纳米无机复合颜料及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种纳米无机复合颜料，同时，本发明还涉及该纳米无机复合颜料的制备方法。

背景技术：

无机颜料中以钛白粉和氧化铁系颜料为主，其中氧化铁系颜料因具有多种颜色，色谱广，且有很好的遮盖力和着色力，粒径可控，加入到涂料中可以有效增加涂层的致密度及力学性能等优势，在涂料领域具有广泛应用。氧化铁系颜料主要包括氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕及氧化铁黑等着色颜料，而氧化铁棕的使用十分广泛，但由于氧化铁棕的生产工艺与配方组成存在不足，普通氧化铁棕的耐酸性差，在500℃以上开始变色生成氧化铁红，且表面亲水基少导致分散性查，因此在很大程度上限制了氧化铁棕的发展。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米无机复合颜料，以使颜料具有优异的性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米无机复合颜料，以纳米无机颜料为核，以二氧化硅包裹纳米无机颜料形成壳层，所述纳米无机颜料的粒径为80～120nm，所述壳层厚度为5～100nm，所述二氧化硅与纳米无机颜料的重量比为(1～253):100。

进一步的，所述壳层厚度为5～50nm，所述二氧化硅与纳米无机颜料的重量比为(1～85):100。

进一步的，所述纳米无机颜料包括纳米氧化铁系颜料或纳米钛白粉。

进一步的，所述纳米氧化铁系颜料包括纳米氧化铁棕、纳米氧化铁黑、纳米氧化铁红或纳米氧化铁黄中的一种。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明所述的纳米无机复合颜料，以二氧化硅将纳米无机颜料包覆起来形成核-壳结构，一方面利用二氧化硅优异的耐腐蚀性、分散性和生物相容性等特点，将纳米无机颜料均匀分散包裹，保护其不被外界环境腐蚀，从而提高纳米无机复合颜料的稳定性、以及分散性和相容性；另一方面限定核的粒径和层的厚度，提高纳米无机复合颜料的附着力和流动性，使形成的颜料涂层孔隙率降低，从而有效保护颜料涂层下的基体物质，提高防护性能；再一方面，利用二氧化硅对紫外线的吸收能力，提高纳米无机复合颜料对光的遮蔽性，以减缓颜料涂层下基体物质受紫外线的老化影响。因此，本发明的纳米无机复合颜料具有优异的耐腐蚀性、分散性、相容性等各项性能，而且显著提高了对颜料涂层下基体物质的防护，为颜料涂层后续的处理提供良好的基础。

本发明的另一目的在于提出一种纳米无机复合颜料的制备方法，以优化制备过程，节约生产成本。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种纳米无机复合颜料的制备方法，包括以下步骤：

a、获取粒径为80～120nm的纳米无机颜料颗粒；

b、将纳米无机颜料颗粒分散在浓度为80～95％的乙醇溶液中，经超声处理后，在搅拌状态下以2～5ml/min的速率滴入质量为纳米无机颜料质量0.05～3倍的正硅酸乙酯，机械搅拌至混合均匀，然后以0.5～1.5ml/min的速率滴入0.5～10ml的nh3·h2o溶液，nh3·h2o溶液加入完成后继续搅拌反应3.5～4.5h，产物洗涤后，真空干燥，得到壳层厚度为5～50nm的纳米无机复合颜料。

进一步的，步骤a所述纳米无机颜料为纳米氧化铁棕，所述纳米氧化铁棕的制备方法包括以下步骤：

将fecl3·6h2o溶于乙二醇中，得到浓度为0.04～0.07mol/l的溶液，然后加入摩尔量为fecl3·6h2o摩尔量3.3～3.6倍的naac·3h2o，在150～170℃下反应 7.5～8.5h，冷却至室温后，对产物进行洗涤、烘干，得到纳米氧化铁棕颗粒。

