本发明涉及陶瓷生产技术领域，具体涉及一种适用于陶瓷喷墨打印的黑色渗透墨水。
背景技术：
黑色陶瓷制品以其端庄稳重、高贵典雅的经典色彩，一直以来深受人们所喜爱。随着数字化技术的发展与普及，喷墨打印技术在陶瓷工业领域得到迅速推广，黑色颜料墨水在瓷片、仿古等陶瓷砖表面上的构图、色彩及纹理产生了突破性的进展。近年来兴起的喷墨打印用渗透墨水成为行业内讨论和研究的热点，渗透墨水主要是基于发色离子络合物在助渗剂的作用下从抛光砖表面渗透到陶瓷材料内部，利用它的垂直扩散和侧向扩散，使抛光砖获得一种特殊的美学效果。传统的颜料墨水，通常在砖坯表面得不到烟熏装饰、明暗和深度效果。
传统的黑色色料是一种典型的同晶混合型尖晶石系颜料。铬、铁、钴、镍、铜等是第四周期的过渡金属元素，它们的离子最外层轨道为d轨道，是非球形对称的。当这些离子处于不同的配位场时，配位负离子对各轨道的能量改变，产生能级分裂，使得本来能级相同的四个d轨道在配位离子作用下变为不同的能级，即产生配位场效应。电子在不同能级的d轨道跃迁，吸收一定波长的光，其跃迁能在1-4ev之间，刚好对应的光范围为可见光区，当多种离子配合使用且比例适当时，可以将可见光全部吸收，使物体呈现黑色。黑色渗透墨水属溶剂型墨水，虽然不同于颜料墨水的悬浮液体系，但其喷打在抛光砖表面并经高温烧成后，同样可以形成各种不同的尖晶石晶体，所以呈色机理是一样的。
黑色色料一般分有co系和无co系。对于无co系色料，专利us4205996给出了fe-cr-ni系的无钴黑色颜料的配方，并在体系中引入mn、cu、v、al等元素取得了较好的工业效果；专利us5250112提出的黑色色料所含的尖晶石是基于cu-cr-mn系的混合氧化物，其中mn对应的氧化物为mn3o4，使得色料具有更低的明度值l*；专利us6758894给出了a-fe-mn系的黑色颜料，其中a是金属ca、sr、ba、mg中的一种或几种的组合，这类色料可用于涂料、玻璃、油墨等行业。对于有co系色料，由于co的存在，使得这样的组合很丰富且在呈色性能上有保证，它们几乎都是在co-cr-fe系的基础上引入其它各种金属元素，如mn、ni等；专利ep704411其中一部分描述了利用钌有机化合物(1-18个碳原子的多元羧酸盐，如丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐等)的水溶液得到黑色墨水，但是该发明为水性体系的墨水，而且没有提及钌，铁，钴三种异辛酸盐的混合物作为发色物质的情况；专利cn105733360a描述的黑色墨水虽然为油溶性体系，但其发色物质同样只是单一的有机羧酸钌盐化合物。
异辛酸钌或者钌的配合物作为发色剂已经运用在陶瓷生产中。在一定条件下，其黑色色强度高而且纯正。但单一钌的配合物的呈色表现除了与配制墨水的浓度有关，还与抛光砖表层涂覆的釉料有关：当异辛酸钌含量太低(质量分数＜5％)，墨水喷打在釉面上烧成后呈现的黑色不够深厚，且在大多数常规釉料中呈现一定的黄绿色调；当异辛酸钌含量过高(质量分数＞30％)，且在特定釉的配方配合下，一定程度上加深了黑色，但墨水成本相当昂贵，使墨水的应用受到了限制。
将异辛酸钴配制成墨水，喷打在陶瓷釉上与坯体或釉中的氧化铝反应可以生成蓝色；异辛酸铁经高温灼烧生成的氧化铁在助色剂二氧化硅的保护下，可以在釉面上呈现红棕色调；异辛酸钴和异辛酸铁的混合物在釉面上呈色时分别减去各自吸收的色光，使混合色反射或透射的光能下降，可以产生一定的黑色，这种黑色可以有黑灰、黑调泛蓝、黑调泛红等多种色调变化，但是这两个混合物产生的黑色的色强度很弱，需要在墨水中添加大量异辛酸钴和异辛酸铁的混合物，导致喷墨墨水的喷射性能恶化，而且其黑色仍然不能让人满意。当含少量异辛酸钌的油溶性体系中添加不同比例的异辛酸钴和异辛酸铁时，得到的新型墨水可以在抛光砖釉面上呈现艳黑、黑灰、黑调泛蓝、黑调泛红等多种色调，这种墨水既满足了黑色的色强度，保证了渗透墨水独有的烟熏、明暗和深度效果，还弥补了在一般釉层上钌的发色带有黄绿色调的缺陷，降低了异辛酸钌黑色渗透墨水的使用成本。
