本发明属于硅酮胶领域，尤其涉及一种阻燃改性硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术：
硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物。它广泛的使用在建筑行业的各个角落，大量应用于建筑业中玻璃、铝材，金属件、石材、铝塑板、水泥等建材的密封及家庭室内外装修。由于硅酮的应有范围非常广泛，工程实际使用的基材和附件千差万别，不同厂家不同型号的产品在性能、质量上有很大的差别，因此，一种密封胶很难保证与所有基材都有良好的粘接性。所以，需要对各种密封胶进行相应的改性以达到使用需求。
一种常用的方法是采用不同种类的偶联剂对硅酮胶进行改性，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，一个基团为非水解基团，一个基团为水解基团。由于这一特殊结构，其在分子中同时具有能和无机材质(如玻璃、金属等)化学结合的反应基团及与有机材质(合成树脂)化学结合的反应基团。所以其广泛应用于硅酮胶领域，中性透明胶也不例外，在硅酮胶中的作用是作为异种基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的粘结性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。
另一方面，硅酮密封胶由于其使用范围较广，对阻燃性能的需求也较高，需要对硅酮密封胶进行阻燃改性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种阻燃改性硅酮密封胶，其具有良好的粘结性能与阻燃性能。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种上述阻燃改性硅酮密封胶的制备方法，其方法简单。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阻燃改性硅酮密封胶，其按照重量份数计主要由以下原料制成：端羟基聚二甲基硅氧烷40-70份，增塑剂20-50份，交联剂2-15份，偶联剂0.1-5份，填料5-20份，阻燃剂1-5份，催化剂0.1-5份；
其中，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物，且γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的重量比为(1.5-3):(0.5-1.5):(0.8-1.5)；
所述偶联剂的制备方法为：
(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并加热至120-150℃；
(2)将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，反应0.5-1h后得到所述偶联剂；
所述阻燃剂选自微胶囊化红磷、氢氧化铝中的一种或混合物。
作为上述技术方案的改进，其按照重量份数计主要由以下原料制成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷45-60份，增塑剂30-45份，交联剂8-15份，偶联剂0.1-2份，填料10-20份，阻燃剂1-3份，催化剂0.5-1份。
作为上述技术方案的改进，所述增塑剂为二甲基硅油、白油中的一种或混合物；
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000-50000pa·s，所述二甲基硅油的粘度为600-1000pa·s。
作为上述技术方案的改进，所述阻燃剂选自微胶囊化红磷与氢氧化铝的混合物，微胶囊化红磷与氢氧化铝的重量比为(1-2)：(0.5-1)；
所述微胶囊化红磷的堆积密度0.20-0.25g/cm3，ph值为9-10，红磷含量≥90wt％。
作为上述技术方案的改进，所述交联剂选用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷中的一种或混合物。
作为上述技术方案的改进，所述交联剂选用甲基三丁酮肟基硅烷与乙烯基三丁酮肟基硅烷的混合物，甲基三丁酮肟基硅烷与乙烯基三丁酮肟基硅烷的重量比为(5-10):(1-2)。
作为上述技术方案的改进，所述填料选用纳米碳酸钙、气相白炭黑中的一种或混合物。
作为上述技术方案的改进，所述催化剂选用二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或混合物。
相应的，本发明还公开了一种制备上述阻燃改性硅酮密封胶的方法，其包括：
(1)制备偶联剂；
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷40-70份，增塑剂20-50份，交联剂2-15份，加入高速分散机，高速分散20-40分钟，真空度为0.09-0.1mpa，温度120-150℃；
(3)将填料5-20份、阻燃剂1-5份投入高速分散机，高速分散20-40分钟，真空度为0.09-0.1mpa，温度120-150℃；；
(4)将偶联剂0.1-5份、催化剂0.1-5份加入高速分散机，真空度为0.09-0.1mpa，温度为120-150℃，反应30-60分钟后得到成品。
本发明提供一种阻燃改性硅酮密封胶，采用端羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂、交联剂2-15份、偶联剂、填料和催化剂制备得到了具有良好粘结性的硅酮密封胶，实施本发明技术方案的有益效果如下：
1.本发明采用三种常用偶联剂反应制备得到了新型的偶联剂；有效改善了被粘物质的浸润性，从而提高了本发明中密封胶的粘结性能，可达到100％的内聚破坏。同时，本发明采用复合阻燃剂，提升了硅酮密封胶的阻燃性能。
2.本发明采用微胶囊化红磷，其与本发明中的胶本体具有良好的相容性；且通过与氧化铝的合理配比，优化了硅酮密封胶的阻燃效果，本发明中的硅酮密封胶的阻燃温度大于300℃，且不排放有毒气体，环境友好。
3.本发明通过合理的配方复配得到了中性的硅酮密封胶，其具有良好的耐候性，可适用于各种户外场合。
4.本发明制备方法简单，可选用原料范围广。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
