本发明涉及一种油田用缓蚀杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
：在原油的开发和生产过程中，油田的采集系统和运输系统受到油水混合物中的无机酸(如硫化氢、碳酸、以及盐酸)、有机酸、以及盐类等直接侵蚀和电化学腐蚀。并且随着油田开采，原油中含水量不断上升，油水混合物中的硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌等也不断滋生，进一步加剧了采集系统和运输系统腐蚀。油田的采集系统和运输系统的腐蚀和细菌相互促进，细菌加剧腐蚀，腐蚀又促进细菌滋生，恶性循环。采用缓蚀剂和杀菌剂抑制油田的采集系统和运输系统的腐蚀是行之有效的方法。专利文献cn104402126a公开了一种油田专用杀菌缓蚀剂。该杀菌缓蚀剂的构成组分及重量百分比范围分别为：锌盐为10-20％；季铵盐为60-75％；氨基磺酸为5-10％；醇类为5％；锌盐、季铵盐、氨基磺酸和醇类的重量比成分之和在90％-95％之间，其余加水至100％。该杀菌缓蚀剂配伍性好，产品稳定，对硫酸还原菌的抑制效果好，对以硫化物和二氧化碳为主要腐蚀成分的油田水有良好的腐蚀抑制效果，专门用于油田的回注水，但对腐生菌及铁细菌的抑制效果一般，且只针对硫化物和二氧化碳腐蚀，因此该杀菌缓蚀剂应用面窄。技术实现要素：本发明提供一种油田用缓蚀杀菌剂及其制备方法，用以解决现有的油田用杀菌缓蚀剂杀菌效果差的问题。第一方面，本发明实施例提供一种油田用缓蚀杀菌剂，包括以下组分：8-13重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、17-22重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵、1-5重量份的羟基乙叉二膦酸、1-5重量份的氨基三甲叉膦酸、1-3重量份的乙二醇、20-31重量份的聚合有机胍、以及余量的水。优选地，所述油酸基羟乙基咪唑啉为9-13重量份，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵为18-22重量份，所述羟基乙叉二膦酸为3-5重量份，所述氨基三甲叉膦酸为3-5重量份，以及所述聚合有机胍为25-31重量份。优选地，所述油酸基羟乙基咪唑啉为10重量份，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵为20重量份，所述羟基乙叉二膦酸为3重量份，所述氨基三甲叉膦酸为3重量份，所述乙二醇为2重量份，以及所述聚合有机胍为28重量份。优选地，所述油酸基羟乙基咪唑啉为8重量份，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵为17重量份，所述羟基乙叉二膦酸为1重量份，所述氨基三甲叉膦酸为1重量份，所述乙二醇为1重量份，以及所述聚合有机胍为30重量份。优选地，所述油酸基羟乙基咪唑啉为13重量份，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵为22重量份，所述羟基乙叉二膦酸为5重量份，所述氨基三甲叉膦酸为5重量份，所述乙二醇为3重量份，以及所述聚合有机胍为25重量份。优选地，所述聚合有机胍包括：聚六亚甲基盐酸胍、聚氨丙基双胍、以及聚亚己基双胍中的至少一种。优选地，所述聚合有机胍，由以下步骤制得，将9-16重量份的二乙酰己二胺、5.25-12重量份的盐酸胍、以及5-11重量份的乙二醇加入回流反应器中，在搅拌状态下，加热至第一预设温度，在第一预设温度条件下，回流反应至第一预设时间，之后升温至第二预设温度，回流反应至第二预设时间，即得聚合有机胍。第二方面，本发明提供一种制备第一方面提及的油田用缓蚀杀菌剂的方法，所述方法包括：首先将所述8-13重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、以及所述17-22重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵加入反应釜中，搅拌加热至第三预设温度，然后将所述1-5重量份的羟基乙叉二膦酸、以及所述1-5重量份的氨基三甲叉膦酸加入所述反应釜中，继续搅拌混匀，之后将所述1-3重量份的乙二醇加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，再将所述20-31重量份的聚合有机胍加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，最后，停止加热，冷却至室温，再向反应釜中加入所述余量的水搅拌至混匀，即得所述油田用缓蚀杀菌剂。