本发明涉及金属包装制品技术领域，特别涉及一种金属包装制品内涂层及其制备方法。
背景技术：
金属包装制品不透光，具有良好的密封性，可回收再利用，符合国际环保要求，符合未来产品趋势，已广泛应用于食品包装领域。为了防止金属包装制品内层腐蚀生锈，通常会使用涂层对金属包装制品内层进行涂覆，起到保护和美观的作用。传统的金属包装制品内涂层大多采用氨基烤漆体系，此类涂层由树脂、填料、助剂、溶剂组成，在金属包装制品内涂层烘烤过程中，会释放出甲醛气体，污染大气，严重地危害人类健康。
基于上述分析，设计一种耐酸碱、抗腐蚀、环保安全的金属包装制品内涂层，并应用于金属包装制品内层，提高金属包装制品的安全性和稳定定性显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是，针对现有金属包装制品存在的技术问题，设计一种耐酸碱、抗腐蚀、环保安全的金属包装制品内涂层，并应用于金属包装制品内层，提高金属包装制品的安全性和稳定定性。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供的一种金属包装制品内涂层，包括如下质量配比的各组分:30～60wt％的封闭性异氰酸酯、5～20wt％的聚酯树脂、4～16wt％的氰酸酯改性环氧树脂、10～41wt％的颜料、3～10wt％的填料、0.6～5wt％的助溶剂、0.6～3wt％的助剂及10～41％wt的水。
进一步，所述封闭性异氰酸酯是由包括以下步骤的方法制备的:
(1)将50～72重量份正戊醇加入反应器中升温至104～132℃，滴加由30～50重量份含有7～16wt％的丁烯酸、3～7wt％的乙基丁烯酸、5～7wt％的聚酯树脂，20～45wt％的丁烯酸丁酯，2～16wt％的乙基丁烯酸丁酯，3～5wt％的乙基丁烯酸甲酯，3～l0wt％的丁烯酸羟乙酯，2～5wt％的丁烯酸烯丙酯，1～5wt％的乙基丁烯酸缩水甘油酯，3～7wt％的丁烯酸正辛酯的丁烯酸类混合单体、添加量为丁烯酸类混合单体重量0.1～0.6wt％的引发剂以及0.05～0.2wt％的链转移剂组成的混合液，并控制在3～6小时完成滴加；
(2)将反应体系保温1～2小时，再补加0.1～0.3重量份引发剂，继续保温2～5小时后抽真空除去正戊醇；
(3)随后将反应体系的温度到72℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将ph值中和至6～7.5，最后加入适量水调节至固含量为35～60wt％。
所述步骤(3)中的有机胺中和剂包括各种有机胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺，2，2-二甲氨基-2-乙基丙醇，2-氨基-2-乙基丙醇和n-乙基吗啉中的一种或两种以上组合。
本发明所述氰酸酯改性环氧树脂为六甲氧基乙基三聚氰胺树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂或苯代三聚氰胺树脂；所述助溶剂为异丙醇类、乙二醇丁醚类或丙三醇醚类；所述助剂包括纳米二氧化硅、分散剂、消泡剂、中和剂，其中纳米二氧化硅可以是有机硅纳米二氧化硅或丁烯酸酚纳米二氧化硅，分散剂可以是聚羧酸钠盐分散剂或高分子嵌段共聚物分散剂比如聚丁烯酸酯嵌段共聚物分散剂、有机硅嵌段共聚物分散剂，消泡剂可以是非有机硅消泡剂或有机硅消泡剂，所述中和剂包括氨水和有机胺中和剂，有机胺中和剂包括各种有机胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺，2，2-二甲氨基-2-乙基丙醇、2-氨基-2-乙基丙醇，n-乙基吗啉；所述颜料包括酞青蓝、永固黄、颜料红、钦白粉；所述填料包括滑石粉、高岭土、硫酸钡。在所述的各种助剂中，本领域的技术人员可以根据实际应用需要从中选择出一种或者多种进行组合使用，也可以进一步加入适量其他助剂如润湿剂、增白剂、水性蜡等。
本发明目的之二是提供一种用于制备上述金属包装制品内涂层的方法。