进一步的，步骤b所述超声处理的超声频率为40～50khz，超声功率为80～100w，超声时间为25～35min。

进一步的，步骤b所述nh3·h2o溶液的浓度为25-28wt％，加入量0.5-10ml。

进一步的，步骤b所述真空干燥温度为55～65℃。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明所述的纳米无机复合颜料的制备方法，通过将纳米无机颜料颗粒分散在乙醇溶液中，再经过超声处理，使颗粒能够均匀分散，以避免纳米颗粒间的团聚，然后加入nh3·h2o溶液和正硅酸乙酯，并特别限定nh3·h2o溶液和正硅酸乙酯的加入顺序和加入速率，使通过溶胶-凝胶法水解正硅酸乙酯形成的无定型二氧化硅能够均匀、完全的包裹在纳米无机颜料颗粒外层，并防止颗粒变形，从而保证二氧化硅层的功能性，以获得具有优异性能的纳米无机复合颜料。该制备过程，操作简单，不需使用特别的溶剂，即环保又节约成本，具有显著的经济价值。

(2)本发明进一步限定纳米无机颜料为纳米氧化铁棕及纳米氧化铁棕的制备方法，由该方法制得的纳米氧化铁棕更利于分散，其性能更利于后续二氧化硅的包裹，以获得效果更佳的纳米无机复合颜料。此外，进一步限定制备方法中的条件参数，以获得性能更优的纳米无机复合颜料。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1.1所述的纳米无机复合颜料制备过程示意图；

图2为本发明实施例2.1的ft-ir光谱图；

图3为本发明实施例2.2的xrd光谱图；

图4为本发明实施例2.3的sem照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例一

本实施例涉及纳米无机复合颜料及其制备方法。

实施例1.1

本实施例涉及以纳米氧化铁棕(γ-fe2o3)为核，外层包裹二氧化硅的纳米无机复合颜料，制备过程如图1所述，具体按以下步骤进行：

a、获取粒径为80～120nm的纳米氧化铁棕(γ-fe2o3)颗粒：将2.1mmol的fecl3·6h2o溶于35ml乙二醇溶液中，磁力搅拌至溶解，再向其中加入7.2mmol的naac·3h2o，然后置于容积为50ml的高压反应釜中，在160℃下反应8h后，自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤数次，并在60℃下烘干，得到γ-fe2o3颗粒；

b、将0.10g的γ-fe2o3颗粒分散在70ml浓度为90％的乙醇溶液中，在频率40khz、功率90w下超声处理30min，在搅拌状态下以3ml/min的速率滴入质量为γ-fe2o3质量0.4倍的正硅酸乙酯，机械搅拌15min至混合均匀，然后以1ml/min的速率滴入2.5ml浓度为26wt％的nh3·h2o溶液，然后在室温下继续搅拌反应4h，所得产物用蒸馏水洗涤数次，在60℃真空干燥，得到纳米无机复合颜料。

获得的纳米无机复合颜料，二氧化硅与纳米氧化铁棕的重量比为12:100，纳米氧化铁棕的平均粒径为100nm，二氧化硅层厚度为10nm。

实施例1.2

本实施例涉及以纳米氧化铁黄为核，外层包裹二氧化硅的纳米无机复合颜料，具体按以下步骤进行：

a、获取粒径为80～120nm的纳米氧化铁黄颗粒：

步骤一、在三颈瓶中加入300ml浓度为1mol/l的feso4溶液，搅拌条件下滴加10mol/l硫酸16ml，在50℃左右用50ml浓度为1mol/l氯酸钠溶液氧化，然后升温至85℃恒温，使过量的氯酸钠分解完全；

步骤二、取100ml步骤一制备的溶液，用等体积水稀释，加入六偏磷酸钠和op-10，用1mol/l的naoh溶液调节溶液ph为6.8～7.2；

步骤三、将步骤二制备的铁胶升温，加入150ml步骤一制备的溶液及3g铁粉，恒温1.5h后，向恒温好的溶液中加入1.0g的十二烷基苯磺酸钠，85℃保温1.5h，再加入1.0g二苯胍，最后经过过滤、洗涤、干燥，得到纳米氧化铁黄颗粒；

b、将0.10g的纳米氧化铁黄颗粒分散在70ml浓度为90％的乙醇溶液中，在40khz、功率85w下超声处理35min，在搅拌状态下以2ml/min的速率滴入质量为纳米氧化铁黄质量1.0倍的正硅酸乙酯，机械搅拌15min至混合均匀，然后以0.75ml/min的速率滴入3.0ml浓度为25wt％的nh3·h2o溶液，然后在室温下继续搅拌反应4.5h，所得产物用蒸馏水洗涤数次，在58℃真空干燥，得到纳米无机复合颜料。