本发明实施例提供的技术方案的有益效果是：本发明实施例提供的一种油田用缓蚀杀菌剂具有减缓油田的采集系统和运输系统的腐蚀，并且能抑制细菌滋生的功能。当缓蚀杀菌剂的用量达到50mg/l时，缓蚀率在75％以上，腐蚀速率均能够控制在0.076mm/a以下，杀菌率在99％以上。具体实施方式为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。第一方面，本发明实施例提供一种油田用缓蚀杀菌剂，包括以下组分：8-13重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、17-22重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵、1-5重量份的羟基乙叉二膦酸、1-5重量份的氨基三甲叉膦酸、1-3重量份的乙二醇、20-31重量份的聚合有机胍、以及余量的水。本发明实施例提供的一种油田用缓蚀杀菌剂具有减缓油田的采集系统和运输系统的腐蚀，并且能抑制细菌滋生的功能，并且配伍性好。当缓蚀杀菌剂的用量达到50mg/l时，缓蚀率在75％以上，腐蚀速率均能够控制在0.076mm/a以下，杀菌率在99％以上。下面对本发明实施例的油田缓蚀杀菌剂涉及的原料的性质和用途进行说明。油酸基羟乙基咪唑啉，两性离子型表面活性剂，呈浅色透明状，无毒无味，对皮肤无刺激，水溶性好，一种吸附成膜型缓蚀剂，用于油田污水回注处理系统及其管线防腐，也可用于原油和含水输油系统，也可作钻井液稀释剂。十二烷基二甲基苄基氯化铵，英文名：dodecyldimethylbenzylammoniumchloride，别名1227，淡黄色液体，适用于碱性和氮、氨化合物的水处理，是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中，用以控制循环冷却水系统中菌藻滋生。羟基乙叉二膦酸，英文名：1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid，简称hedp，淡黄色或无色液体，化学温度性好，耐高温、不易水解，是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，用于油田注水系统的防腐阻垢；氨基三甲叉膦酸，英文名：aminotrimethylenephosphonicacid，简称atmp，无色或微黄色透明液体，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。atmp在水中化学性质稳定，不易水解。在水中浓度较高时，有良好的缓蚀效果。氨基三甲叉膦酸具有优良的阻垢作用，低毒或无毒，热稳定性好，可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。用于油田污水回注处理系统和含水输油系统，也可作钻井液稀释剂。乙二醇，用作表面活性剂，无色透明液体，有温和的甜香味，溶于水、乙醇、乙醚、低碳脂肪烃，用作溶剂、香料、医用消毒剂、织物用透入剂、造纸和皮革加工助剂。由丙酮缩合得到双丙酮醇，再经液相加氢而得，用于有机合成，用作农药稳定剂、柴机油防冻剂等。除作溶剂外，还用于干洗剂、汽车刹车油、印刷油墨、颜料分散剂、木材防腐剂等。聚合有机胍，聚合有机胍具有杀灭细菌和病毒的能力。为了增强本发明实施例的油田用缓蚀杀菌剂的杀菌缓蚀效果，所述油酸基羟乙基咪唑啉为9-13重量份，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵为18-22重量份，所述羟基乙叉二膦酸为3-5重量份，所述氨基三甲叉膦酸为3-5重量份，以及所述聚合有机胍为25-31重量份。本发明实施例的油田用缓蚀杀菌剂，具体可以为：油酸基羟乙基咪唑啉为10重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为20重量份，羟基乙叉二膦酸为3重量份，氨基三甲叉膦酸为3重量份，乙二醇为2重量份，聚合有机胍为28重量份，以及水为余量。