩)和30mg[6,6]-苯基c71丁酸甲酯，并将其溶解于1ml混合溶剂中，得到墨水，具体组成见表1。混合溶剂为体积比为1：1：1：1的氯苯、邻二甲苯、二氢化茚和四氢化萘的混合液。将墨水装入墨盒中，用喷墨打印机能够稳定喷出墨滴，墨水具体性能见表2，采用该墨水制作的活性层能够达到使用标准。实施例2-5实施例2-5的制备步骤与实施例1基本相同，具体墨水组成见表1，墨水具体性能见表2，采用实施例2-5制备的墨水制作的活性层能够达到使用标准。以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。表1表2实施例粘度，厘泊表面张力，达因/厘米喷墨情况实施例13.1628.9良好实施例20.8033.3出现少许淌墨实施例30.8531.3出现少许淌墨实施例41.8627.5出现少许滴墨实施例51.6531.8出现少许滴墨当前第1页12