获得的纳米无机复合颜料，二氧化硅与纳米氧化铁黄的重量比为26:100，纳米氧化铁黄的平均粒径为80nm，二氧化硅层厚度为12nm。

实施例1.3

本实施例涉及以纳米钛白粉为核，外层包裹二氧化硅的纳米无机复合颜料，具体按以下步骤进行：

a、获取粒径为80～120nm的纳米钛白粉颗粒：采购自常州丰硕化工有限公司，纯度≥99.9％；

b、将0.10g的纳米钛白粉颗粒分散在80ml浓度为85％的乙醇溶液中，在频率50khz、功率100w下超声处理25min，在搅拌状态下以3ml/min的速率滴入质量为纳米钛白粉质量0.5倍的正硅酸乙酯，机械搅拌15min至混合均匀，然后以1ml/min的速率滴入5.0ml浓度为27wt％的nh3·h2o溶液，然后在室温下继续搅拌反应4h，所得产物用蒸馏水洗涤数次，在63℃真空干燥，得到纳 米无机复合颜料。

获得的纳米无机复合颜料，二氧化硅与纳米钛白粉的重量比为12:100，纳米钛白粉的平均粒径为100nm，二氧化硅层厚度为5nm。

实施例二

本实施例涉及实施例1.1制得的纳米无机复合颜料的物性表征。

实施例2.1

将实施例1.1获得的纳米无机复合颜料样品与未包裹二氧化硅的氧化铁棕样品进行傅里叶-红外(ft-ir)光谱检测对比，获得如图2所示的ft-ir光谱图，图2中曲线a为未包裹二氧化硅的氧化铁棕样品的ft-ir光谱曲线，曲线b为纳米无机复合颜料样品的ft-ir光谱曲线。

由图2可见，对比曲线a、b，在曲线b中出现了si-o-si(1100cm^-1)的特征吸收峰，证明sio2已经存在于氧化铁棕颗粒的表面。

实施例2.2

实施例1.1获得的纳米无机复合颜料样品与未包裹二氧化硅的氧化铁棕样品进行x-射线衍射分析(xrd)检测对比，获得如图3所示的xrd光谱图，图3中曲线a为未包裹二氧化硅的氧化铁棕样品的xrd光谱曲线，曲线b为纳米无机复合颜料样品的xrd光谱曲线。

由图3可见，曲线a中各衍射峰的位置与γ-fe2o3的标准卡片(pdf#33-0644)完全吻合，表明了立方晶系的γ-fe2o3粒子的存在。在曲线b中可以明显看出无定形sio2特征衍射峰的存在，表明sio2已经成功包覆在γ-fe2o3表面。

实施例2.3

实施例1.1获得的纳米无机复合颜料样品与未包裹二氧化硅的氧化铁棕样品进行扫描电镜(sem)观察对比，获得如图4所示的sem照片，图4中照片a为未包裹二氧化硅的氧化铁棕样品的sem照片，照片b为纳米无机复合颜料样品的sem照片。

由图4可见，照片a显示制备的单分散γ-fe2o3纳米颗粒的平均粒径为 100nm。照片b显示纳米无机复合颜料颗粒保留了γ-fe2o3的球形形貌，粒径增加了10nm，证明通过溶胶-凝胶法产生的无定形sio2形成均匀的包覆层包覆在γ-fe2o3纳米颗粒表面。

实施例三

本实施例涉及二氧化硅包裹层制备过程中条件参数对纳米无机复合颜料性能的影响。采用与实施例1.1相同的物料配比和基本相同制备方法，在不同条件参数下，制备纳米无机复合颜料，结果如下表所示：

由上表可见，采用本发明的制备方法，限定超声处理方式、正硅酸乙酯与nh3·h2o溶液的加入顺序，正硅酸乙酯与nh3·h2o溶液的加入方式，控制溶胶-凝胶法水解正硅酸乙酯形成的无定型二氧化硅能够均匀、完全的包裹在纳米无机颜料颗粒外层，并防止颗粒变形，从而保证二氧化硅层的功能性，从而获得具有优异性能的纳米无机复合颜料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。