技术领域：
本发明涉及一种污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法，属于海洋生物污损防护领域。
背景技术：
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生物污损对船舶及水下设施造成严重危害，现有的解决措施主要是涂刷防污涂料，防污剂型防污涂料是目前涂料市场占有率最大的一类。由于防污剂在涂料中的含量有限，因此可控释放防污剂是该类涂料在保持防污作用的前提下延长防污期效的关键手段。现有防污涂层以无锡自抛光类防污涂层为主，主要存在三方面的问题：一是涂料中的防污剂缺乏有效的控制释放技术，防污剂易出现“暴释”现象，导致其大量浪费，致使防污涂料的防污寿命普遍较短(一般仅为3-5年)；二是目前作为主要防污剂大量使用的铜类物质(氧化亚铜、吡咯烷酮等)对海洋生态环境有破坏性影响，在部分地区已经被禁用，正面临限用和被禁用的趋势；三是随着我国海洋战略的深入实施，坞修间隔长、在航率高的大型船舶批量建造，需要长效防污涂层材料与之相匹配，而现有涂层寿命难以满足其长效防污需求。
因此，采用对环境友好的新型防污剂，例如具有高效防污活性的天然产物、类天然产物等，并通过防污剂控制释放技术达到防污剂的高效利用和长效防污的目的，是新型长效、对环境友好防污涂层材料的重要发展方向。
目前，防污剂的缓释技术主要集中在通过多孔或高比表面积材料的吸附作用或材料包埋技术达到防污剂缓释目的。美国海洋研究室以镀铜微管作为防污剂缓释载体，对防污剂的释放行为、释放速率等进行了深入研究。price等人通过微胶囊包封天然海洋防污活性物质，使活性物质能够缓慢释放，显著提高其防污期效。deasy等人利用埃洛石微管作为防污剂的缓释载体，并研究了微管对防污分子存储及缓释行为。国内学者也多采用碳纳米管、纳米钛酸管等微管对异噻唑酮等新型防污剂进行包埋，控制其释放速率。
上述缓释技术在延缓防污剂的释放速率，延长其使用寿命方面起到了积极作用。然而，目前缓释技术仍然存在严重不足。一是目前多孔材料吸附的防污剂一般依靠扩散作用释放，其释放过程受海水温度、ph值等海洋环境因素作用较小；二是自抛光树脂侧链悬挂的防污剂一般通过水解作用释放，释放速率与污损生物生长水平、季节等相关性较差。上述因素造成防污剂的释放与污损生物的生长水平相关性差，即使在污损生物生长淡季或深远海等污损生物生长水平较低的区域，防污剂仍不断地释出，可控性差，仍存在严重的浪费，难以满足长效、对环境友好防污材料研制中防污剂的控制释放需求。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法。污损微生物在海水和大型污损生物表面分布广泛，其生长水平受季节、海域与环境营养条件的直接影响。多数污损微生物胞外产物富含酶类物质，尤其是蛋白酶。基于胞外蛋白酶对类蛋白防污剂固载材料的专一催化水解特性，从而通过生物材料聚合物在海洋环境中污损微生物作用下的自降解反应可控释放防污剂，达到随污损生物附着淡季/旺季变化自适应调控防污剂释放的目的，延长涂料防污期效。
为了实现上述发明目的，本发明针对海洋船舶及海洋结构物等苛刻海洋污损环境对绿色、长效防污涂层的迫切需求，以及目前防污剂传统缓释技术与污损环境适应性差而造成防污剂大量浪费、期效较短等问题，提出了污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法，分别以透明质酸/聚l赖氨酸、聚丙烯氯化铵/聚l甘氨酸为原材料，以碳酸钠为模板，通过层层自组装的方法制备纳米薄壳防污剂包覆材料。
本发明的污损生物敏感响应防污剂控释材料由包覆前驱体和交联剂构成，包覆前驱体包括两种，一种是透明质酸/聚l赖氨酸组合，另一种是聚丙烯氯化铵/聚l甘氨酸组合，该两种组合分别使用以制备两种不同类型的控释材料；通过透明质酸和聚l赖氨酸的交替层层自组装制备透明质酸/聚l赖氨酸型纳米薄壳结构控释材料，通过聚丙烯氯化铵和聚l甘氨酸的交替层层自组装制备聚丙烯氯化铵/聚l甘氨酸型纳米薄壳结构控释材料；交联剂由1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺复配构成。基于防污剂水溶性的差异，该控释材料分为两种制备方法；对于水溶性的防污剂，采用以碳酸钠为模板制备污损生物敏感响应纳米薄壳，装载防污剂；对于水体系难溶或微溶型防污剂，采用污损生物敏感响应控释材料直接包覆，
