本发明涉及石油钻井油田化学品技术领域，尤其涉及一种钻井液用胶乳封堵剂的制备方法和钻井液。
背景技术：
近年来，随着油气藏勘探开发的进行，钻遇地层日趋复杂，井壁失稳已成为实现勘探目的的一大障碍。在硬脆性泥页岩地层钻井过程中钻井液滤液在井筒液柱压力和地层压力压差及岩石内部毛细管力和化学势差的作用下，会沿着泥页岩成岩过程中形成的层理、微裂缝侵入到岩石内部。即使在欠平衡钻井等没有正压差情况下，由于泥页岩的亲水性也会使钻井液滤液因地层微裂缝的毛细管力吸水和润湿作用进入地层内，引起地层内部应力不平衡和近井壁地带孔隙压力增加，导致岩石强度降低，岩石内部应力增加，使井壁岩石延层理、裂缝的断面发生剥落和坍塌。因此，需要高性能封堵剂对微裂缝进行有效的物理化学封堵，提高井壁稳定性。
目前国内外常用的封堵剂主要为沥青、聚合醇、硅酸盐、胶乳封堵剂等，沥青类封堵剂荧光性强，聚合醇类封堵剂抗温能力差，硅酸盐类封堵剂ph敏感，且对钻井液性能影响较大，胶乳类封堵剂具有荧光级别低、抗温能力强、封堵效果好等特点。现有技术在制备乳胶封堵剂工艺中均采用表面活性剂起到稳定乳液的作用，产品在应用过程中易导致钻井液起泡，且消泡难度较大，造成钻井液密度测控困难，流变性能变差，除砂器、离心机等固控设备无法正常使用，泥浆泵上水效率降低、井筒清砂不良等问题，制约了该类处理剂在现场的推广应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钻井液用胶乳封堵剂的制备方法和钻井液，本发明提供的胶乳封堵剂无需采用表面活性剂。
现有技术中的胶乳封堵剂在钻井液中易发泡、高温条件下易破乳、稳定性差的问题，本发明提供了一种无皂乳液制备的钻井液用抗温胶乳封堵剂的制备方法。
本发明提供的钻井液用胶乳封堵剂的制备方法包括两步，第一步：合成低聚物，第二步：合成胶乳封堵剂。
在本发明中，钻井液用胶乳封堵剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯泡沫溶解在酯类单体中，得到泡沫液；
(2)将水、有机酸类单体、酯类单体和引发剂进行反应，得到低聚物；
(3)将低聚物、酰胺类单体、泡沫液和引发剂进行反应，得到钻井液用胶乳封堵剂。
在本发明中，聚苯乙烯泡沫的重量份数优选为10～50份，更优选为20～40份，最优选为30份。在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，步骤(1)中酯类单体的重量份数优选为50～150份，更优选为80～120粉，最优选为100份。在本发明中，优选将聚苯乙烯泡沫粉碎，优选在搅拌状态下溶解，优选将聚苯乙烯泡沫和酯类单体混合均匀得到泡沫液。在本发明中，步骤(1)中聚苯乙烯泡沫和酯类单体的质量比优选为(10～50)：(50～150)。
在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，水的重量份数优选为60～952份，更优选为100～900份，更优选为300～800份，最优选为500～600份。在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，有机酸类单体的重量份数优选为1.5～12份，更优选为3～10份，最优选为6～8份。在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，步骤(2)中酯类单体的重量份数优选为1～8份，更优选为2～6份，最优选为3～5份。在本发明中，步骤(2)中水、有机酸类单体和酯类单体的质量比优选为(60～952)：(1.5～12)：(1～8)。
在本发明中，步骤(2)优选为将水、有机酸类单体和酯类单体混合后加入引发剂进行反应，然后将反应体系用碱中和，得到低聚物。在本发明中，混合的温度优选为60～85℃，更优选为65～80℃，最优选为70～75℃。在本发明中，反应的温度优选为60～85℃，时间优选为1～2小时。在本发明中，碱中和的ph值优选为7～8。