本发明公开了一种阻燃改性硅酮密封胶，其按照重量份数计主要由以下原料制成：端羟基聚二甲基硅氧烷40-70份，增塑剂20-50份，交联剂2-15份，偶联剂0.1-5份，填料5-20份，阻燃剂1-5份，催化剂0.1-5份；
其中，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物，且γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的重量比为(1.5-3):(0.5-1.5):(0.8-1.5)；通过合理的配比使得氨烃基活性较高γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷能够与γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷中的环氧化物进行加成反应，形成新的偶联剂；该偶联剂能够有效提升聚二甲基硅氧烷的表面张力，改善被粘物质的浸润性，从而提高硅酮密封胶的粘接性能。优选的γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷＝(2-3):(0.5-1):(0.8-1.5)；进一步优选的，γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷：γ-氨丙基三乙氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷＝2:1:1；此重量配比的配料能够更加充分的进行反应。
所述偶联剂的制备方法为：
(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至120-150℃；
(2)将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应0.5-1h后得到偶联剂。
在此反应条件下，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的氨烃基能够与γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷中的环氧化物充分反应，形成性能良好的偶联剂。
其中，所述阻燃剂选自微胶囊化红磷、氢氧化铝中的一种或混合物。现有的硅酮密封胶多选用卤族阻燃剂，这种阻燃剂在燃烧后会产生有害气体，环境不友好。本发明选用微胶囊化红磷或氢氧化铝，其阻燃效果好，可达到300℃以上，且燃烧不释放有毒气体，环境友好。其中，微胶囊化红磷的堆积密度0.20-0.25g/cm3，ph值为9-10，红磷含量≥90wt％，此种微胶囊化红磷与本发明中的硅酮密封胶基体具有良好的相容性。
优选的，本发明中的阻燃剂选用微胶囊化红磷与氢氧化铝的混合物，两者配合可进一步优化阻燃效果；微胶囊化红磷与氢氧化铝的重量比为(1-2)：(0.5-1)，优选的，微胶囊化红磷：氢氧化铝＝(1-1.5)：(0.5-1)，进一步优选为微胶囊化红磷：氢氧化铝＝1.5：0.8；此配比的阻燃剂可发挥良好的阻燃效果。
优选的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷选用α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，优选的，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000-50000pa·s，以提升反应活性，增强粘结能力；α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的加入重量份为40-70份，进一步优选为45-60份；
其中，所述增塑剂主要用于增加密封胶的粘度，优选的，本发明中的增塑剂选自二甲基硅油、白油中的一种或混合物；进一步优选的为二甲基硅油与白油的混合物，且二甲基硅油与白油的重量比为(1-3):(4-8)；二甲基硅油具有良好的防水性、耐热性和耐寒性，且粘度随温度变化小，能够在较宽的温度范围内长期使用；白油具有有良好的氧化安定性，化学稳定性，光安定性，无色、无味；二甲基硅油与白油混合物的加入有效提升了密封胶的耐候性，同时使得密封胶保持合理的粘度，方便提升粘结能力。
其中，所述交联剂选用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷中的一种或组合；优选的，所述交联剂选用甲基三丁酮肟基硅烷与乙烯基三丁酮肟基硅烷的混合物，且甲基三丁酮肟基硅烷与乙烯基三丁酮肟基硅烷的重量比为(5-10):(1-2)；能够确保聚硅氧烷充分交联，提升其粘结性能。
其中，所述填料选用纳米碳酸钙、气相白炭黑中的一种或混合物；优选的，选用气相白炭黑作为填料；气相白炭黑比表面积大，表面能高，且表面吸附能力强；添加到密封胶中能够有效的提升密封胶的稳定性、强度以及通过适当的配比调整，得到适宜使用的粘度。填料的加入重量份为5-20份；优选的为10-20份。其中，催化剂选用二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或混合物；优选的，选用二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述阻燃改性硅酮密封胶按照重量份数计主要由以下原料制成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷45-60份，增塑剂30-45份，交联剂8-15份，偶联剂0.1-2份，填料10-20份，阻燃剂1-3份，催化剂0.5-1份；此配比的硅酮密封胶具有良好的粘结性能与阻燃性能。
相应的，本发明还公开了一种制备上述的阻燃改性硅酮密封胶的方法，其包括：
(1)制备偶联剂；
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷40-70份，增塑剂20-50份，交联剂2-15份，加入高速分散机，高速分散20-40分钟，真空度为0.09-0.1mpa，温度120-150℃；
(3)将填料5-20份、阻燃剂1-5份投入高速分散机，高速分散20-40分钟，真空度为0.09-0.1mpa，温度120-150℃；；
(4)将偶联剂0.1-5份、催化剂0.1-5份加入高速分散机，真空度为0.09-0.1mpa，温度为120-150℃，反应30-60分钟后得到成品。