本发明的一种污损生物敏感响应防污剂控释材料制备方法，其特征在于基于防污剂水溶性的差异，该控释材料分为两种制备方法；对于水溶性的防污剂，采用以碳酸钠为模板制备污损生物敏感响应纳米薄壳，装载防污剂；对于水体系难溶或微溶型防污剂，采用污损生物敏感响应控释材料直接包覆，分别按照如下步骤操作：
一、以碳酸钠为模板的纳米薄壳结构污损生物敏感响应防污剂控释包覆材料制备方法如下：
(1)纳米薄壳结构污损生物敏感响应防污剂控释材料制备
采用直径为0.5-5μm多孔碳酸钙微球作为污损生物敏感响应防污剂控释包覆材料的模板，制备纳米薄壳防污剂包覆载体，将多孔碳酸钙微球分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，包覆前驱体包括两种，一种是透明质酸/聚l赖氨酸组合，另一种是聚丙烯氯化铵/聚l甘氨酸组合，该两种组合分别使用以制备两种不同类型的控释材料。加入重量百分比1-10％的透明质酸搅拌1-4小时后,再加入重量百分比1-10％的聚l赖氨酸搅拌1-2小时，或加入重量百分比1-10％的聚丙烯氯化铵搅拌1-4小时后,再加入重量百分比1-10％的聚l甘氨酸搅拌1-2小时，两种材料交替覆盖2-4次，将层层自组装后的微球在3000-4000rpm下清洗，离心后取微球备用；配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在100-200mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌12-24小时，将微球离心分离，然后转入葡萄糖酸内酯溶液中溶除碳酸钙，其中葡萄糖酸内酯的加入量为多孔碳酸钙微球重量的2-3倍，获得纳米薄壳结构污损生物敏感响应防污剂控释材料；
(2)防污剂载入
将水溶性防污剂溶解于2-(n-吗啉)乙磺酸/nacl缓冲溶液，然后将纳米薄壳防污剂包覆材料分散其中，使防污剂装载入纳米薄壳结构，装载时间0.5-5小时，离心后得到污损生物敏感响应控释材料包覆防污剂；
所述水溶性的防污剂包括苯甲酸钠、丹皮酚磺酸钠等。
二、污损生物敏感响应控释材料直接包覆防污剂制备
将水体系难溶或微溶型防污剂研磨至直径0.5-5μm的微粒，分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，包覆前驱体包括两种，一种是透明质酸/聚l赖氨酸组合，另一种是聚丙烯氯化铵/聚l甘氨酸组合，该两种组合分别使用以制备两种不同类型的控释材料，加入重量百分比1-10％的透明质酸搅拌1-4小时后,再加入重量百分比1-10％的聚l赖氨酸搅拌1-2小时，或加入重量百分比1-10％的聚丙烯氯化铵搅拌1-4小时后,再加入重量百分比1-10％的聚l甘氨酸搅拌1-2小时，两种材料交替覆盖2-4次，将层层自组装后的微球在3000-4000rpm下清洗，离心后取微球备用；
配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在100-200mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌12-24小时，交联完成后将微球离心分离，获得污损生物敏感响应控释材料直接包覆型防污剂。
所述水体系难溶或微溶型防污剂包括氧化亚铜、硫氰酸亚铜、吡咯烷铜等。
本发明所述制备污损生物敏感响应防污剂控释材料的方法，通过透明质酸/聚l赖氨酸、聚丙烯氯化铵/聚l甘氨酸等前驱体的交替层层自组装和交联，分别形成针对水溶性防污剂和水体系不溶、难溶防污剂的包覆方法，其工艺过程简便，合成过程与产物均对环境具有较好的友好性，属于对环境友好型防污材料的关键组分。基于污损微生物胞外蛋白酶对该控释材料的专一催化水解特性，达到随污损生物附着淡季/旺季变化自适应调控防污剂释放的目的，延长涂料防污期效。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1、污损生物敏感响应防污剂控释材料对水溶性防污剂的包覆
将直径为0.5μm的多孔碳酸钙微球分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，加入重量百分比1％的透明质酸搅拌1小时，然后加入重量百分比10％的聚l赖氨酸搅拌2小时，两种材料交替覆盖2次，将层层自组装后的微球在3000rpm下清洗3次，离心后取微球备用。
配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在100mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌12小时，将微球离心分离，然后转入葡萄糖酸内酯溶液中溶除碳酸钙，控制葡萄糖酸内酯与碳酸钙的质量比为2：1，获得纳米薄壳结构污损生物敏感响应防污剂控释材料。