在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，酰胺类单体的重量份数优选为0～16份，更优选为1～13份，更优选为5～10份，最优选为6～8份。在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，泡沫液的重量份数优选为60～200份，更优选为100～150份，最优选为120～130份。在本发明中，以聚苯乙烯泡沫的重量份数为基准，步骤(3)中引发剂的重量份数优选为0.1～0.5份，更优选为0.2～0.4份，最优选为0.3份。在本发明中，步骤(3)中酰胺类单体、泡沫液和引发剂的质量比优选为(0～6)：(600～200)：(0.1～0.5)。
在本发明中，步骤(3)优选为将低聚物、酰胺类单体、泡沫液混合后加入引发剂进行反应，得到钻井液用胶乳封堵剂。在本发明中，混合的温度优选为60～85℃，更优选为65～80℃，最优选为70～75℃。在本发明中，反应的温度优选为60～85℃，反应的时间优选为3～6小时。
在本发明中，钻井液用胶乳封堵剂的制备方法优选包括以下步骤：
(a1)将10～50重量份聚苯乙烯泡沫粉碎，在搅拌状态下，将其溶解在50～150重量份酯类单体中，混合均匀得到泡沫液；
(a2)称取60～952重量份去离子水、1.5～12重量份有机酸类单体、1～8重量份酯类单体，搅拌并加热，待温度升至60～85℃时，加入引发剂，保温1～2h，反应体系用碱中和至7～8，得到低聚物；
(a3)将低聚物体系降温，在搅拌状态下，加入0～16重量份酰胺类单体水溶液，缓慢滴加进60～200重量份泡沫液，继续搅拌加热，待温度升至60～85℃时，加入0.1～0.5份引发剂溶液，保温3～6h，终止反应，得到白色胶乳即为钻井液用胶乳封堵剂。
在本发明中，有机酸类单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。
在本发明中，酯类单体优选为乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
在本发明中，酰胺类单体优选为丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺。
在本发明中，碱优选为naoh或koh。
在本发明中，引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵，或过硫酸铵/亚硫酸氢钠。
本发明提供了一种钻井液用胶乳封堵剂，所述钻井液用胶乳封堵剂由上述技术方案所述的方法制备得到，在此不再赘述。
本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的方法制备得到的钻井液用胶乳封堵剂。在本发明中，所述钻井液中含有钻井液用胶乳封堵剂。本发明对所述钻进液中的其他成分没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况配制合适成分的钻井液进行应用。在本发明中，所述钻井液优选包括淡水基浆。在本发明中，淡水基浆优选包括：水、碳酸钠和膨润土，膨润土优选为钠基膨润土。在本发明中，膨润土在钻井液中的质量含量优选为4～6％，更优选为5％。
在本发明中，钻井液优选还包括低粘羧甲基纤维素钠盐、聚合物降滤失剂、水解聚丙烯腈铵盐、烧碱和重晶石。在本发明中，低粘羧甲基纤维素钠盐在钻井液中的质量含量优选为0.4～0.6％，更优选为0.5％。在本发明中，聚合物降滤失剂在钻井液中的质量含量优选为0.3～0.5％，更优选为0.4％。在本发明中，水解聚丙烯腈铵盐在钻井液中的质量含量优选为0.1～0.2％，更优选为0.15％。在本发明中，烧碱(naoh)在钻井液中的质量含量优选为0.1～0.2％，更优选为0.15％。本发明对重晶石的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际应用钻井液的密度添加合适用量的重晶石。
在本发明中，所述钻井液用胶乳封堵剂在钻井液中的浓度优选≥0.01g/ml，更优选为0.03g/ml。在本发明中，钻井液用胶乳封堵剂在钻井液中的质量含量优选为1～3％，更优选为2％。