本发明实施例的油田用缓蚀杀菌剂，具体还可以为：油酸基羟乙基咪唑啉为8重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为17重量份，羟基乙叉二膦酸为1重量份，氨基三甲叉膦酸为1重量份，乙二醇为1重量份，聚合有机胍为30重量份，以及水为余量。本发明实施例的油田用缓蚀杀菌剂，具体还可以为：油酸基羟乙基咪唑啉为13重量份，十二烷基二甲基苄基氯化铵为22重量份，羟基乙叉二膦酸为5重量份，氨基三甲叉膦酸为5重量份，乙二醇为3重量份，聚合有机胍为25重量份，以及水为余量。在本发明实施例的油田用缓蚀杀菌剂的聚合有机胍可以包括：聚六亚甲基盐酸胍、聚氨丙基双胍、以及聚亚己基双胍中的至少一种。较佳地，本发明实施例的油田用缓蚀杀菌剂中的聚合有机胍，可以由以下步骤制得，将9-16重量份的二乙酰己二胺、5.25-12重量份的盐酸胍、以及5-11重量份的乙二醇加入回流反应器中，在搅拌状态下，加热至第一预设温度，在第一预设温度条件下，回流反应至第一预设时间，之后升温至第二预设温度，回流反应至第二预设时间，即得聚合有机胍。由二乙酰己二胺、盐酸胍、以及乙二醇反应生成的聚合有机胍的杀菌效果优于其他聚合有机胍的杀菌效果。本实施例中的第一预设温度可以为90-110℃，优选地100℃；第二预设温度可以为160-200℃，优选为180℃。本实施例中的第一预设时间可以为3-5小时，优选为4小时；第二预设时间可以为1-3小时，优选地2小时。下面对制备本实施例中的聚合有机胍的原料的性质和用途进行说明。二乙酰己二胺，无色或黄色透明液体，略有氨的气味，稳定，主要用于气体净化剂、环氧树脂固化剂，也用于合成橡胶，与水、乙醇、丙酮混溶，溶解能力比乙二胺强，为许多有机化合物的优良溶剂，但不溶于乙醚。盐酸胍，性状白色或微黄色块状物，用作医药、农药、染料及其他有机合成物的中间体，是制造磺胺类药物及叶酸的重要原料，还可用作合成纤维的防静电剂，较不稳定，在水溶液中可水解生成氨和尿素。第二方面，本发明实施例提供一种油田用缓蚀杀菌剂的方法。该方法包括：首先将8-13重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、以及17-22重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵加入反应釜中，搅拌加热至第三预设温度，然后将1-5重量份的羟基乙叉二膦酸、以及1-5重量份的氨基三甲叉膦酸加入反应釜中，继续搅拌混匀，之后将1-3重量份的乙二醇加入反应釜中，继续搅拌至混匀，再将20-31重量份的聚合有机胍加入反应釜中，继续搅拌至混匀，最后，停止加热，冷却至室温，再向反应釜中加入余量的水搅拌至混匀，即得油田用缓蚀杀菌剂。在本发明的实施例中，20-31重量份的聚合有机胍可先与一定量的水，如5-9重量份的水调配好，再将含有水的聚合有机胍加入至反应釜中，可增加油田用缓蚀杀菌剂的配伍性。本发明实施例中的第三预设温度可以为40-60℃，优选为50℃。本发明实施例所用的原料均为工业品，市售可得。其中：油酸基羟乙基咪唑啉，杭州拓目科技有限公司，250g/瓶；十二烷基二甲基苄基氯化铵，荆州新景化工有限责任公司，500ml/瓶；羟基乙叉二膦酸，新乡市聚星龙水处理有限公司，500ml/瓶；氨基三甲叉膦酸，常州市润洋化工有限公司，500ml/瓶；二乙酰己二胺，深圳市程兴利通实业有限公司，500ml/瓶；盐酸胍，寿光市金宇化工有限责任公司，500g/瓶；以及乙二醇，郑州市统麒化工产品有限公司，50ml/瓶。实施例1本发明实施例1提供一种油田用缓蚀杀菌剂。聚合有机胍由以下步骤制得：在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氨气吸收装置的四口烧瓶中，分别按比例加入11.88重量份的二乙酰己二胺、5.28重量份的盐酸胍和10.89重量份的乙二醇，加热升温至100℃，反应4h，再升温至180℃，继续反应2h，即得聚合有机胍。油田用缓蚀杀菌剂的制备方法：首先将所述10重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、以及所述20重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵加入反应釜中，搅拌加热至50℃，然后将所述3重量份的羟基乙叉二膦酸、以及所述3重量份的氨基三甲叉膦酸加入所述反应釜中，继续搅拌混匀，之后将所述1重量份的乙二醇加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，再将所述28.05重量份的聚合有机胍加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，最后，停止加热，冷却至室温，再向反应釜中加入34.95重量份的水搅拌至混匀，即得所述油田用缓蚀杀菌剂。