将水溶性防污剂，例如苯甲酸钠溶解于2-(n-吗啉)乙磺酸/nacl缓冲溶液，然后将纳米薄壳防污剂包覆材料分散其中，使防污剂装载入纳米薄壳结构，装载时间0.5小时，离心后制备得到污损生物敏感响应控释材料包覆防污剂。
实施例2、污损生物敏感响应防污剂控释材料对水溶性防污剂的包覆
将直径为5μm的多孔碳酸钙微球分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，加入重量百分比10％的聚丙烯氯化铵搅拌4小时，然后加入重量百分比1％的聚l甘氨酸搅拌1小时，两种材料交替组装4次，将层层自组装后的微球在4000rpm下清洗3次，离心后取微球备用。
配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在200mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌24小时，将微球离心分离，然后转入葡萄糖酸内酯溶液中溶除碳酸钙，控制葡萄糖酸内酯与碳酸钙的质量比为3：1，获得纳米薄壳结构污损生物敏感响应防污剂控释材料。
将水溶性防污剂，例如丹皮酚磺酸钠溶解于2-(n-吗啉)乙磺酸/nacl缓冲溶液，然后将纳米薄壳防污剂包覆材料分散其中，使防污剂装载入纳米薄壳结构，装载时间5小时，离心后制备得到污损生物敏感响应控释材料包覆防污剂。
实施例3、污损生物敏感响应防污剂控释材料对水体系难溶性防污剂的包覆
将直径约为0.5μm的氧化亚铜分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，加入重量百分比5％的聚丙烯氯化铵搅拌2小时，然后加入重量百分比5％的聚l甘氨酸搅拌1.5小时，两种材料交替组装3次，将层层自组装后的微球在3500rpm下清洗3次，离心后取微球备用。
配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在150mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌18小时，交联完成后将微球离心分离，获得污损生物敏感响应控释材料直接包覆型氧化亚铜。
实施例4、
将直径约为5μm的硫氰酸亚铜分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，加入重量百分比10％的聚丙烯氯化铵搅拌4小时，然后加入重量百分比1％的聚l甘氨酸搅拌2小时，两种材料交替组装4次，将层层自组装后的微球在4000rpm下清洗3次，离心后取微球备用。
配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在200mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌24小时，交联完成后将微球离心分离，获得污损生物敏感响应控释材料直接包覆型硫氰酸亚铜。
实施例5、
将直径约为2μm的吡咯烷铜分散于由浓度为0.1mmtris-hcl和0.15mnacl构成的缓冲溶液中，加入重量百分比1％的透明质酸搅拌1小时，然后加入重量百分比10％的聚l甘氨酸搅拌1小时，两种材料交替组装2次，将层层自组装后的微球在3500rpm下清洗3次，离心后取微球备用。
配制由0.02m2-(n-吗啉)乙磺酸和0.15mnacl构成的缓冲溶液，向缓冲液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，使其浓度控制在100mm；加入n-羟基硫代琥珀酰亚胺，使其浓度控制在50mm，将微球分散于该缓冲溶液中，搅拌12小时，交联完成后将微球离心分离，获得污损生物敏感响应控释材料直接包覆型吡咯烷铜。
实施例6、污损生物敏感响应控释材料包覆氧化亚铜的释放性能测试
将0.5g污损生物敏感响应控释材料包覆氧化亚铜微粒分散于20ml蛋白酶溶液中，12小时后将分散液离心分离，通过sem扫描电镜可观察到包覆层显著水解，并有氧化亚铜颗粒裸漏。
实施例7、污损生物敏感响应控释材料包覆丹皮酚磺酸钠的释放性能测试
将0.5g污损生物敏感响应控释材料包覆丹皮酚磺酸钠微粒分散于20ml蛋白酶溶液中，并向分散液中加入底栖硅藻，浓度控制为1.0×105。4小时后将分散液离心分离，通过sem扫描电镜可观察到包覆层有水解现象；通过显微镜计数发现硅藻浓度降低为0.88×105。