一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米技术领域，涉及一种复合纳米疏水粒子，更特别地说，是指一种具有多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子，该纳米疏水粒子可以直接分散至溶剂中喷涂使用，也可添加于涂料中，应用于飞机蒙皮等领域的防覆冰。

背景技术：

防覆冰是通过机体表面材料的特性或者结构的设计使过冷水滴在飞机表面难以结冰，具有主动“防止水滴结成冰”的特性，因此，具有能耗小，环境友好，适用范围广的防覆冰涂层，逐步成为各国研究的重点。

疏水表面可以减弱冰与基材之间的结合力从而达到防覆冰的效果，其原因包括：1)是否会形成冰与基体表面接触时间，热交换和非均匀成核机理有关，超疏水表面液滴易在自然外力作用下滚落、滑落，从而大大减少冻结前的挂水量及水滴与表面的接触时间；2)抑制或者延缓冰晶在材料表面的形成：超疏水结构可以减慢形核，提高形核自由能。3)降低冰晶与接触界面的附着力：当超疏水表面结冰后，冰晶与界面接触面积小，附着力小。因此，超疏水防覆冰涂层是当前国际最活跃的研究方向。

一般将固体界面水接触角大于150°、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。表面粗糙度和低表面能是实现超疏水的两个必要条件，因此超疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种是在疏水材料表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。具体按照物理和化学方法来分的话，物理方法主要有：等离子处理、激光处理、相分离、静电纺丝、模板法、旋涂和喷涂。化学方法主要有：溶胶-凝胶、溶剂热、电化学、lbl、自组装、原位合成和一步法等。虽然随着超疏水方向研究的不断发展，涌现了大量的超疏水表面的构建方法。在制备方法上有不断的创新，但总的来说，大多数制备方法存在工艺要求高、耗时长、成本高、需要大型设备、难以大面积制备等不足。

喷涂是一种常用的涂层制备方法，通过喷枪或碟式雾化器，借助于压力或离心力，分散成均匀而微细的雾滴，施涂于被涂物表面的涂装方法。喷涂的缺点在于无法精准控制表面形貌，因此，直接用喷涂工艺进行防覆冰表面的制备依赖于基体材料表面的微观结构和涂料表面能特性，难以实现在不同基体材料上直接制备大面积的疏水防覆冰表面。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子及其制备方法。本发明的另一目的是利用这种氧化铈纳米疏水粒子配制成分散液，或添加到不同的涂料中，配制成适合喷涂的超疏水涂料，可通过喷涂方法在不同基材表面构建微纳表面粗糙度和低表面能特性，实现不同材料大面积防覆冰表面的改性和制备。

本发明制备得到的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子，多级结构是指由一种或多种低维纳米结构单元构建的具有多维度的纳米结构单元。本发明多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子，具备特有的空间结构，不但保持了纳米材料固有的物理化学特性，更主要的是能克服纳米材料高表面活性带来的易团聚等诸多不利影响。

本发明的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子可以直接分散至溶剂中喷涂使用，也可添加于涂料中，应用于飞机蒙皮的防覆冰。

本发明首先提供多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的制备方法，具体步骤如下：

第一步，将氨基化改性剂、纳米粒子加入到有机溶剂中，制备氨基化改性纳米粒子分散液a；

所述的纳米粒子和有机溶剂的质量比为1:50～1:100；氨基化改性剂和纳米粒子的质量比为1:1～1:10。

第二步，将硝酸铈、六次亚甲基四胺和水按照质量比1:1:10～1:5:50配置成氧化铈改性剂水溶液b；

第三步，氨基化改性纳米粒子分散液a与氧化铈改性剂水溶液b按照质量比3:1～1:3进行超声混合，在60～80℃，搅拌反应10～12小时；离心分离得到复合氧化铈纳米粒子c；

第四步，将所述的复合氧化铈纳米粒子c和催化剂加入有机溶剂中，超声分散得到分散液d；

所述的复合氧化铈纳米粒子c和有机溶剂的质量比为1:50～1:100。所述的催化剂和有机溶剂的质量比为1:100～1:500。

第五步，将一定量疏水改性剂加入有机溶剂中充分溶解，配置疏水改性剂e。

所述的疏水改性剂和有机溶剂的质量比为1:10～1:20。

第六步，将分散液d、疏水改性剂e和反应剂，在保护气氛下60～90°反应6～18小时；离心分离得到多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f。

