本发明涉及一种水性涂料，具体涉及一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆及其应用。
背景技术：
：：随着国民经济的发展,高品质绝缘漆的需求量越来越大。传统有机绝缘漆电性能优异,经过合理的改性可以提高其绝缘性能,但其有机挥发物含量大、固化温度高、操作工艺繁琐等缺点。水性绝缘漆具有低voc含量和低毒性，适应环保需求，没有失火隐患，生产及施工设备可用水清洗等优点。水性丙烯酸酯涂料具有很好的耐候性、耐污染性等性能，广泛用于外用面漆如汽车面漆、建筑外墙涂料和木器家具涂料等。水性丙烯酸绝缘漆存在着耐水性差、附着性不好、有时需双组分包装等关键技术难题，因此开发涂膜性能优异的单组份水性丙烯酸绝缘漆很有必要。环氧树脂分子中因含有不易水解的醚键和脂肪族羟基，且在双酚a型环氧树脂的主链上柔性羟基和刚性苯基交替排列，成膜后有良好的尺寸稳定性、物理机械性能、附着力、防介质渗透性和耐化学品性等特点。利用环氧树脂对水性丙烯酸树脂进行改性，得到的环氧改性的水性丙烯酸酯树脂，可以综合两种树脂的优点，从而使水性丙烯酸树脂得到更广泛的应用，能促进整个水性双组份聚氨酯涂料的开发和应用，对环境保护有积极的作用。环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的方法分为3种类型，分别为醚化反应型、酯化反应型、接枝反应型。醚化和酯化反应都是环氧基团开环而引入极性基团，但形成的酯键容易由于时间的延长而发生水解，使水性体系的稳定性较差。接枝反应是利用自由基引入使环氧树脂和丙烯酸类发生聚合反应，从而将亲水基团羧基引入环氧树脂。接枝改性法制备的聚合物粒径极小，可达几百甚至几十纳米，其分子结构不含酯基，加碱中和后的水性环氧乳液稳定性较好，因而接枝改性法是最有前景的一种方法。杨勋兰等(热固性树脂,2005,(01):9-11.)通过丙烯酸类单体与环氧树脂的接枝共聚反应，在环氧树脂中引入了强亲水性基团‐cooh，使树脂得以水性化，发现选用大分子质量的双酚a型环氧树脂，共溶剂乙二醇单丁醚与正丁醇质量比为1:2，根据乳液稳定性和漆膜综合性能确定最佳反应条件为接枝反应温度120℃，反应时间6h，50℃加二甲基乙醇胺中和及去离子水分散1h。但是其反应过程采用连续滴加的方式，接枝率不高，从而使涂膜不能体现出更加优异的性能。技术实现要素：本发明旨在通过环氧树脂改性水性丙烯酸树脂以提高水性丙烯酸涂膜的性能，通过加入交联剂来制备单组份涂料，提供一种附着力强、硬度大、耐水性、防腐性和绝缘性好的水性环氧改性丙烯酸绝缘漆及其制备方法。本发明另一目的在于提供所述水性环氧改性丙烯酸绝缘漆在木器、汽车、建筑等领域的应用。本发明目的通过如下技术方案实现：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，以质量百分比计，其原料组成为：环氧树脂6‐12％、溶剂10‐15％、引发剂0.8‐1.2％、丙烯酸单体2‐5％、丙烯酸酯类单体10‐15％、羟基丙烯酸单体7‐15％、中和剂2‐5％、交联剂5‐10％、颜填料10‐15％、助剂2‐5％，其余为去离子水；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺酐中的一种或二种以上混合物；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯的一种或两种以上混合物；所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中一种或两种以上混合物；所述的引发剂为过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种或两种以上混合物；所述助剂包括水性消泡剂、水性流平剂、水性增稠剂和杀菌剂。为进一步实现本发明目的，优选地，所述的环氧树脂为e12、e20、e42、e-44和e-51中一种或两种以上混合物；所述的溶剂为正丁醇、丙二醇丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇单丁醚中一种或两种以上混合物。优选地，所述的中和剂为氨水、三乙胺、二异丙胺、二甲基乙醇胺中的一种或两种以上混合物。优选地，所述的交联剂为甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、异丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、苯酚封端的聚氨酯固化剂(德国拜耳desmodurapstable，desmodurct)、丁酮肟封端聚氨酯固化剂(德国拜耳desmodurbl3165，desmodurbl3175)一种或二种以上混合物。优选地，所述颜填料由颜料和填料组成,颜料和填料的质量比为1:1.5-3.0；的颜料为：钛白、锌钡白、铁红、甲苯胺红、铅铬黄、铁蓝、佛青、铁黑等一种或两种以上混合物。填料为碳酸钙、硫酸钡、硅石灰、滑石粉、氧化铝粉、氮化硅粉、云母粉和多孔粉石英等一种或两种以上混合物。优选地，所述水性消泡剂包括有机硅型消泡剂byk‐018、聚醚型消泡剂byk‐019和聚醚改性硅型消泡剂迪高tego‐810中的一种或多种；所述水性流平剂包括改性聚醚类流平剂tego‐450和改性有机硅类流平剂byk‐306中的一种或多种；所述水性增稠剂包括纤维素类增稠剂natrosolhec、聚丙烯酸类增稠剂viscolam330和聚氨酯类增稠剂dow公司的rm‐8w中一种或多种；所述杀菌剂包括取代芳烃类杀菌剂五氯硝基苯、杂环化合物类杀菌剂甲基异噻唑啉酮和胺类化合物类杀菌剂甲呋酰胺中的一种或多种。所述水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备方法：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及80‐95％质量的引发剂混合均匀，制得单体混合物；再将环氧树脂和80‐90％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至60‐80℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至90‐135℃，先滴加15‐30％质量的单体混合物，0.5‐1h后再滴加剩余的单体混合物，3‐5h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在90‐135℃保温1.5‐2h，加入中和剂中和0.5‐1h，降温到60‐70℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌2‐3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆。优选地，所述部分溶剂占溶剂质量的5-15％；所述高速搅拌的转速为1000‐1500r/min。所述的水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的应用：将所述的水性环氧改性丙烯酸酯绝缘漆喷涂或浸涂在基底表面，在100-130℃固化60-120分钟。