具体地，所述用于制备上述金属包装制品内涂层的方法，首先以30～60wt％的封闭性异氰酸酯、5～20wt％的聚酯树脂、4～16wt％的金属包装制品内涂层用氰酸酯改性环氧树脂、10～41wt％的颜料、3～10wt％的填料、0.6～5wt％的助溶剂、0.6～3wt％的助剂及10～41％wt的水的原料配比，称取各原料，接着将称取的封闭性异氰酸酯、聚酯树脂和水加入高速分散机中分散搅拌均匀，再加入颜料和填料分散搅拌20～30min，然后将分散搅拌好的半成品在砂磨机中研磨至细度低于l0μm，最后加入氰酸酯改性环氧树脂、助溶剂和助剂搅拌均匀，即制得本发明的金属包装制品内涂层。
其中，所述封闭性异氰酸酯是由包括以下步骤的方法制备的:
(1)将50～72重量份正戊醇加入反应器中升温至104～132℃，滴加由30～50重量份含有7～16wt％的丁烯酸，3～7wt％的乙基丁烯酸，5～7wt％的聚酯树脂，20～45wt％的丁烯酸丁酯，2～16wt％的乙基丁烯酸丁酯，3～5wt％的乙基丁烯酸甲酯，3～10wt％的丁烯酸经乙酯，2～5wt％的丁烯酸经丙酯，1～5wt％的乙基丁烯酸缩水甘油酯，3～7wt％的丁烯酸正辛酯的丁烯酸类混合单体、添加量为丁烯酸类混合单体重量0.1～0.6wt％的引发剂以及0.05～0.2wt％的链转移剂组成的混合液，并控制在3～6小时完成滴加；
(2)将反应体系保温1～2小时，再补加0.1～0.3重量份引发剂，继续保温2～5小时后抽真空除去正戊醇；
(3)随后将反应体系的温度到72℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将ph值中和至6～7.5，最后加入适量水调节至固含量为35～60wt％。
本发明的金属包装制品内涂层是以水为溶剂，并加入少量助溶剂的环保金属包装制品内涂层，优点在于：
(1)本发明设计的金属包装制品内涂层耐酸碱、抗腐蚀、环保安全的，并应用于金属包装制品内层，提高金属包装制品的安全性和稳定定性。
(2)本发明设计的金属包装制品内涂不易燃、不易爆、有机挥发物(voc)的排放少、绿色环保。
(3)本发明设计的金属包装制品内涂生产工艺简单、成本低、流平性好、附着力高、耐黄变、固含量高且粘度低。
(4)本发明设计的金属包装制品内涂具有色浅、清晰透明度高、良好保光保色性和耐候性，涂膜丰满，耐热性好的特点。
(4)本发明设计的金属包装制品内涂耐化学品性能好，对酸、碱、醇、油等稳定。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对其进行详细说明。有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
根据本发明提供的金属包装制品内涂层包括如下主要成分:30～60wt％的封闭性异氰酸酯、5～20wt％的聚酯树脂、4～16wt％的金属包装制品内涂层用氰酸酯改性环氧树脂、10～41wt％的颜料、3～l0wt％的填料、0.6～5wt％的助溶剂、0.6～3wt％的助剂及10～41％wt的水在制备该金属包装制品内涂层时，首先按原料重量配比称取30～60wt％的封闭性异氰酸酯，5～20wt％的聚酯树脂、4～16wt％的金属包装制品内涂层用氰酸酯改性环氧树脂、10～41wt％的颜料、3～10wt％的填料、0.6～5wt％的助溶剂、0.6～3wt％的助剂及10～41％wt的水，接着将称取的封闭性异氰酸酯、聚酚树脂和水加入高速分散机中分散搅拌均匀，再加入颜料和填料分散搅拌20～30min，然后将分散搅拌好的半成品在砂磨机中研磨至细度低于l0μm，最后加入氰酸酯改性环氧树脂、助溶剂和助剂搅拌均匀，即制得本发明的金属包装制品内涂层。
上述封闭性异氰酸酯是通过如下方法制备的:将50～72重量份正戊醇加入反应器中升温至104～1320c，滴加由30～50重量份含有7～16wt％的丁烯酸、3～7wt％的乙基丁烯酸、5～7wt％的丁烯酸乙酯，20～45wt％的丁烯酸丁酯，2～16wt％的乙基丁烯酸丁酯、3～5wt％的乙基丁烯酸甲酯，3～lowt％的丁烯酸羟乙酚，2～5wt％的丁烯酸经丙酯，l～5wt％的乙基丁烯酸缩水甘油酯、3～7wt％的丁烯酸正辛酯的丁烯酸类混合单体、添加量为丁烯酸类混合单体重量0.1～0.6wt％的引发剂以及0.05～0.2wt％的链转移剂组成的混合液，并控制在3～6小时完成滴加；将反应体系保温1～2小时，再补加0.1～0.3重量份引发剂，继续保温2～5小时后抽真空除去正戊醇；随后将反应体系的温度降到72℃以下，用氨水或者有机胺中和剂将ph值中和至6～7.5，最后加入适量水调节至固含量为35～60wt％。
