本发明涉及海洋石油勘探领域，具体是两亲性二氧化硅固体颗粒基海洋溢油分散剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着海洋石油勘探开发和海洋运输活动日益频繁，溢油事故频发，海洋溢油污染已成为海洋环境的最主要威胁之一。溢油进入海洋后形成大片油膜，一方面阻碍空气中氧溶解，使海洋生物因缺氧而难以生存。另一方面浮油中的有毒物质会进入海洋生物的食物链，通过食物链富集，对食物链中的生物造成伤害，甚至危害人类健康。发生海洋溢油后，为尽快恢复海洋环境，常使用溢油分散剂作为应急手段。溢油分散剂能在海浪作用下打散油膜，达到分散溢油的目的。溢油在海面被分散成小油滴，分散后的油滴能降低对海洋生物的毒害，有利于海洋的自然净化作用。目前，常用的溢油分散剂多为化学表面活性剂和有机溶剂的混合物，其基本原理是利用化学表面活性剂的“亲水～亲油”性，降低溢油粘度和表面张力，使溢油乳化分散。但这些常用的溢油分散剂对复杂性状原油的乳化效率仍较低，且常常会引起对海洋环境的二次污染。微纳米尺度的固体颗粒可代替传统化学表面活性剂而起到乳化分散作用。但与表面活性剂相比，固体颗粒不具备两亲性，无法进一步提高乳化性能。
两亲性固体颗粒则兼具固体颗粒和化学表面活性剂的优点，具有以下特点：1）可减少分散剂的用量，节约成本；2）无毒，不会造成二次污染；3）乳液稳定性强，不易受环境因素的影响，固体颗粒带来的空间位阻效应可以防止已乳化油滴的交联；4）能显著降低油～水界面张力，有高界面吸附能。两亲性纳米颗粒更易于吸附油/水界面，从而对油相进行有效乳化分散，形成一些无法由均质固体颗粒乳化的乳液。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供两亲性二氧化硅固体颗粒基海洋溢油分散剂的制备方法，通过硅烷改性剂对亲水二氧化硅固体颗粒进行部分改性，从而得到一半亲水、一半疏水的两亲性二氧化硅固体颗粒，该颗粒兼具固体粒子和化学表面活性剂的双重优点，无毒，乳化分散性能好，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
两亲性二氧化硅固体颗粒基海洋溢油分散剂，首先制备表面性质均一的亲水型二氧化硅固体颗粒，利用乳液法改性二氧化硅固体颗粒表面，从而获得一面亲水、一面憎水的janus型两亲性二氧化硅固体颗粒。该颗粒兼具固体粒子和化学表面活性剂的双重优点，环境友好，适宜海洋环境，可用于海洋溢油的乳化分散。
两亲性二氧化硅固体颗粒基海洋溢油分散剂的制备方法，包括如下步骤：
1）亲水二氧化硅纳米颗粒的制备：利用stöber法制备直径400nm的二氧化硅微球，将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，并用摇床震荡混合2h，形成白色产物；离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅纳米颗粒；
2）两亲性二氧化硅固体颗粒的制备：在步骤1）合成的亲水二氧化硅纳米颗粒中，依次加入水和苯，混合均匀后，加入硅烷改性剂和催化剂，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒；
3）将不同质量分数的步骤2）制备的两亲性二氧化硅固体颗粒，加入到不同性状、不同油水体积比和不同温度的油污染物与水相的混合体系中，分散使其混合均匀，即可达到乳化分散海水中油污的目的。
作为本发明进一步的方案：在步骤2）中，亲水二氧化硅纳米颗粒、水和苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，磁力搅拌时间为10～30min。
作为本发明进一步的方案：在步骤2）中，硅烷改性剂为硅烷类化合物，催化剂为三乙胺。
作为本发明进一步的方案：所述硅烷改性剂为十八烷基三甲氧基硅烷。
作为本发明进一步的方案：在步骤3）中，两亲性二氧化硅固体颗粒的浓度范围为2.1wt%～8.4wt%，油水体积比为1：4～1：15，适用的温度范围为10℃～35℃。
作为本发明进一步的方案：在步骤3）中，油相可以为正构烷烃、煤油、柴油、食用大豆油或原油，水相可以为去离子水或人工海水。
所述的两亲性二氧化硅固体颗粒基海洋溢油分散剂的制备方法在海洋石油勘探中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）制备方法简单，实施性强，可大量合成；
2）该分散剂不会对海洋的生态和环境造成二次污染；
3）该分散剂乳化效果好，分散后乳化油滴稳定时间长；
4）该分散剂耐温、耐盐性好，适宜海洋环境，相关发明在处理海洋溢油修复方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅颗粒、水和苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅固体颗粒溢油分散剂加入到正十四烷和去离子水的混合物中，控制油水体积比为1：4，颗粒用量为6.3wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，分别静置30s和10min，在25℃下测试其对去离子水中十四烷的乳化分散能力，其30s乳化率可达70.84%，10min乳化率可达38.69%。
