本发明属于无机硅酸盐涂料领域，特别涉及一种有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，市售的无机硅酸盐涂料通常使用无机硅酸盐作为成膜物，无机硅酸盐具有原料丰富、无污染、耐高温和耐老化等优点，符合当代建筑材料节能和环保的要求。虽然无机涂料具有诸多优点，但由于涂层中具有很多细微的空洞，随着使用时间的延长，建筑物表面的灰尘、有机物等不断沉积，这会导致涂料的装饰效果大大降低。且随着城市高层建筑的发展，污染物的存在给建筑物的清洁带来了负面影响。所有这些都影响了无机硅酸盐涂料的大规模应用。
有机氟硅聚合物具有低表面能、高热稳定性、化学惰性(耐酸碱、耐溶剂性)等优点，在涂料、海洋防污、织物整理剂等领域得到广泛的应用。有机氟硅改性过的涂料在成膜时，其中氟代烷基团和硅氧烷基团会迁移至涂膜的表面，大幅降低了涂膜的表面能，起到疏水自清洁效果。而有机氟硅聚合物多为油溶性聚合物，很难加入到水性涂料体系中。
技术实现要素：
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。本发明通过把有机氟硅聚合物乳液、有机氟硅-无机杂化聚合物乳液加入到涂料中，从而达到高疏水、高防污的效果，满足无机硅酸盐涂料在建筑物内外墙的需求。
本发明的另一目的在于提供上述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料，由以下重量份数的组分组成：
所述的无机硅酸盐溶液优选模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和/或模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液。
所述的有机氟硅聚合物乳液由以下步骤制得：将80～100重量份水、3～6重量份阴离子乳化剂、2～4重量份非离子乳化剂混合，氮气保护，加入1～50重量份含氟单体、2～10重量份巯基硅烷偶联剂，快速搅拌0.5～2h预乳化，然后加入0.5～3.0重量份引发剂，70～90℃反应2～9h，得到有机氟硅聚合物乳液；
所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸或十八烷基苯磺酸中的至少一种；
所述的非离子乳化剂为聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种；
所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；
所述的巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷和/或巯丙基三乙氧基硅烷；
所述的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
所制得的有机氟硅-无机杂化聚合物具有如式i所示的结构：
其中r1为氢或甲基，rf为含氟的1～6个碳原子的烷基，n为4～2000。
所述的有机氟硅-无机杂化聚合物乳液由以下步骤制得：在88～170重量份的有机氟硅聚合物乳液中加入1～20重量份有机硅氧烷和0.5～10.0重量份催化剂，30～60℃搅拌反应0.5～6.0h，即得到有机氟硅-无机杂化聚合物乳液；
所述的有机硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的催化剂为酸性或碱性催化剂，所述的酸性催化剂为盐酸和/或乙酸，所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或2-氨基-2-甲基丙醇中的至少一种；
制得的有机氟硅聚合物具有如式ⅱ所示的结构：
其中r1为氢或甲基，r2为甲基或乙基，rf为含氟的1～6个碳原子的烷基，n为4～2000。
在本发明有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的原料配方中，所述的消泡剂指矿物油类消泡剂和/或聚硅氧烷类消泡剂；所述的分散剂指丙烯酸盐、聚丙烯酸盐或羧酸钠盐中的至少一种；所述的流平剂指丙烯酸类流平剂；所述的填料指轻质碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅或钛白粉中的至少一种。
上述的有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备方法，包含以下步骤：
将无机硅酸盐溶液、水、有机氟硅聚合物乳液和有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，一次加入到反应釜中，于30～80℃下反应2～10小时，冷却至室温后，得到有机氟硅杂化无机硅酸盐溶液；然后加入消泡剂、分散剂、流平剂，搅拌均匀后，再加入填料，分散均匀，即得到有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
本发明的有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料可以应用在高疏水、高防污的建筑内外墙上。