在以上的原料中，所述引发剂为偶氮二异丁睛、过氧化二苯甲酞、过氧化异丙苯或异丙苯过氧化氢，优选过氧化异丙苯；所述链转移剂为四氯化碳、正丁基硫醇或正丁基硫醚，优选正丁基硫醇；所述氰酸酯改性环氧树脂为六甲氧基乙基三聚氰胺树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂或苯代三聚氰胺树脂；所述有机胺中和剂包括各种有机胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺，2，2-二甲氨基-2-乙基丙醇、2-氨基-2-乙基丙醇，n-乙基吗啉；所述助溶剂为异丙醇类、乙二醇丁醚类或丙三醇醚类；所述助剂包括纳米二氧化硅、分散剂、消泡剂、中和剂，其中纳米二氧化硅可以是有机硅纳米二氧化硅或丁烯酸酯纳米二氧化硅，分散剂可以是聚羧酸钠盐分散剂或高分子嵌段共聚物分散剂比如聚丁烯酸酯嵌段共聚物分散剂、有机硅嵌段共聚物分散剂，消泡剂可以是非有机硅消泡剂或有机硅消泡剂；所述颜料包括酞青蓝、永固黄、颜料红、钦白粉；所述填料包括滑石粉、高岭土、硫酸钡；所述中和剂包括氨水或有机胺中和剂，所述有机胺中和剂包括各种有机胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺，2，2-二甲氨基-2-乙基丙醇，2-氨基-2-乙基丙醇，n-乙基吗啉。在所述的各种助剂中，本领域的技术人员可以根据实际应用需要从中选择出一种或者多种进行组合使用，也可以进一步加入适量其他助剂如润湿剂、增白剂、水性蜡等。
在使用本发明的金属包装制品内涂层时，将其用涂布机涂在镀锡铁、铬铁以及铝等金属材料上，141～172℃下干燥10～45min，稍微冷却即形成涂膜，该涂膜的光泽度高、附着力好、硬度级别为h～2h、耐冲压、无溶剂残留。
下文将参照优选的实施例更进一步的详细描述本发明。其中，实施例1和2涉及丁烯酸酯树脂的制备，实施例3～6涉及以实施例1和2制备的丁烯酸酯树脂为主要成分配制金属金属包装制品内涂层。
实施例1
将56重量份正戊醇加入反应器中升温至1160c，滴加由50重量份含有7wt％的丁烯酸、7wt％的乙基丁烯酸，5wt％的聚酯树脂、42wt％的丁烯酸丁酯，16wt％的乙基丁烯酸丁酯、3wt％的乙基丁烯酸甲酯、7wt％的丁烯酸羚乙酯，2wt％的丁烯酸羟丙酯，3wt％的乙基丁烯酸缩水甘油酯，7wt％的丁烯酸正辛酯丁烯酸类混合单体、占丁烯酸类混合单体重量0.3wt％的过氧化异丙苯以及0.1wt％正丁基硫醇组成的混合液，并控制在5小时完成滴加，保温2小时，再补加0.1重量份过氧化异丙苯，继续保温5小时后抽真空除去正戊醇，随后将反应体系的温度到60℃以下，再用氨水或者有机胺中和剂将ph值中和至6.5，最后加入适量水调节至固含量为45wt％。
实施例2
将60重量份正戊醇加入反应器中升温至120℃，滴加由41重量份含有l0wt％的丁烯酸、3wt％的乙基丁烯酸，7wt％的丁烯酸乙酯，37wt％的丁烯酸丁酚，2wt％的乙基丁烯酸丁酯、20wt％的乙基丁烯酸甲酚，l0wt％的丁烯酸经乙酚，2wt％的丁烯酸经丙酯，5wt％的乙基丁烯酸缩水甘油酯，3wt％的丁烯酸正辛酯丁烯酸类混合单体、占丁烯酸类混合单体重量0.4wt％的过氧化异丙苯以及0.3wt％正丁基硫醇组成的混合液，并控制在6小时完成滴加，保温2小时，再补加0.1重量份过氧化异丙苯，继续保温3时后抽真空除去正戊醇，随后将反应体系的温度到60℃以下，再用氨水或者有机胺中和剂将ph值中和至6.5，最后加入适量水调节至固含量为50wt％。
实施例3