实施例2
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅颗粒、水和苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅纳米颗粒溢油分散剂加入到正十四烷和海水的混合物中，控制油水体积比为1：4，颗粒用量为6.3wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，分别静置30s和10min，在25℃测试其在海水中对正十四烷的乳化能力，其30s乳化率可达69.67%，10min乳化率可达37.36%。
实施例3
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅颗粒、水、苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅固体颗粒溢油分散剂加入到正十四烷和海水的混合物中，控制油水体积比为1：4，颗粒用量为3.15wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，分别静置30s和10min，在25℃测试其在海水中对正十四烷的乳化能力，其30s乳化率可达63.67%，10min乳化率可达33.36%。
实施例4
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅颗粒、水、苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌。将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅固体颗粒溢油分散剂加入到正十四烷和海水的混合物中，控制油水体积比为1：2，颗粒用量为6.3wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，分别静置30s和10min，在25℃测试其在海水中对正十四烷的乳化能力，其30s乳化率可达75.67%，10min乳化率可达31.28%。
实施例5
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅颗粒、水、苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅固体颗粒溢油分散剂加入到正十四烷和海水的混合物中，控制油水比为1：4，颗粒用量为6.3wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，将乳液静置于10℃环境中，分别静置30s和10min，测试其在海水中对正十四烷的乳化能力，其30s乳化率可达68.97%，10min乳化率可达35.36%。
实施例6
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅颗粒、水、苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅固体颗粒溢油分散剂加入到正十四烷和海水的混合物中，控制油水比为1：4，颗粒用量为6.3wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，将乳液静置于35℃环境中，分别静置30s和10min，测试其在海水中对正十四烷的乳化能力，其30s乳化率可达68.83%，10min乳化率可达36.30%。
实施例7
将62ml水、179ml乙醇、9ml氨水和15.6ml原硅酸四乙酯充分混合，使用摇床混合2h，形成白色产物。离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到亲水二氧化硅固体颗粒，在亲水二氧化硅固体颗粒中，依次加入水和苯，控制亲水二氧化硅固体颗粒、水、苯的用量分别为1g、0.12ml和20ml，混合均匀后，加入十八烷基三甲氧基硅烷和三乙胺，分散使其形成乳液，再用磁力搅拌，将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到两亲性二氧化硅固体颗粒。
将制备好的两亲性二氧化硅固体颗粒溢油分散剂加入到原油和海水的混合物中，控制油水体积比为1：4，颗粒用量为6.3wt%。将油水混合物按照一定频率震荡乳化3min，分别静置30s和10min，在25℃测试其在海水中对原油的乳化能力，其30s乳化率可达63.23%，10min乳化率可达31.52%。
本发明制备的两亲性二氧化硅固体颗粒作为海洋溢油分散剂的主要优点有：
1）制备方法简单，实施性强，可大量合成；
2）该分散剂不会对海洋生态环境造成二次污染；
3）该分散剂乳化效果好，分散后油滴稳定时间长；
4）该分散剂耐温、耐盐性好，适宜海洋环境，相关发明在处理海洋溢油方面具有广泛的应用前景。
以上的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。