与现有技术相比，本发明通过无皂乳液聚合方式制备的钻井液用胶乳封堵剂，在制备过程中未引入外加的表面活性剂，制备过程中的低聚物，具有亲水亲油性，可以作为乳液聚合的稳定剂，使乳液稳定期长，可最大限度的降低封堵剂在钻井液中的起泡性，并具有良好的配伍性和抗温能力，能够对泥页岩微裂缝地层进行物理化学封堵，阻止钻井液液相进入地层，有效提高井壁稳定性。
另外，本发明制备封堵剂过程中采用的聚苯乙烯泡沫在大自然中无法自行分解，焚化处理会产生有害气体污染环境，对其进行回收利用，既可减少环境污染，又可变废为宝。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
以重量份计，将55.0份聚苯乙烯泡沫粉碎，在搅拌状态下，将其溶解在83.0份丙烯酸乙酯中，混合均匀得到泡沫液。
称取184.0份去离子水、9.0份丙烯酸、2.0份乙酸乙烯酯，搅拌并加热，待温度升至60℃时，加入0.26份偶氮二异丁腈，温度升至80℃，保温1～2h，反应体系用naoh中和至7～8，得到低聚物。
将低聚物体系降温，在搅拌状态下，加入2.0份丙烯酰胺水溶液，缓慢滴加进138.0份泡沫液，继续搅拌加热，待温度升至75℃时，加入0.30份偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，保温3h，终止反应，得到无皂胶乳封堵剂。
实施例2
以重量份计，将17.0份聚苯乙烯泡沫粉碎，在搅拌状态下，将其溶解在68.0份甲基丙烯酸丁酯中，混合均匀得到泡沫液。
称取155.0份去离子水、6.0份甲基丙烯酸、4.0份甲基丙烯酸丁酯，搅拌并加热，待温度升至65℃时，加入0.08份过硫酸铵，温度升至80℃，保温1～2h，反应体系用koh中和至7～8，得到低聚物。
将低聚物体系降温，在搅拌状态下，加入8.0份n,n-二甲基丙烯酰胺水溶液，缓慢滴加进85.0份泡沫液，继续搅拌加热，待温度升至65℃时，加入0.31份过硫酸钾溶液，温度升至80℃，保温4h，终止反应，得到无皂胶乳封堵剂。
实施例3
以重量份计，将8.0份聚苯乙烯泡沫粉碎，在搅拌状态下，将其溶解在125份甲基丙烯酸乙酯中，混合均匀得到泡沫液。
称取286.0份去离子水、3.0份富马酸、6.0份丙烯酸甲酯，搅拌并加热，待温度升至70℃时，加入0.036份偶氮二异丁脒盐酸盐，温度升至80℃，保温1～2h，反应体系用naoh中和至7～8，得到低聚物。
将低聚物体系降温，在搅拌状态下，加入12.0份丙烯酰胺水溶液，缓慢滴加进133.0份泡沫液，继续搅拌加热，待温度升至85℃时，加入0.62份过硫酸铵溶液，温度升至80℃，保温6h，终止反应，得到无皂胶乳封堵剂。
实施例4～12
按照表1的配方及工艺条件制备无皂胶乳封堵剂。
表1实施例4～12制备无皂胶乳封堵剂的配方及工艺
比较例1：
以重量份计，称取327.0份去离子水，加入0.3份十二烷基苯磺酸钠，2.0份丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，缓慢滴加进138.0份泡沫液(55.0份聚苯乙烯泡沫加入83.0份甲基丙烯酸丁酯)，继续搅拌加热，待温度升至75℃时，加入0.30份过硫酸钾溶液，温度升至80℃，保温3h，终止反应，得到常规胶乳封堵剂。
比较例2：
以重量份计，称取199.0份去离子水，加入1.2份十二烷基硫酸钠，加入8.0份n,n-二甲基丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，缓慢滴加进85.0份泡沫液(18.0份聚苯乙烯泡沫加入68.0份丙烯酸乙酯)，继续搅拌加热，待温度升至80℃时，加入0.31份过硫酸铵/亚硫酸氢钠溶液，温度升至70℃，保温4h，终止反应，得到常规胶乳封堵剂。
实施例13
对本发明实施例和比较例制备得到的封堵剂的抗温性及封堵降滤失效果进行评价，结果如下：
在淡水基浆中的性能评价
4％淡水基浆配置：
在高速搅拌杯中加入400ml水，搅拌下加入0.48g碳酸钠、16g试验用钠基膨润土，高速搅拌20min，密封放置24h。
实验浆配制：
将实施例和比较例制备的钻井液用封堵剂1～12％加入到4％淡水基浆中，制备浓度为0.02g/ml的实验浆，在180℃下滚动老化16h后冷却取出。