华北油田第五采油厂赵一联站的集输系统腐蚀和细菌滋生现象严重，利用实施例1制备的油田用缓蚀杀菌剂在该站试用。具体试验如下：参照syt5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》标准，采用静态腐蚀测定方法，取该站集输系统采出水，采用n80钢标准试片在70℃下进行试验，研究腐蚀和缓蚀效果，静置7天后得到数据如表1。表1实施例1制备的油田用缓蚀杀菌剂的缓蚀试验结果由表1中数据可知，对赵一联集输系统，平均腐蚀速率由加药前的0.0537mm/a降低到加药后的0.0083mm/a，缓蚀率约为84.6％。杀菌剂的性能评价方法采用绝迹稀释法，参照标准为《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(sy/t5329－1994)和《杀菌剂性能评价方法》(sy/t5890－1993)，即将水样用1ml无菌注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释，在70℃下进行试验，研究杀菌效果，静置7天后得到数据如表2。表2实施例1制备的油田用缓蚀杀菌剂的杀菌试验数据硫酸盐还原菌(个/ml)腐生菌(个/ml)铁细菌(个/ml)加药前2.5×1026.0×1022.5×102加药后0.56.00.5杀菌率/％99.89999.8由表2中数据可知，对赵一联集输系统，硫酸盐还原菌由加药前的2.5×102个/ml降低为加药后的0.5个/ml，杀菌率为99.8％，腐生菌由加药前的6.0×102个/ml降低为加药后的6.0个/ml，杀菌率为99％，铁细菌由加药前的2.5×102个/ml降低为加药后的0.5个/ml，杀菌率为99.8％，平均杀菌率约为99.5％。可见，利用实施例1制备的油田用缓蚀杀菌剂，解决了赵一联集输系统的腐蚀及细菌滋生问题。实施例2本发明实施例2提供一种油田用缓蚀杀菌剂。聚合有机胍由以下步骤制得：在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氨气吸收装置的四口烧瓶中，分别按比例加入12.48重量份的二乙酰己二胺、9.36重量份的盐酸胍和10.58重量份的乙二醇，加热升温至100℃，反应4h，再升温至180℃，继续反应2h，即得聚合有机胍。油田用缓蚀杀菌剂的制备方法：首先将所述8重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、以及所述17重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵加入反应釜中，搅拌加热至45℃，然后将所述1重量份的羟基乙叉二膦酸、以及所述1重量份的氨基三甲叉膦酸加入所述反应釜中，继续搅拌混匀，之后将所述2重量份的乙二醇加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，再将所述30.42重量份的聚合有机胍与8.58重量份的水混匀，加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，最后，停止加热，冷却至室温，再向反应釜中加入32重量份的水搅拌至混匀，即得所述油田用缓蚀杀菌剂。华北油田第三采油厂强一联站的集输系统细菌滋生现象严重，并伴有轻微腐蚀，利用实施例2制备的油田用缓蚀杀菌剂在该站试用。具体试验如下：参照syt5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》标准，采用静态腐蚀测定方法，取该站集输系统采出水，采用n80钢标准试片在70℃下进行试验，研究腐蚀和缓蚀效果，静置7天后得到数据如表3。表3实施例2制备的油田用缓蚀杀菌剂的缓蚀试验结果由表3中数据可知，对强一联站的集输系统，平均腐蚀速率由加药前的0.0226mm/a降低到加药后的0.0048mm/a，缓蚀率约为78.9％。