本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
有机硅密封胶以其优异的耐老化性能、良好的弹性、突出的防水性能，被广泛用于厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、墙体、家具之间接缝的防水密封，且用量越来越大。但由于这些场合常年比较潮湿，有机硅密封胶很容易受到细菌、霉菌等微生物的侵害，导致胶条发霉、变色、脱落，失去密封防水功能，这些有害细菌如果与人体接触还会传染各种疾病，威胁人类的健康。
硅酮密封胶常用的补强填料为纳米碳酸钙与白炭黑。白炭黑补强效果优异，但加工性能较差，配方中通常添加5份以下；而纳米碳酸钙补强效果稍次于白炭黑，且具有良好的加工性能，配方中可添加到50-60份左右，具有良好的经济效益。然而，无论是白炭黑还是纳米碳酸钙，都很难适应目前防霉胶的使用需求。
专利公开号为cn101412818a的公开了一种抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法，其原理是在碳化后的纳米碳酸钙浆料中加入硅酸盐和锌盐，通入窑气并控制一定的反应温度，在硅酸盐和锌盐双组份的协同作用下，分别水解为硅溶胶和氢氧化锌，均包覆于碳酸钙表面。该产品具有良好的触变性，兼具抗菌抑霉及耐候性的功能。但该工艺需要消耗大量的窑气，且产品白度较低，工业应用价值不大。
另有公开技术表明，采用碳化率15-75％、表面经树脂酸皂化处理的碳酸钙做填料配制的脱酮肟型单组份硅酮密封胶，硫化后表面的ph值高于10，可抑制各种霉菌的繁殖(详见黄文润著《液体硅橡胶》)。然而，由于碳化率较低，碳酸钙含有大量的氢氧化钙杂质，且粉体在潮湿环境下易吸水，必然影响硅酮密封胶的力学性能和存贮性能。
综上所述，目前现有的纳米碳酸钙工业化制备技术还无法满足防霉性硅酮密封胶的需求。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，以制备一种分散好、补强性优异、且具备良好的抗菌抑霉作用的纳米碳酸钙填料。
为实现上述目的，本发明提供了一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳酸化处理，将氢氧化钙浆料进行碳酸化处理，然后加入以碳酸钙固含量计算的0.3-0.8％十二烷基三甲基氯化铵，再继续进行碳酸化反应，直至浆液ph＜7.0，碳酸化反应完成，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)表面处理，将所述步骤(1)制备得到的纳米碳酸钙浆料输送至活化池，通入水蒸气，加入以碳酸钙固含量计算的2.5-4.0％处理剂进行包覆改性，搅拌一段时间后完成表面处理；
(3)脱水，干燥和粉碎，得到防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙产品。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中氢氧化钙浆料的浓度为10-13％，温度为18-23℃，制得的纳米碳酸钙浆料bet比表面积控制在20-30m2/g之间。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中氢氧化钙浆料进行碳酸化处理反应，浆液的电导率降至1.0ms/cm时，停止反应，再加入十二烷基三甲基氯化铵。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中氢氧化钙浆料是知啊喷射碳化塔中进行碳酸化反应，喷射碳化塔为文丘里喷射原理的，窑气二氧化碳浓度为25-35％。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的处理剂为山梨酸与烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的混合物，混合的质量比为3-1:1。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中搅拌过程中控制浆料的温度为60-80℃，搅拌时间为60-120min。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中的脱水为将所述步骤(2)制得的纳米碳酸钙浆料进行压滤脱水处理，滤饼水分含量≤50％。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中干燥与粉碎为，将脱水后制得的滤饼进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥后粉碎，过200目筛分级，包装，得到防霉性硅酮密封胶用纳米碳酸钙产品。
优选地，上述技术方案中，进行所述步骤(1)碳酸化处理前，需要进行煅烧和消化；所述煅烧为，将碳酸钙含量＞97.5％、碳酸镁含量＜1.0％的石灰石于1100-1250℃煅烧3-5h，得到生石灰氧化钙。
优选地，上述技术方案中，所述消化为，将生石灰与水按1:4-6的质量比进行消化反应，消化后温度控制在80-95℃之间，然后经两级振动筛除杂，具体为一级筛网40目，二级筛网120目，输送至生浆陈化池，陈化48-72h后备用，得到氢氧化钙浆料。
