本发明涉及材料化学领域，尤其涉及的是一种纳米乳胶墨水，可以用于喷墨打印。
背景技术：
水性乳胶墨水是应用于利用打印机在纺织品面料上直接进行打印图案时用到的墨水。用水性乳胶墨水打印完的面料经加热干燥后，墨水中的颜料就被墨水中的固色剂粘结在面料的纤维空隙及表面而完成印花的全过程。所以用乳胶墨水进行的纺织品面料印花加工具有出样快、图案精细、环保、即订即打等等优点。
水性乳胶墨水的主要成份有：作为乳胶的载体的水，颜料，树脂，保湿剂，表面活性剂等。
颜料是为印花起着色作用，不同的化学结构和物理形态决定颜料的表观颜色。墨水中的颜料为了能够用于喷墨打印，颜料需要比较均匀的分散成稳定的乳液。颜料颗粒要求在微米级以下，并且颗粒分布范围在大颗粒(直径几个微米)不能存在。因为大颗粒会对打印机喷墨头产生堵塞。为了得到颜料的粒径在微米级至亚微米级，常用的方法是颜料色粉在分散剂存在下在水中用球磨机进行长时间研磨来生产色浆，研磨球珠的粒径越小，研磨时间越长，产生的色浆中的颜料颗粒越小。另外，为了去掉色浆中的大颗粒颜料，还利用过滤法，去除大颗粒颜料。长时间研磨法，由于此类方法的特性，耗时长，能耗大，费用大，生产周期长，并且用研磨法依靠加长研磨时间来减少乳胶中分散的大颗粒物的含量，效果差，耗能大，而且会产生颜色变暗负反应。所以现在市场上的色浆中颜料的颗粒度只要达到打印头能够打印的最低要求就不再去减小色浆中颜料颗粒的大小，现有技术的色浆中颜料颗粒的直径平均颗粒参数d50大于200纳米，更多的是在300-500纳米。由于颜料颗粒容易相互吸引产生聚集(又叫团聚)，在储存过程中容易产生团聚的大颗粒，因而产生流畅性改变，打印不稳定，甚至产生打印头喷嘴堵住，这是现有墨水的最大缺点。
树脂是涂料墨水中的另一个重要成份。它是把颜料亚微米级颗粒固着在打印的面料表面的主要角色。一般分为两大类树脂，聚丙烯酸酯类和聚氨酯类。为了墨水能够在喷墨打印头中流畅打印，树脂也是一种乳胶状分散的胶体溶液或乳液。为了保证印花后面料的手感，一般要求树脂在干燥后是比较柔软的。这要求树脂的玻璃化温度要低于室温或接近室温。现在市场上墨水中的树脂大多也是软的，但有粘手的问题。另外一个市场上墨水中的树脂分散液存在长时间存放时，产生变粘，或存放期间乳胶颗粒团聚越来越严重的问题。这样对墨水的稳定性不利，不利于产品长期存放。由于树脂乳液中的树脂颗粒容易相互吸引产生团聚，在储存过程中容易产生团聚的大颗粒，这是现有墨水产生流畅性改变，打印不稳定，甚至产生打印头喷嘴堵住的一个原因。
保湿剂是墨水中的一个重要成份。它的作用是保证墨水的打印头表面不干燥变粘，能够长时间使用。
表面活性剂也是墨水中经常添加的成份。首先是为了改善墨水对不同面料的浸润，另外，也有利于墨水从喷墨小孔中流畅喷射。
现在市场上的墨水产品存在以下问题中的一个或多个问题并存：打印流畅性不足、墨水的长期稳定性差、墨水在面料上的耐摩擦牢度差、颜料的耐水洗牢度不足等。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种对墨水产品的流畅性、稳定性、色牢度进行改良与提高，以及湿摩擦牢度进行大幅提高的纳米乳胶墨水。
本发明的技术方案如下：一种纳米乳胶墨水，由纳米级分散色浆和纳米级聚氨酯胶体溶液为主成分配制而成；其中，纳米级分散色浆在纳米乳胶墨水中的含量为10％-60％，纳米级聚氨酯胶体溶液纳米乳胶墨水中的含量为25-65％。
应用于上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，纳米级分散色浆的颜料颗粒度d50小于80nm,优选小于60nm，更优选小于50nm。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，所述纳米级聚氨酯胶体溶液中的树脂颗粒度d50小于300nm,优选小于200nm，更优选小于150nm。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，所述纳米级分散色浆为纳米青色色浆，或纳米品红色浆，或纳米黄色色浆，或纳米黑色色浆。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，纳米青色色浆的颜料为颜料蓝15:3；纳米品红色浆的颜料为颜料202与颜料紫19的混合体，其比例为1:99到99:1，或颜料红122；纳米黄色色浆的颜料为颜料黄155、或颜料黄74；纳米黑色色浆的颜料为炭黑7。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，所述纳米青色色浆的平均颗粒度d50是24nm，所述纳米品红色浆和所述纳米黄色色浆的平均颗粒度d50均小于25nm。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，所述纳米级聚氨酯胶体溶液的溶剂为水，其纳米平均颗粒度d50小于80nm，聚氨酯树脂的tg小于35°c。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，在配制时，还加入有表面活性剂，其中，表面活性剂为byk-348和surfunol465,其比例为1：0.5至1：4。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，在配制时，还加入有防垢剂edta,其用量为5ppm至1000ppm。