下面以具体实施例进行说明：
实施例1
配方：
制备方法：
(1)制备偶联剂：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至120℃；将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应0.5h后得到偶联剂。
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷40份，增塑剂20份混合，交联剂2份，加入高速分散机，高速分散20分钟，真空度为0.09mpa，温度120℃；
(3)将填料5份、阻燃剂1份投入高速分散机，高速分散20分钟，真空度为0.09mpa，温度120℃；；
(4)将偶联剂0.1份、催化剂0.1份加入高速分散机，真空度为0.09mpa，温度为120℃，反应30分钟后得到成品。
实施例2
配方：
制备方法：
(1)制备偶联剂：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至150℃；将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应1h后得到偶联剂。
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷，增塑剂混合，交联剂，加入高速分散机，高速分散40分钟，真空度为0.1mpa，温度150℃；
(3)将填料、阻燃剂投入高速分散机，高速分散40分钟，真空度为0.09mpa，温度150℃；；
(4)将偶联剂、催化剂加入高速分散机，真空度为0.1mpa，温度为150℃，反应60分钟后得到成品。
实施例3
配方：
制备方法：
(1)制备偶联剂：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至130℃；将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应0.5h后得到偶联剂。
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷，增塑剂混合，交联剂，加入高速分散机，高速分散20分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；
(3)将填料、阻燃剂投入高速分散机，高速分散40分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；；
(4)将偶联剂、催化剂加入高速分散机，真空度为0.09mpa，温度为130℃，反应30分钟后得到成品。
实施例4
配方：
制备方法：
(1)制备偶联剂：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至130℃；将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应0.5h后得到偶联剂。
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷，增塑剂混合，交联剂，加入高速分散机，高速分散20分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；
(3)将填料、阻燃剂投入高速分散机，高速分散40分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；；
(4)将偶联剂、催化剂加入高速分散机，真空度为0.09mpa，温度为130℃，反应30分钟后得到成品。
实施例5
配方：
制备方法：
(1)制备偶联剂：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至130℃；将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应0.5h后得到偶联剂。
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷，增塑剂混合，交联剂，加入高速分散机，高速分散20分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；
(3)将填料、阻燃剂投入高速分散机，高速分散40分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；；
(4)将偶联剂、催化剂加入高速分散机，真空度为0.09mpa，温度为130℃，反应30分钟后得到成品。
实施例6
配方：
制备方法：
(1)制备偶联剂：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅按照比例混合均匀得到混合物，并升温至130℃；将γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷加入所述混合物中，并通入氮气，反应0.5h后得到偶联剂。
(2)将端羟基聚二甲基硅氧烷，增塑剂混合，交联剂，加入高速分散机，高速分散20分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；
(3)将填料、阻燃剂投入高速分散机，高速分散40分钟，真空度为0.09mpa，温度130℃；；
(4)将偶联剂、催化剂加入高速分散机，真空度为0.09mpa，温度为130℃，反应30分钟后得到成品。
对比例1
采用γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，其加入重量份为1份；配方其余部分与实施例5相同，制备方法也相同。
对比例2
采用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，其加入重量份为1份；配方其余部分与实施例5相同，制备方法也相同。
将实施例1-6、对比例1-2中的阻燃改性硅酮密封胶按照gb16776-2005中的方法做检测，其结果如下表：
从表中可以看出，本发明中的硅酮密封胶具有良好的粘结与阻燃性能，其阻燃温度可达到300℃以上，且其他指标均符合国标的相关要求。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。