本发明制备防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的反应原理如下：
制备bet比表面积为20-30m2/g的纳米碳酸钙浆液，形貌为类立方状，碳化后期加入十二烷基三甲基氯化铵，该物质在碳化后期可以有效防止碳酸钙粒子的团聚，而且其氮原子可产生出阳离子，它吸附菌类细胞膜表层的正电子后，致使细胞膜表层的电荷处于不稳定状态，影响细胞膜的酶的代谢功能，直至破坏细胞膜，使细胞死亡。表面活化则采用山梨酸与烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯混合物作为处理剂，一方面可在碳酸钙表面形成有效的化学吸附，提供良好的疏水亲油性能，另一方面能促使细胞蛋白质凝固，从而实现灭菌的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法制备得到的防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙，其产品分散性好，团聚少，具有良好的触变性能与加工性能。
(2)本发明方法制备得到的防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙，具有较好的防霉性能，且制造工艺简单，成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙含量为98.3％、碳酸镁含量为0.7％的石灰石于1200℃煅烧4h，得到生石灰氧化钙，然后与水按1:5的质量比进行消化反应，然后经两级振动筛除杂，具体为一级筛网40目，二级筛网120目，输送至生浆陈化池，陈化48h后备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钙生浆浓度调至10％，温度调至18℃，然后输送至喷射碳化塔进行碳酸化反应，当塔内浆液的电导率将至1.0ms/cm时，停止反应，并加入0.8％(以碳酸钙固含量计算)的十二烷基三甲基氯化铵，然后再继续进行碳酸化反应，直至塔内浆液ph＜7.0，碳酸化反应完成，bet比表面积测得29.6m2/g；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳酸钙浆液输送至活化池，开启强化搅拌，并通入水蒸气，控制浆液温度为70℃，然后加入4.0％(以碳酸钙固含量计算)的处理剂进行包覆改性，其中山梨酸与烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的质量比为1:1，搅拌100min后完成表面处理；
(4)经压滤脱水、破碎、烘干、粉碎、分级。脱水为将步骤(3)制得的纳米碳酸钙浆料进行压滤脱水处理，滤饼水分含量≤50％。干燥与粉碎为，将脱水后制得的滤饼进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥后粉碎，过200目筛分级，包装，得到防霉性硅酮密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙含量为98.3％、碳酸镁含量为0.7％的石灰石于1200℃煅烧4h，得到生石灰氧化钙，然后与水按1:5的质量比进行消化反应，然后经两级振动筛除杂，具体为一级筛网40目，二级筛网120目，输送至生浆陈化池，陈化48h后备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钙生浆浓度调至13％，温度调至20℃，然后输送至喷射碳化塔进行碳酸化反应，当塔内浆液的电导率将至1.0ms/cm时，停止反应，并加入0.4％(以碳酸钙固含量计算)的十二烷基三甲基氯化铵，然后再继续进行碳酸化反应，直至塔内浆液ph＜7.0，碳酸化反应完成，bet比表面积测得23.2m2/g；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳酸钙浆液输送至活化池，开启强化搅拌，并通入水蒸气，控制浆液温度为70℃，然后加入3.2％(以碳酸钙固含量计算)的处理剂进行包覆改性，其中山梨酸与烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的质量比为3:1，搅拌100min后完成表面处理；
(4)经压滤脱水、破碎、烘干、粉碎、分级。脱水为将步骤(3)制得的纳米碳酸钙浆料进行压滤脱水处理，滤饼水分含量≤50％。