通过试验，特定比例的异辛酸钌、异辛酸钴和异辛酸铁的混合物可以得到纯正浓厚的黑色，避免了原来单独使用的一些缺陷，通过混合使用获得了新的黑色渗透墨水。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种适用于陶瓷喷墨打印的黑色渗透墨水。该墨水是在着色力强的异辛酸钌黑色色调的基础上，通过加入不同比例的异辛酸钴和异辛酸铁，调制得到的ru-fe-co系混合型墨水，可在抛光砖釉面上获得更加丰富的色调，同时减少昂贵异辛酸钌的用量，降低墨水成本。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种适用于陶瓷喷墨打印的黑色渗透墨水，为ru-fe-co系混合型墨水，墨水溶剂为低极性有机溶剂，发色剂为异辛酸钴、异辛酸铁和异辛酸钌。
进一步地，所述低极性有机溶剂包括烷烃、芳香烃或酯类的低极性有机溶剂。本发明采用的低极性有机溶剂对异辛酸钴、异辛酸铁和异辛酸钌具有良好的溶解性，且和陶瓷喷墨机有良好的兼容性。
更进一步地，所述烷烃的低极性有机溶剂包括c10-c16的异构烷烃和c10-c16的环烷烃中的一种以上。
更进一步地，所述芳香烃的低极性有机溶剂包括联苯型多环芳烃。
更进一步地，所述酯类的低极性有机溶剂包括辛酸异丙酯、月桂酸异丙酯或棕榈酸异丙酯。
进一步地，所述低极性有机溶剂包括道达尔公司的商品牌号为20/22h、24/27h或25/28h的溶剂油。
进一步地，所述低极性有机溶剂包括美孚公司的商品牌号为s100、s150或s200的溶剂油。
进一步地，墨水中，异辛酸钌的质量分数为8％～15％，异辛酸钴的质量分数为15％-30％，异辛酸铁的质量分数为15％～45％。
进一步地，墨水中，摩尔比co/fe＝1/3～2/1。
进一步地，墨水在抛光砖釉面上呈现的黑色色调具有可调性，在异辛酸钌的黑色色调基础上，改变金属co、fe的混合摩尔比，得到包括艳黑、黑灰、黑调泛蓝、黑调泛红的色调。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的黑色渗透墨水可渗透在表面涂覆有面釉的抛光砖坯体中，且抛光砖坯体经抛光后，仍然可在表面形成经典的黑色装饰图案，使釉面上的图案更加丰富和个性化；
(2)本发明的黑色渗透墨水在抛光砖釉面上呈现的黑色色调具有可调性，在异辛酸钌的黑色色调基础上，改变金属co、fe的混合摩尔比，得到包括艳黑、黑灰、黑调泛蓝或黑调泛红的色调。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
实施例中涂覆在抛光砖表面面釉的氧化物重量组成(100wt％)如表1所示。
表1釉料的氧化物重量组成(100wt％)
制备釉浆：在表1所示的釉料中，加入相对釉料重量5wt％的纳米二氧化硅助色剂，混匀，再加入相对釉料重量0.3wt％的多聚磷酸钠和0.15wt％的羧甲基纤维素钠，混匀后分散在水中，水与混合物的重量比为1:2，球磨8min后得到釉浆。
本发明的墨水所用的釉料不限于上述配比的釉料或者陶瓷坯料，各种常规的陶瓷釉料或者坯料均可适用，但不同的配方以及添加不同种类和重量的助色剂纳米二氧化硅的情况下，上述三种异辛酸盐混合物的呈色表现是有差异的，此时需要针对具体陶瓷釉的成分和陶瓷的烧成条件来调整三种异辛酸盐混合物的比例以获得最终需要的色调。
实施例1
(1)配制出异辛酸钴质量分数为20％、异辛酸铁质量分数为30％和异辛酸钌质量分数为15％的混合溶液，所用溶剂为道达尔公司的商品牌号为20/22h的溶剂油；