应用于各个上述技术方案，所述的纳米乳胶墨水中，在配制时，还加入有ph调节剂，所述ph调节剂为0.5％氨水，其用量为10-2000ppm。
采用上述方案，本发明的有益效果是：
1、墨水的稳定性高，流畅性好。打印使用中打印效果好，对打印头的堵塞情况少，有利于快速打印。这是由于墨水中的各个成份都是纳米级分散，墨水成乳胶体系，长期稳定性高。
2、颜料颗粒的直径比树脂颗粒要小。较小颗粒的颜料颗粒可以迅速地渗入到面料纤维的空隙中，而树脂颗粒由于颗粒较大，运动较慢，能够很好的包埋住吸入到纤维空隙中的颜料颗粒，因而在色牢度上表现为更好的耐摩擦牢度，特别是干摩擦牢度能够接近5级(最高级牢度)。
3、由于墨水中的颗粒成份都是纳米级，这样使得墨水通常都使用的最后一级过滤可以省略，如果使用过滤，过滤很容易，过滤速度快。在一般情况中耗时耗材的多级过滤过程可以省略到一步过滤并且容易过滤，可以节约多步过滤的生产成本。
具体实施方式
以下具体实施例，对本发明进行详细说明。
本实施例提供了一种纳米乳胶墨水，其中，纳米乳胶墨水在配制时，包含以下成分：
1)颜料。为了得到色泽鲜艳的色浆，本发明利用的颜料为纳米级分散色浆，比常用的比平常使用的亚微米级-微米级色浆具有平均颗粒度(d50)低，如d50小于90nm的色浆，这样保证了最后墨水中颜料胶体颗粒的粒径小，有利于墨水打印时的流畅性，包括三原色色浆和黑色色浆。除了三原色色浆外，为了得到打印图案更加广的色域，也可利用纳米级青色色浆，纳米级红品色浆，纳米级黄色色浆，纳米级绿色色浆，纳米级橘红色浆，纳米级艳红色浆，纳米级棕色色浆等。
如本发明使用的青色色浆的平均颗粒度d50是24纳米，而市场上常用的色浆的颗粒度d50在150-300纳米之间，属于亚微米级颗粒分散体，使用的品红色浆和黄色色浆的颗粒度d50都小于25纳米，属于真正的纳米级分散胶体型色浆。
纳米青色色浆的颜料为颜料蓝15:3(pigmentblue15:3，pb15：3),纳米品红色浆的颜料为颜料202(pigmentred202)与颜料紫19(pigmentviolet19)的混合体，比例为1:99到99:1或颜料红122(pigmentred122)，纳米黄色色浆的颜料为颜料黄155(pigmentyellow155，py155)或颜料黄74(pigmentyellow74，py74)。纳米黑色色浆的颜料为炭黑7(pigmentblack7)。各纳米色浆在墨水中的含量为10％-60％。
2)纳米乳胶墨水中使用的聚氨酯树脂使用的是纳米级聚氨酯胶体溶液，溶剂为水，平均颗粒度d50小于80nm，聚氨酯树脂的tg小于35°c。聚氨酯乳液的合成可以参考黄毅萍、许戈文等编著的化学工业出版社出版的《水性聚氨酯及应用》医一书中的制备方法与工艺，利用纳米化分散技术和纳米膜过滤，得到树脂分散颗粒的平均颗粒度d50小于80nm。
可使用的树脂举例：安徽安大华泰新材料有限公司的1605a水性聚氨酯树脂；广州飞恩新材料科技有限公司的j03和j04，bayer公司的bayhyohol2539，bayhydrol2651，bayhydrol2655，bayhydrol2646等，纳米聚丙烯酸树脂可以为：bayhydrol2427，basf的joncrylhpd96,joncrylhpd296等等。
纳米聚氨酯胶体溶液的加入量为25-65％。
当然也可使用纳米聚丙烯酸树脂为墨水中的粘合剂时，含量为30-60％。
3)纳米乳胶墨水中的保湿剂可以为以下试剂中的一个或多个，含量为10-45％，如：甘油，保湿剂g-18(江苏海安石油化工厂)三乙醇胺，二乙醇甲胺，乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，环己内酰胺，环戊内酰胺，环丁内酰胺等。
4)纳米乳胶墨水表面活性剂可以为以下表面活性剂中的一个或多个，含量为0.05-2％，如：平平加-o,吐温-20，吐温-60，吐温-80，佛山市科的气体化工有限公司的kodisn-10，sn-15，se-10，se-1050，npes-930，a-102，a-501，span20，80，85，tween-20，tween-80，巴斯夫(basf)pe6100，pe6200，aeo-3，xp50，xp70，xp80，xp90，aeo-6，ae-9，to-5，to-4070，德国byk毕克的byk-024,byk-085,byk-110,byk-161,byk-163,byk-180,byk-306,byk-333,byk-348,byk-410,美国气体化学生产的surfynol65，surfynol101,surfynol104,surfynol420,surfynol440,surfynol465,surfynol485。双十八烷基二甲基氯化铵d1821，十六烷基三甲基氯化铵1631.