形成的水性环氧绝缘漆的贮存稳定性不小于1年；涂膜硬度为2h-3h，耐冲击性≥50cm，附着力为0级；通过96h耐水性测试；绝缘性达到b-f级，其中体积电阻率常态下≥1013ω·m，连续升压法测试的常态下电气强度≥25mv/m；介质损耗因数常态下≤1％；其他性能满足gb/t1981.6-2014《电气绝缘用漆第6部分：环保型水性浸渍漆》标准。可广泛应用于木器、汽车、建筑等领域。本发明的技术原理如下：环氧树脂分子链中含有醚键，邻位碳原子上的α-h原子和叔碳原子上的h原子相对较活泼，可以通过引发剂产生自由基，从而引发与不饱和丙烯酸单体发生接枝聚合反应，将环氧树脂接枝到聚丙烯酸酯分子链上，提高水性涂料的附着力和防腐蚀性能。环氧改性丙烯酸树脂分子中含有羟基，可以与氨基树脂或封闭多异氰酸酯交联剂在100-130℃反应，提高涂膜的交联密度，进一步提高涂膜的耐水性和耐化学品性。相比于现有技术，本发明具有以下优点：1、通过环氧树脂的加入，引入刚性苯环和环氧基，提供了改性丙烯酸树脂更好的附着力和硬度，同时也提高了树脂的耐水性、防腐性和绝缘性。2、加入氨基树脂或封闭多异氰酸酯交联剂在100-130℃反应，消除涂膜中亲水基团的影响，提高涂膜的交联密度，进一步提高涂膜的耐水性和耐化学品性。3、采用乳化分散一体化工艺制备水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，具有工艺简单，制备的水性漆贮存稳定性好、涂膜外观好的优点。具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。实施例中涉及的有关性能检测方法如下：按照国标《gb/t4612‐2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》中的测定方法检测反应体系的环氧值，检测按照gb/t1723‐1979、gb/t9754‐2007、gb/t6739‐2006、gb/t1732‐1993、gb/t9286‐1998、hg2‐59‐78、gb/t5209‐1985、gb/t33328‐2016、gb/t6753‐1986分别测试涂料的粘度、光泽度、铅笔硬度、冲击强度、附着力、绝缘性、吸水率、酸值和贮存稳定性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产；涂料voc含量按照gb/t23985‐2009进行测试。实施例1(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表1表1制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备方法如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及80％质量的引发剂混合均匀，制得单体混合物；再将环氧树脂和90％质量的有机溶剂(两种溶剂的混合物)加入到反应釜中，在氮气保护下加热至60‐80℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至125℃，先滴加30％质量的单体混合物，0.5h后再滴加剩余的单体混合物，5h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在130℃保温1.5‐2h，加入中和剂中和0.5h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在120℃固化90分钟后得到漆膜。(2)性能测试，分别与back公司制备的水性环氧绝缘漆isopoxyr‐771和文宏制备的溶剂型环氧绝缘漆凡立水jg‐16‐2性能进行比较，结果如下表2所示：表2从表2可以看到本实施例制备的水性环氧改性丙烯酸绝缘漆相比于溶剂型环氧绝缘漆凡立水jg‐16‐2，在涂膜硬度和光泽基本等同的情况下，绝缘性能表现优异，其体积电阻率和电气强度高，特别是涂料voc排放低，具有环保安全，节省大量资源，不仅降低了对大气的污染，符合可持续发展的要求。和同类型的back公司制备的水性环氧绝缘漆isopoxyr‐771相比，在涂膜耐水性，涂膜硬度以及绝缘性能上明显占优，同时也进一步降低了voc的排放。本发明通过环氧树脂的加入，引入刚性苯环和环氧基，提供了改性丙烯酸树脂更好的附着力和硬度，加入氨基树脂在120℃反应，消除涂膜中亲水基团的影响，提高涂膜的交联密度，进一步提高涂膜的耐水性和耐化学品性。本发明一方面将环氧树脂与丙烯酸树脂进行接枝聚合，树脂主链上柔性羟基和刚性苯基交替排列，成膜后有良好的尺寸稳定性、物理机械性能、附着力、防介质渗透性和耐化学品性等特点。另一方面本发明采用半连续滴加方式进行接枝聚合，提高了接枝率，增加了涂膜的稳定性和性能，运用乳化分散一体化工艺制备水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，具有工艺简单，制备的水性漆贮存稳定性好、涂膜外观好的优点。实施例2(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表3表3制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备方法如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及80％质量的引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和80％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至80℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至120℃，先滴加15％质量的单体混合物，0.5h后再滴加剩余的单体混合物，3h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在125℃保温1.5h，加入中和剂中和1h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌2h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在150℃固化30分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表4所示：表4实施例3(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表5表5制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，其特征在于，制备步骤如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及90％引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和80％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至60℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至90℃，先滴加20％质量的单体混合物，0.5h后再滴加剩余的单体混合物，4h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在90℃保温1.5h，加入中和剂中和0.5h