按gb/t16783.1《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》测定其流变性能和中压滤失量flapi，为评价胶乳封堵剂对泥饼的封堵能力，又利用测试中压滤失量时的泥饼，加入清水测试其中压滤失量fl清水，其中流变性能包括表观粘度av、塑形粘度pv和屈服值yp，其测试结果见表2。
表2实施例和比较例制备的钻井液用封堵剂的性能评价
在4％基浆中加入本发明实施例制备的封堵剂后，其测得的api滤失量降低越多，说明降滤失剂效果越好，表2结果表明，在4％基浆中加入本发明制备的封堵剂后，经180℃/16h老化，钻井液粘度未发生明显变化，api滤失量由29.0ml降至12.0ml左右，清水滤失量由29.0ml降至9.0ml左右；而在基浆中加入比较例制备的常规胶乳封堵剂时，钻井液粘度由3.5mpa.s升至5.0mpa.s，api滤失量由29.0ml降至15.0ml左右，清水滤失量由29.0ml降至10.0ml左右，说明本发明制备的无皂乳液钻井液用胶乳封堵剂对钻井液流变性影响更小，且具有更好的抗高温封堵降滤失能力。
实施例14
不同浓度本发明制备的封堵剂在淡水基浆中的降滤失效果
实验浆配置：
按照上述方法配置4％基浆，加入实施例2中制备的钻井液用胶乳封堵剂得到浓度分别为0.01g/ml、0.02g/ml、0.03g/ml、0.04g/ml的实验浆，在180℃/16h下滚动按照实施例13的方法测试其流变性能和失水量，其结果见表3。
表3不同浓度钻井液用封堵剂对4％淡水基浆性能的影响
表3结果表明，在4％基浆中，随着钻井液用胶乳封堵剂加入量的增加，经180℃/16h老化后，滤失量随之降低，在4％基浆中封堵剂加量大于等于0.01g/ml时，均具有良好的封堵降滤失效果，封堵剂加量为0.03g/ml时，中压滤失量为8.0ml，清水滤失量为6.0ml。
实施例15
无皂胶乳封堵剂与常规胶乳封堵剂在钻井液体系中起泡能力对比
现场钻井过程中，通过加入消泡剂解决钻井液起泡问题，但消泡剂加量不宜过大，否则会使钻井液成本增加。因此对比消泡剂加量对不同类型胶乳封堵剂在钻井液体系起泡能力的影响。
密度为1.5g/cm3聚合物钻井液的配制：
5wt％膨润土+0.5wt％lv-cmc(低粘羧甲基纤维素钠盐)+0.4wt％cop-hfl(聚合物降滤失剂)+0.15wt％nh4-hpan(水解聚丙烯腈铵盐)+0.15wt％naoh(烧碱)+2wt％胶乳封堵剂+重晶石+水。
胶乳封堵剂分别使用比较例2制备的常规胶乳封堵剂与实施例2制备的无皂胶乳封堵剂，引入胶乳封堵剂后，钻井液出现起泡现象，其密度均有所降低，在钻井液中分别加入0～0.3％的消泡剂，将钻井液120℃下滚动老化16h后冷却取出，以8000r/min转速搅拌钻井液5min，停止搅拌后静置1min，利用密度计分别测定钻井液密度，结果如表4所示。
表4常规胶乳封堵剂和无皂胶乳封堵剂在钻井液体系中起泡能力对比
表4结果表明，在使用常规胶乳封堵剂的聚合物钻井液中消泡剂加量为0.3％时，钻井液密度达到1.49g/cm3，但在使用无皂乳液胶乳封堵剂的聚合物钻井液中消泡剂加量为0.05％时，钻井液密度即可达到1.49g/cm3，无皂胶乳封堵剂在钻井液中加入少量的消泡剂即可满足消泡需要，说明其起泡能力较常规胶乳封堵剂具有明显降低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种钻井液用封堵剂的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯泡沫溶解在酯类单体中，得到泡沫液；将水、有机酸类单体、酯类单体和引发剂进行反应，得到低聚物；将低聚物、酰胺类单体、泡沫液和引发剂进行反应，得到钻井液用胶乳封堵剂。本发明通过无皂乳液聚合方式制备的钻井液用胶乳封堵剂，在制备过程中未引入外加的表面活性剂，制备过程中的低聚物，具有亲水亲油性，可以作为乳液聚合的稳定剂，使乳液稳定期长，可最大限度的降低封堵剂在钻井液中的起泡性，并具有良好的配伍性和抗温能力，能够对泥页岩微裂缝地层进行物理化学封堵，阻止钻井液液相进入地层，有效提高井壁稳定性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。