本发明的机理为：首先通过乳液聚合制备了一种有机氟硅聚合物乳液，然后在有机氟硅聚合物乳液中原位生成无机相的方法制备了一种有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，再利用该有机氟硅聚合物乳液和有机氟硅-无机杂化聚合物乳液制备了一种高疏水、高防污的无机硅酸盐涂料。利用其长侧链含氟基团有效迁移到涂层表面，改善涂料的耐水性、耐玷污性，因此所制备的涂料不仅具有耐候性、耐水性、耐酸碱性，还可以解决施工中涂料的开裂、脱落、掉粉等问题，而且具有优异的高疏水性和高防污性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首先通过乳液聚合制备了一种有机氟硅聚合物乳液，然后通过分子杂化技术制备了一种有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，然后与无机硅酸盐进一步进行杂化得到具有高疏水性能的杂化物溶液，并利用该杂化溶液作为主要成膜物质，研制了一种高疏水、高防污的有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
(2)本发明所述的有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料中含有长侧链含氟基团，在涂料成膜过程中，长侧链迁移到涂层表面，有效提高涂层表面接触角(105～145°之间)，使得制备的有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料具有高疏水、高防污的效果。
(3)本发明所述的有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料具有耐水性，耐酸碱性，耐碱性48h无异常，耐洗刷性(1200次无露底)，有效的防止涂料的开裂、脱落、掉粉等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备，包括以下步骤：
(1)有机氟硅聚合物乳液的制备
在装有温度计、冷凝管、搅拌器和氮气通入管的反应容器中加入80g去离子水，3g十二烷基磺酸钠，2g烷基酚聚氧乙烯基醚，在70℃搅拌均匀，然后加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯和1g巯丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌预乳化30min，加入0.5g过硫酸铵(溶解在10g去离子水中)，在70℃反应9h后空冷出料。
(2)有机氟硅-无机杂化聚合物乳液的制备：
在步骤(1)所得的乳液中加入2g正硅酸甲酯和8g氨水，30℃搅拌反应5h，即得到有机氟硅-无机杂化聚合物乳液。
(3)取100重量份模数为1.5的硅酸钠水溶液、5重量份水、5重量份有机氟硅聚合物乳液和5重量份有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，一次加入到反应釜中，于30℃下反应2小时，冷却至室温后，得到有机氟硅-无机杂化硅酸盐溶液；然后加入0.5重量份矿物油类消泡剂、0.5重量份丙烯酸盐分散剂、0.1重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入10重量份轻质碳酸钙，分散均匀，即可得到所述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.8h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.95，耐沾污性为4％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：110°。
实施例2
有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备，包括以下步骤：
(1)有机氟硅聚合物乳液的制备
在装有温度计、冷凝管、搅拌器和氮气通入管的反应容器中加入100g去离子水，4g十二烷基磺酸钠，2g烷基酚聚氧乙烯基醚，在80℃搅拌均匀，然后加入10g甲基丙烯酸六氟丁酯和2g巯丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌预乳化30min，加入1g过硫酸铵(溶解在10g去离子水中)，在80℃反应6h后空冷出料。
(2)有机氟硅-无机杂化聚合物乳液的制备：
在步骤(1)所得的乳液中加入5g正硅酸乙酯和4g氨水，60℃搅拌反应0.5h，即得到有机氟硅-无机杂化聚合物乳液。
(3)取100重量份模数为1.5的硅酸钠水溶液、5重量份水、30重量份有机氟硅聚合物乳液和5重量份有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，一次加入到反应釜中，于30℃下反应10小时，冷却至室温后，得到有机氟硅-无机杂化硅酸盐溶液；然后加入1重量份矿物油类消泡剂、1重量份丙烯酸盐分散剂、0.1重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入20重量份二氧化硅，分散均匀，即可得到所述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.95，耐沾污性为3％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：125°。