杀菌剂的性能评价方法采用绝迹稀释法，参照标准为《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(sy/t5329－1994)和《杀菌剂性能评价方法》(sy/t5890－1993)，即将水样用1ml无菌注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释，在70℃下进行试验，研究杀菌效果，静置7天后得到数据如表4。表4实施例2制备的油田用缓蚀杀菌剂的杀菌试验数据硫酸盐还原菌(个/ml)腐生菌(个/ml)铁细菌(个/ml)加药前5.0×10213.0×1022.5×10加药后2.52.50杀菌率/％99.599.8100由表4中数据可知，对强一联集输系统，硫酸盐还原菌由加药前的5.0×102个/ml降低为加药后的2.5个/ml，杀菌率为99.5％，腐生菌由加药前的13.0×102个/ml降低为加药后的2.5个/ml，杀菌率为99.8％，铁细菌由加药前的2.5×10个/ml降低为加药后的0个/ml，杀菌率为100％，平均杀菌率约为99.8％。可见，利用实施例2制备的油田用缓蚀杀菌剂，解决了强一联集输系统的腐蚀及细菌滋生问题。实施例3本发明实施例3提供一种油田用缓蚀杀菌剂。聚合有机胍由以下步骤制得：在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氨气吸收装置的四口烧瓶中，分别按比例加入9重量份的二乙酰己二胺、5.5重量份的盐酸胍和5.25重量份的乙二醇，加热升温至100℃，反应4h，再升温至180℃，继续反应2h，即得聚合有机胍。油田用缓蚀杀菌剂的制备方法：首先将所述13重量份的油酸基羟乙基咪唑啉、以及所述22重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵加入反应釜中，搅拌加热至45℃，然后将所述5重量份的羟基乙叉二膦酸、以及所述5重量份的氨基三甲叉膦酸加入所述反应釜中，继续搅拌混匀，之后将所述1重量份的乙二醇加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，再将所述19.75重量份的聚合有机胍与5.25重量份的水混匀，加入所述反应釜中，继续搅拌至混匀，最后，停止加热，冷却至室温，再向反应釜中加入29重量份的水搅拌至混匀，即得所述油田用缓蚀杀菌剂。华北油田第三采油厂楚一联站的集输系统腐蚀现象严重，并伴有轻微细菌滋生，利用实施例3制备的油田用缓蚀杀菌剂在该站试用。具体试验如下：参照syt5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》标准，采用静态腐蚀测定方法，取该站集输系统采出水，采用n80钢标准试片在70℃下进行试验，研究腐蚀和缓蚀效果，静置7天后得到数据如表5。表5实施例3制备的油田用缓蚀杀菌剂的缓蚀试验结果由表5中数据可知，对楚一联站的集输系统，平均腐蚀速率由加药前的0.0310mm/a降低到加药后的0.0039mm/a，缓蚀率约为87.4％。杀菌剂的性能评价方法采用绝迹稀释法，参照标准为《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》(sy/t5329－1994)和《杀菌剂性能评价方法》(sy/t5890－1993)，即将水样用1ml无菌注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释，在70℃下进行试验，研究杀菌效果，静置7天后得到数据如表6。表6实施例1制备的油田用缓蚀杀菌剂的杀菌试验数据硫酸盐还原菌(个/ml)腐生菌(个/ml)铁细菌(个/ml)加药前6.0×106.0×106.0×10加药后0.50.50.5杀菌率/％99.299.299.2由表6中数据可知，对楚一联集输系统，硫酸盐还原菌由加药前的6.0×10个/ml降低为加药后的0.5个/ml，杀菌率为99.2％，腐生菌由加药前的6.0×10个/ml降低为加药后的0.5个/ml，杀菌率为99.2％，铁细菌由加药前的6.0×10个/ml降低为加药后的0.5个/ml，杀菌率为99.2％，平均杀菌率约为99.2％。可见，利用实施例3制备的油田用缓蚀杀菌剂，解决了楚一联集输系统的腐蚀及细菌滋生问题。以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12