干燥与粉碎为，将脱水后制得的滤饼进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥后粉碎，过200目筛分级，包装，得到防霉性硅酮密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙含量为98.3％、碳酸镁含量为0.7％的石灰石于1200℃煅烧4h，得到生石灰氧化钙，然后与水按1:5的质量比进行消化反应，然后经两级振动筛除杂，具体为一级筛网40目，二级筛网120目，输送至生浆陈化池，陈化48h后备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钙生浆浓度调至11％，温度调至23℃，然后输送至喷射碳化塔进行碳酸化反应，当塔内浆液的电导率将至1.0ms/cm时，停止反应，并加入0.3％(以碳酸钙固含量计算)的十二烷基三甲基氯化铵，然后再继续进行碳酸化反应，直至塔内浆液ph＜7.0，碳酸化反应完成，bet比表面积测得20.3m2/g；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳酸钙浆液输送至活化池，开启强化搅拌，并通入水蒸气，控制浆液温度为70℃，然后加入2.5％(以碳酸钙固含量计算)的处理剂进行包覆改性，其中山梨酸与烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的质量比为3:1，搅拌100min后完成表面处理；
(4)经压滤脱水、破碎、烘干、粉碎、分级。脱水为将步骤(3)制得的纳米碳酸钙浆料进行压滤脱水处理，滤饼水分含量≤50％。干燥与粉碎为，将脱水后制得的滤饼进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥后粉碎，过200目筛分级，包装，得到防霉性硅酮密封胶用纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙含量为98.3％、碳酸镁含量为0.7％的石灰石于1200℃煅烧4h，得到生石灰氧化钙，然后与水按1:5的质量比进行消化反应，然后经两级振动筛除杂，具体为一级筛网40目，二级筛网120目，输送至生浆陈化池，陈化48h后备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钙生浆浓度调至11％，温度调至19℃，然后输送至喷射碳化塔进行碳酸化反应，当塔内浆液的电导率将至1.0ms/cm时，停止反应，并加入0.5％(以碳酸钙固含量计算)的十二烷基三甲基氯化铵，然后再继续进行碳酸化反应，直至塔内浆液ph＜7.0，碳酸化反应完成，bet比表面积测得26.4m2/g；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳酸钙浆液输送至活化池，开启强化搅拌，并通入水蒸气，控制浆液温度为70℃，然后加入3.5％(以碳酸钙固含量计算)的处理剂进行包覆改性，其中山梨酸与烷基芳氧基聚乙二醇磷酸酯的质量比为2:1，搅拌100min后完成表面处理；
(4)经压滤脱水、破碎、烘干、粉碎、分级。脱水为将步骤(3)制得的纳米碳酸钙浆料进行压滤脱水处理，滤饼水分含量≤50％。干燥与粉碎为，将脱水后制得的滤饼进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥后粉碎，过200目筛分级，包装，得到防霉性硅酮密封胶用纳米碳酸钙产品。
对比例1
一种防霉性硅酮胶用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙含量为98.3％、碳酸镁含量为0.7％的石灰石于1200℃煅烧4h，得到生石灰氧化钙，然后与水按1:5的质量比进行消化反应，然后经两级振动筛除杂，具体为一级筛网40目，二级筛网120目，输送至生浆陈化池，陈化48h后备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钙生浆浓度调至11％，温度调至19℃，然后输送至喷射碳化塔进行碳酸化反应，直至塔内浆液ph＜7.0，碳酸化反应完成，bet比表面积测得25.9m2/g；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳酸钙浆液输送至活化池，开启强化搅拌，并通入水蒸气，控制浆液温度为70℃，然后加入3.5％(以碳酸钙固含量计算)的硬脂酸钠处理剂进行包覆改性；
(4)经压滤脱水、破碎、烘干、粉碎、分级。脱水为将步骤(3)制得的纳米碳酸钙浆料进行压滤脱水处理，滤饼水分含量≤50％。干燥与粉碎为，将脱水后制得的滤饼进行干燥，干燥温度为100-110℃，干燥后粉碎，过200目筛分级，包装，得到防霉性硅酮密封胶用纳米碳酸钙产品。
应用检测试验
将50000cp的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份、上述实施例1-4、对比例1所制备的纳米碳酸钙50份分别加入真空捏合机中，料温控制在120-130℃，真空度为-0.1mpa，混炼3h制成基胶；基胶密封冷却至室温后移入行星搅拌机内，依次加入交联剂d-30：5份、偶联剂kh-550：2份、和催化剂二月桂酸二丁基锡：0.07份，与基胶抽真空搅拌40-60min，真空度保持-0.1mpa，得到不同硅酮密封胶制品，按国标gb/t13477-2002和gb/t1741-2007进行性能检测，结果如下表1所示。
表1不同纳米碳酸钙制备得到的硅酮密封胶性能检测表
如表1所示，使用本发明生产制备得到的纳米碳酸钙制备硅酮密封胶，硅酮密封胶拉伸强度和伸长率与对比例的硅酮密封胶相差不大，然而防酶等级确比对比例的高很多。即本发明制备得到的纳米碳酸钙制备硅酮密封胶防霉性能好。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。