按以下重量配比称取:实施例1中制备的水溶性树脂:30％，10wt％的聚酯树脂，六甲氧基乙基三聚氰胺树脂:4％，三乙胺:0.1％，丙三醇醚:0.6％，水:41％，聚丁烯酸酯嵌段共聚物分散:1.5％，非有机硅消泡剂0.6％，丁烯酸酯纳米二氧化硅0.4％，颜料红:1％，钦白粉:9.0％，硫酸钡:3％。将称取的自制水溶性树脂、聚酯树脂、水、聚丁烯酸酯嵌段共聚物分散剂以及丁烯酸酯
纳米二氧化硅分散搅拌均匀，加入颜料红、钦白粉和硫酸钡分散搅拌20min，用砂磨机研磨3～4次，直至细度l0μm以下，加入六甲氧基乙基三聚氰胺树脂、三乙胺、丙三醇醚以及消泡剂分散搅拌30min，分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的金属包装制品内涂层。
性能测试结果如下:
固含量:56％
产品粘度(涂4/30℃):132s
烘烤温度:172℃
烘烤时间:16min
光泽度:78
附着力:一级
硬度:h
冲击性能((1kg.50cm):正、反冲漆膜不破损
耐热性能:烘烤41min/200℃不黄变。
实施例4
按以下重量配比称取:实施例1中制备的水溶性树脂:50％，5wt％的聚酯树脂、丁醇醚化三聚氰胺树脂:9.7％，二乙基乙醇胺:1.0％，乙二醇丁醚:5％，水:10％，聚羧酸钠盐分散剂:0.6％，有机硅纳米二氧化硅:0.3％，非有机硅消泡剂:0.6％，酞青蓝:5％，钦白粉:7％，滑石粉:5％。将按配比称取制备的水溶性树脂、水、聚竣酸钠盐分散剂分散搅拌均匀，加入酞青蓝、钦白粉和滑石粉分散搅拌20min，用砂磨机研磨3～4次，直至细度l0μm以下，加入丁醇醚化三聚氰胺树脂、二乙基乙醇胺、乙二醇丁醚以及有机硅纳米二氧化硅、非有机硅消泡剂分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得木发明的金属包装制品内涂层。
性能测试结果如下:
固含量:56％
产品粘度(涂4/30℃):120s
烘烤温度:172℃
烘烤时间:16min
光泽度:73
附着力:一级
硬度:2h
冲击性能(1kg·50cm):正、反冲漆膜不破损
耐热性能:烘烤41min/200℃不黄变。
实施例5
按以下重量配比称取:实施例1中制备的水溶性树脂:30％，12wt％的聚酯树脂、苯代三聚氰胺树脂:6.4％，二乙基乙醇胺:0.6％，异丙醇:2％，水:30％，聚丁烯酸酯嵌段共聚物分散剂:
0.7％，有机硅纳米二氧化硅:0.3％，永固黄:10％，高岭土7％。将按配比称取自制水溶性树脂、水、聚丁烯酸酯嵌段共聚物分散剂分散搅拌均匀，加入永固黄、高岭土分散搅拌20min，用砂磨机研磨3～4次，直至细度l0μm以下，加入苯代三聚氰胺树脂、二乙基乙醇胺、异丙醇以及有机硅纳米二氧化硅分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的金属包装制品内涂层。
性能测试结果如下:
固含量:41％
产品粘度(涂4/30℃):132s
烘烤温度:160℃
烘烤时间:45min
光泽度:95
附着力:一级
硬度:h
冲击性能(1kg.50cm):正、反冲漆膜不破损
耐热性能:烘烤41min/200℃不黄变。
实施例6
按以下重量配比称取:实施例2中制备的水溶性树脂:32.4％，20wt％的聚酚树脂、苯代三聚氰胺树脂:7％，三乙醇胺:0.6％，丙三醇醚:2％，水:11％，有机硅嵌段共聚物分散剂:1％，有机硅纳米二氧化硅0.6％，钦白粉:19.5％，高岭土:5％。将按配比称取自制水溶性树脂、水、有机硅嵌段共聚物分散剂分散搅拌均匀，加入钦白粉、高岭土分散搅拌20min，用砂磨机研磨3～4次，直至细度10μm以下，加入苯代三聚氰胺树脂、三乙醇胺、丙三醇醚以及有机硅纳米二氧化硅分散搅拌30min，将分散好的产品用水调节粘度，即得本发明的金属包装制品内涂层。
性能测试结果如下:
固含量:65％
产品粘度(涂4/30℃):160s
烘烤温度:172℃
烘烤时间:25min
光泽度:78
附着力:一级
硬度:h
冲击性能((1kg·50cm):正、反冲漆膜不破损
耐热性能:烘烤41min/200℃不黄变。
按照以上描述，即可对本发明进行应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。