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌2‐3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在130℃固化60分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表6所示：表6实施例4(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表7表7制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，其特征在于，制备步骤如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及90％质量的引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和85％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至70℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至90℃，先滴加15％质量的单体混合物，0.5h后再滴加剩余的单体混合物，5h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在90℃保温1.5h，加入中和剂中和1h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌2‐3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆，涂膜于基底在120℃固化110分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表8所示：表8实施例5(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表9表9制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，其特征在于，制备步骤如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及90％质量的引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和80％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至80℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至135℃，先滴加30％质量的单体混合物，1h后再滴加剩余的单体混合物，5h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在135℃保温2h，加入中和剂中和1h，降温到70℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在100℃固化110分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表10所示：表10实施例6(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表11表11制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，其特征在于，制备步骤如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及95％质量的引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和90％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至80℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至135℃，先滴加30％质量的单体混合物，1h后再滴加剩余的单体混合物，5h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在135℃保温1.5h，加入中和剂中和0.5h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌2‐3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在110℃固化80分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表12所示：表12实施例7(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表13表13制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，其特征在于，制备步骤如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及80％质量的引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和80％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至80℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至120℃，先滴加15％质量的单体混合物，0.5h后再滴加剩余的单体混合物，3h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在125℃保温1.5h，加入中和剂中和0.5h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌2‐3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在110℃固化110分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表14所示：表14实施例8(1)水性环氧改性丙烯酸绝缘漆的制备原料如表15表15制备步骤：一种水性环氧改性丙烯酸绝缘漆，其特征在于，制备步骤如下：先将丙烯酸单体、羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯类单体及90％质量的引发剂混合均匀，制备单体混合物；再将环氧树脂和90％质量的有机溶剂加入到反应釜中，在氮气保护下加热至60℃搅拌使环氧树脂溶解，升温至90℃，先滴加15％质量的单体混合物，0.5h后再滴加剩余的单体混合物，5h内滴完，再补加剩余引发剂和剩余溶剂，在95℃保温1.5h，加入中和剂中和0.5h，降温到60℃，加入交联剂、颜填料、助剂、去离子水高速搅拌3h，得到环氧树脂改性水性丙烯酸绝缘漆；涂膜于基底在130℃固化70分钟后得到漆膜。(2)性能测试结果如下表16所示：表16以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。当前第1页12当前第1页12