实施例3
有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备，包括以下步骤：
(1)有机氟硅聚合物乳液的制备
在装有温度计、冷凝管、搅拌器和氮气通入管的反应容器中加入100g去离子水，6g十二烷基磺酸钠，4g烷基酚聚氧乙烯基醚，在90℃搅拌均匀，然后加入50g甲基丙烯酸十二氟庚酯和10g巯丙基三乙氧基硅烷，快速搅拌预乳化1h，加入3g过硫酸钾(溶解在10g去离子水中)，在90℃反应3h后空冷出料。
(2)有机氟硅-无机杂化聚合物乳液的制备：
在步骤(1)所得的乳液中加入20g甲基三乙氧基硅烷和5g氢氧化钠，30℃搅拌反应6h，即得到有机氟硅-无机杂化聚合物乳液。
(3)取100重量份模数为6的硅酸钾水溶液、50重量份水、15重量份有机氟硅聚合物乳液和15重量份有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，一次加入到反应釜中，于80℃下反应2小时，冷却至室温后，得到有机硅氟-无机杂化硅酸盐溶液；然后加入3重量份聚硅氧烷消泡剂、3重量份丙烯酸盐分散剂、2重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入10重量份轻质碳酸钙、20重量份二氧化钛、10重量份二氧化硅，分散均匀，即可得到所述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间0.6h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.97，耐沾污性为1.5％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：140°。
实施例4
有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备，包括以下步骤：
(1)有机氟硅聚合物乳液的制备：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器和氮气通入管的反应容器中加入80g去离子水，3g十二烷基苯磺酸钠，2g聚氧乙烯烷基醚，在80℃搅拌均匀，然后加入20g甲基丙烯酸十三氟辛酯和4g巯丙基三乙氧基硅烷，快速搅拌预乳化30min，加入1g过硫酸钾(溶解在10g去离子水中)，在80℃反应3h后空冷出料。
(2)有机氟硅-无机杂化聚合物乳液的制备：
在步骤(1)所得的乳液中加入10g甲基三甲氧基硅烷和5g氢氧化钾，60℃搅拌反应3h，即得到有机氟硅-无机杂化聚合物乳液。
(3)取100重量份模数为3的硅酸钾水溶液、20重量份水、10重量份有机氟硅聚合物乳液和25重量份有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，一次加入到反应釜中，于60℃下反应5小时，冷却至室温后，得到有机硅氟-无机杂化硅酸盐溶液；然后加入5重量份聚硅氧烷消泡剂、5重量份丙烯酸盐分散剂、4重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入30重量份二氧化钛、20重量份二氧化硅，分散均匀，即可得到所述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.98，耐沾污性为1.0％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：145°。
实施例5
有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料的制备，包括以下步骤：
(1)有机氟硅聚合物乳液的制备：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器和氮气通入管的反应容器中加入100g去离子水，4g十二烷基磺酸钠，3g烷基酚聚氧乙烯基醚，在80℃搅拌均匀，然后加入30g丙烯酸六氟丁酯和6g巯丙基三乙氧基硅烷，快速搅拌预乳化45min，加入3g过硫酸钾(溶解在10g去离子水中)，在80℃反应6h后空冷出料。
(2)有机氟硅-无机杂化聚合物乳液的制备：
在步骤(1)所得的乳液中加入15g二甲基二乙氧基硅烷和5g乙酸，50℃搅拌反应4h，即得到有机氟硅-无机杂化聚合物乳液。
(3)取50重量份模数为1的硅酸钠水溶液、30重量份模数为3的硅酸钠水溶液、20重量份模数为2的硅酸钠水溶液、30重量份水和30重量份有机氟硅-无机杂化聚合物乳液，一次加入到反应釜中，于50℃下反应6小时，冷却至室温后，得到有机氟硅-无机杂化硅酸盐溶液；然后加入3重量份矿物油类消泡剂、3重量份丙烯酸盐分散剂、5重量份丙烯酸类流平剂，搅拌均匀后，再加入30重量份钛白粉，分散均匀，即可得到所述有机氟硅杂化无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.96，耐沾污性为2％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：135°
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。