(2)将上述混合溶液装入希望jet-xy700型陶瓷喷墨打印机中，以计算机中设定好的图案喷于表面温度在50℃的600mm*600mm*11mm规格且涂覆有釉料的抛光砖表面上；
(3)将砖坯置于辊道窑中，高温1200℃烧成45min，烧成后表面经刮平、抛光处理；
(4)利用wf-32型色差仪测量抛光砖表面颜色的l*a*b*值，如表2所示。
实施例2
(1)配制出异辛酸钴质量分数为30％、异辛酸铁质量分数为15％和异辛酸钌质量分数为10％的混合溶液，所用溶剂为道达尔公司的商品牌号为20/22h的溶剂油；
(2)将该混合溶液装入希望jet-xy700型陶瓷喷墨打印机中，以计算机中设定好的图案喷于表面温度在50℃的600mm*600mm*11mm规格且涂覆有釉料的抛光砖表面上；
(3)将砖坯置于辊道窑中，高温1200℃烧成45min，烧成后表面经刮平、抛光处理；
(4)利用wf-32型色差仪测量抛光砖表面颜色的l*a*b*值，如表2所示。
实施例3
(1)配制出异辛酸钴质量分数为30％、异辛酸铁质量分数为20％和异辛酸钌质量分数为10％的混合溶液，所用溶剂为道达尔公司的商品牌号为20/22h的溶剂油；
(2)将该混合溶液装入希望jet-xy700型陶瓷喷墨打印机中，以计算机中设定好的图案喷于表面温度在50℃的600mm*600mm*11mm规格且涂覆有釉料的抛光砖表面上；
(3)将砖坯置于辊道窑中，高温1200℃烧成45min，烧成后表面经刮平、抛光处理；
(4)利用wf-32型色差仪测量抛光砖表面颜色的l*a*b*值，如表2所示。
实施例4
(1)配制出异辛酸钴质量分数为30％、异辛酸铁质量分数为45％和异辛酸钌质量分数为8％的混合溶液，所用溶剂为道达尔公司的商品牌号为20/22h的溶剂油；
(2)将该混合溶液装入希望jet-xy700型陶瓷喷墨打印机中，以计算机中设定好的图案喷于表面温度在50℃的600mm*600mm*11mm规格且涂覆有釉料的抛光砖表面上；
(3)将砖坯置于辊道窑中，高温1200℃烧成45min，烧成后表面经刮平、抛光处理；
(4)利用wf-32型色差仪测量抛光砖表面颜色的l*a*b*值，如表2所示。
实施例5
(1)配制出异辛酸钴质量分数为25％、异辛酸铁质量分数为40％和异辛酸钌质量分数为10％的混合溶液，所用溶剂为道达尔公司的商品牌号为20/22h的溶剂油；
(2)将该混合溶液装入希望jet-xy700型陶瓷喷墨打印机中，以计算机中设定好的图案喷于表面温度在50℃的600mm*600mm*11mm规格且涂覆有釉料的抛光砖表面上；
(3)将砖坯置于辊道窑中，高温1200℃烧成45min，烧成后表面经刮平、抛光处理；
(4)利用wf-32型色差仪测量抛光砖表面颜色的l*a*b*值，如表2所示。
实施例6
(1)配制出异辛酸钴质量分数为15％、异辛酸铁质量分数为45％和异辛酸钌质量分数为10％的混合溶液，所用溶剂为道达尔公司的商品牌号为20/22h的溶剂油；
(2)将该混合溶液装入希望jet-xy700型陶瓷喷墨打印机中，以计算机中设定好的图案喷于表面温度在50℃的600mm*600mm*11mm规格且涂覆有釉料的抛光砖表面上；
(3)将砖坯置于辊道窑中，高温1200℃烧成45min，烧成后表面经刮平、抛光处理；
(4)利用wf-32型色差仪测量抛光砖表面颜色的l*a*b*值，如表2所示。
表2实施例1～6的抛光砖表面颜色的l*a*b*值
从表2可以看出，调节ru-fe-co系混合型墨水中ru，fe，co的不同比例，可以获得不同的黑色色调。
以上所述仅是本发明的部分优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的创造构思前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。