5)其它墨水成份，墨水中可以加入ph值调节剂，杀菌剂，金属防腐剂，防垢剂，抗氧化剂，粘度调节剂，耐摩擦提升剂等。
其中，如ph值调节剂可以为硼酸，乙酸，乙二酸，氨水，二乙胺，三乙胺，尿素乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等。
防垢剂如edta(乙二胺四乙酸)，乙二胺四乙酸二钠盐，乙二胺四乙酸二钾盐，乙二胺四乙酸四铵盐，聚丙烯酸。
粘度调节剂如cmc(甲基纤维素),聚维酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、耐摩擦提升剂如纳米蜡乳液。
如下为纳米乳胶墨水的制备工艺过程举例
向三角烧瓶中加入去离子水150克，在搅拌下加入表面活性剂byk-348为0.88克，再加入聚乙二醇(peo-200)30.05克，滴加surfynol-465为1.53克，加入joncrylhpd96为2.57克的溶液，搅拌均匀，滴入纳米蜡乳液26.16克，其中，纳米蜡乳液固含量为25％，搅拌25分种，滴加纳米色浆68.04克，加edta(0.05克)，测定ph值，用0.5％氨水0.02克调节ph值至6.5-7.8，搅拌过夜。用1.2um的膜过滤器进行过滤。过滤后装入喷墨打印机mutoh900c上进行色块打印测试，面料为针织经漂白处理32支纯棉面料。打印后压烫平整，进行摩擦牢度测试。利用gb-18401方法测试，干摩擦牢度为4.5级，湿摩擦牢度为4级。
上述例子中的墨水，测试粘度、ph和折射率。粘度为2.98pa.s,ph为7.65，折射率为1.3903。
上述配制的墨水，封入真空包装袋中，在60-70℃的水溶中加速老化72hr。测试粘度，粘度没有发现明显变化，说明此墨水有很好的稳定性。
上述墨水用malvernzetasizer颗粒度仪测试，在去离子水稀释500倍后测平均颗粒度d50，结果为54.6nm。
此墨水在面料上优异的摩擦牢度，可以归纳为以下原理：本发明中使用的色浆的颜料颗粒度d50(25纳米左右)比树脂的颗粒度d50(75纳米左右)要小几倍，当墨水打印到面料表面，颜料颗粒小比重又大，会很快沉积到纤维空隙和表面，而比重小，颗粒度大的树脂则会停留在表面将小颗粒的颜料包埋起来，因而墨水的耐磨擦牢度得到提升。
如此，利用纳米级分散的色浆和树脂进行墨水配方，可以得到高稳定、高流畅、低粘度的墨水。利用本发明墨水打印的面料，图案耐摩擦牢度好，色泽鲜艳，墨水利用水作溶剂，打印后烘干即可成产品，环保无污染，不释放有害物质，工艺可以实现真正的无水印花。
水性纳米乳胶墨水中的颜料颗粒度d50小于80nm,较好为小于60纳米，更好为小于50纳米。水性纳米乳胶墨水中的树脂颗粒度d50小于300nm,较好为小于200纳米，更佳为小于150纳米。水性纳米乳胶墨水中的表面活性剂为byk-348和surfunol465,比例为1：0.5至1：4。水性纳米乳胶墨水中含有防垢剂edta,用量为5ppm至1000ppm。水性纳米乳胶墨水中使用的ph调节剂为0.5％氨水，用量为10-2000ppm。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。