所述的疏水改性剂e和复合氧化铈纳米粒子c的质量比为1:1～1:5。

所述的反应剂和复合氧化铈纳米粒子c的质量比为1:2～1:10。

第一步中所述的纳米粒子可以是：二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝或氧化铁；纳米粒子粒径范围：100纳米～250纳米。

所述的氨基化改性剂可以是：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；

所述的催化剂可以为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

所述的疏水改性剂选取普通的醇、酸或胺cnh2n+1oh，cnh2n+1cooh，cnh2n+1nh2，其中，n＝6,8,10,12,14,16,18。

所述的反应剂可以是异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯。

所述的有机溶剂可以是甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸丁酯、环己烷、二氯甲烷、正戊烷、环戊烷或四氢呋喃。

本发明还提供一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的应用，具体是指将所制备的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子用于防覆冰涂层，具体步骤为：

步骤一：将多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f研磨再分散到有机溶剂中，配置成纳米粒子分散液g；

所述的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f和有机溶剂的质量比为1:10～1:100。

所述的有机溶剂可以是甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸丁酯、环己烷、二氯甲烷、正戊烷、环戊烷或四氢呋喃。

步骤二：将纳米粒子分散液g加入市售的树脂或普通涂料中，配制成喷涂液h。

所述的纳米粒子分散液g与市售的树脂(或普通涂料)的质量比为：1:5～1:100。

步骤三：将喷涂液h喷涂在材料表面形成防覆冰疏水膜层。

本发明的优点在于：

(1)氧化铈由于其独特的电子结构，本身具有疏水性(粉末压板后接触角107°左右)适合用于制备疏水性涂层。但是普通氧化铈粒子表面活性低，容易团聚，难以接枝改性，所以难以获得超疏水的特性；而经过本发明提供的方法进行处理后，可以得到超疏水的纳米粒子。

(2)本发明制备的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子，表面的特殊的多级结构提高了其表面活性，可实现表面的疏水改性，获得具有表面疏水特性的多级结构的复合氧化铈纳米粒子，可直接分散喷涂或添加到市售的涂料中使用。

(3)所得的防覆冰膜层表面接触角大于155°，防覆冰效果良好。

附图说明

图1是本发明制备的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的微观形貌图。

图2是本发明制备的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的xrd图。

图3是本发明制备的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子防覆冰表面接触角测量结果。

图4是本发明制备的多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子防覆冰效果图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子及其制备方法和应用，下面通过实施例进行具体说明。

实施例1：

一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的制备，具体步骤如下：

第一步，取干燥后的粒径为100纳米的二氧化硅1g加入到50g乙酸丁酯，搅拌并超声振荡，使得纳米粒子均匀分散在乙酸丁酯中；将分散好的溶液加入带有冷凝管的三口瓶中，然后缓慢滴加0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热恒温回流接枝反应12小时。反应结束后将产物离心洗涤烘干。再分散到300ml乙醇中得到氨基化改性纳米粒子分散液a。

第二步，将1g硝酸铈、1.6g六次亚甲基四胺和20g水混合搅拌均匀配置成水溶液b，作为氧化铈改性剂。

第三步，分散液a与水溶液b按照质量比3:1进行超声混合后，在80℃，搅拌反应10小时；离心分离后在120°烘干12小时得到多级结构的复合氧化铈纳米粒子c；

第四步，将1g复合氧化铈纳米粒子c和0.1g二月桂酸二丁基锡加入50g乙酸丁酯中，超声分散(时间20min,超声频率256hz)得到分散液d。

第五步，将0.4g十二醇加入5g乙酸丁酯中充分溶解，配置疏水改性剂e。

第六步，将上述配置的分散液d加入0.5g异佛尔酮二异氰酸酯，在60°反应6小时后加入疏水改性剂e继续反应8小时，离心分离得到多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f。

采用扫描电镜(日本jsm-7500f扫描电镜)对多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f的表面形貌进行观察，结果如图1所示，所述的纳米疏水粒子表面为非光滑的具有类草莓状多级结构，且单分散性好。多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的x射线衍射谱图如图2所示，可以看到氧化铈的特征峰，说明制备得到的纳米疏水粒子为氧化铈。

将多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f用于防覆冰涂层，具体步骤为：

步骤a：取0.1g多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f研磨再分散到10g乙醇中得到纳米粒子分散液g；

步骤b：将10g纳米粒子分散液g加入50g市售的丙烯酸树脂，配制成喷涂液h。

步骤c：采用喷涂工艺将喷涂液h喷涂在金属管表面形成防覆冰疏水涂层表面。

使用德国krüssinstrumentsgmbh的dsa20视频接触角测量仪，对制备的防覆冰涂层表面进行疏水性能测试，结果显示，所述防覆冰涂层表面接触角和滚动角接触角大于155°(如图3所示)、滚动角小于5°。将防覆冰表面疏水涂层试样放置于冰箱冷冻层，与普通涂层进行对比，60天后，如图4所示，图4中左侧的普通涂层结冰严重，而右侧的防覆冰表面疏水涂层表面无结冰，说明，本发明提供的防覆冰涂层具有更好的防覆冰效果。

实施例2：

一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的制备，具体步骤如下：

第一步，取干燥后的粒径为250纳米的氧化铝1g加入到100g正己烷，搅拌并超声振荡，使得纳米粒子均匀分散在正己烷中；将分散好的溶液加入带有冷凝管的三口瓶中，然后缓慢滴加0.1gn-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加热恒温回流接枝反应12小时，反应结束后将产物离心洗涤烘干。再分散到300ml乙醇中得到氨基化改性纳米粒子分散液a。

第二步，将1g硝酸铈、5g六次亚甲基四胺和50g水混合搅拌均匀配置成水溶液b，作为氧化铈改性剂。

第三步，分散液a与水溶液b进行超声混合后，在80℃，搅拌反应10小时；离心分离后在120°烘干12小时得到多级结构的复合氧化铈纳米粒子c；

第四步，将1g复合氧化铈纳米粒子c和0.2g辛酸亚锡加入100g正己烷中，超声分散(时间20min,超声频率256hz)得到分散液d。

第五步，将0.5g疏水改性剂c10h21cooh加入10g正己烷中充分溶解，配置疏水改性剂e。

第六步，将上述配置的分散液d加入0.1g甲苯-2,4-二异氰酸酯，在90°反应4小时后加入疏水改性剂e继续反应6小时，离心分离得到多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f。

将多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f用于防覆冰涂层，具体步骤为：

步骤a：取1g多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f研磨再分散到10g正己烷中得到纳米粒子分散液g；

步骤b：将10g纳米粒子分散液g加入1000g市售的涂料，配制成喷涂液h。

步骤c：采用喷涂工艺将喷涂液h喷涂在金属管表面形成防覆冰疏水涂层表面。

制备的防覆冰涂层表面接触角和滚动角接触角155°、滚动角小于8°。将防覆冰表面疏水涂层试样放置于冰箱冷冻层，45天后防覆冰表面疏水涂层表面无结冰。

实施例3：

一种多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子的制备，具体步骤如下：

第一步，取干燥后的粒径为150纳米的二氧化钛1g加入到60g环戊烷，搅拌并超声振荡，使得纳米粒子均匀分散在环戊烷中；将分散好的溶液加入带有冷凝管的三口瓶中，然后缓慢滴加1g3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热恒温回流接枝反应12小时。反应结束后将产物离心洗涤烘干。再分散到300ml乙醇中得到氨基化改性纳米粒子分散液a。

第二步，将1g硝酸铈、3g六次亚甲基四胺和30g水混合搅拌均匀配置成水溶液b，作为氧化铈改性剂。

第三步，分散液a与水溶液b进行超声混合后，在80℃，搅拌反应10小时；离心分离后在120°烘干12小时得到多级结构的复合氧化铈纳米粒子c；

第四步，将1g复合氧化铈纳米粒子c和0.2g二月桂酸二丁基锡加入50g环戊烷中，超声分散(时间20min,超声频率256hz)得到分散液d。

第五步，将1g疏水改性剂c6h13nh2加入10g环戊烷中充分溶解，配置疏水改性剂e。

第六步，将上述配置的分散液d加入0.3g异佛尔酮二异氰酸酯，在75°反应6小时后加入疏水改性剂e继续反应12小时，离心分离得到多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f。

将多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子用于防覆冰涂层，具体步骤为：

步骤a：取1g多级结构的复合氧化铈纳米疏水粒子f研磨再分散到50g环戊烷中得到纳米粒子分散液g；

步骤b：将纳米粒子分散液g加入1000g市售的丙烯酸树脂，配制成喷涂液h。

步骤c：采用喷涂工艺将喷涂液在金属管表面形成防覆冰疏水涂层表面。

制备的防覆冰涂层表面接触角和滚动角接触角160°、滚动角小于6°。将防覆冰表面疏水涂层试样放置于冰箱冷冻层，45天后，普通涂层结冰严重，防覆冰表面疏水涂层表面无结冰。