本发明涉及液晶混合物及其应用，属于液晶材料
技术领域：
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背景技术：
：随着tft型lcd技术的成熟，逐渐发展成为当今信息显示领域的主流产品。相比传统的阴极射线管显示，tft型lcd在功耗、显示范围、分辨率、对比度、可视角度及响应速度方面都具有明显的优势。随着tft型lcd技术的不断改善，其使用寿命可达3万小时以上。另外tft型lcd体积轻薄，不但造型美观，还可以节省空间，方便携带，已经在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了广泛的应用，由于其轻薄及使用的灵活性已经成为日常生活不可或缺的电子产品，并逐渐将人们带入了无纸办公的时代。随着tft型lcd的迅速发展，也直接牵动了其重要组成部分液晶材料的快速发展。液晶介质是部分有序、各向异性的液体，介于三维有序固体和各向同性液体之间。法国的g.friedel及f.grand-jean等对液晶的结构及光学性能做了详细的研究，并于1922年完成了液晶分类的工作，将液晶划分为：近晶相、向列相及胆甾相。g.h.heilmeir制成了世界上第一个液晶显示器(lcd)。1971年t.l.fergason等提出了扭曲向列相(twistednematic：tn)模式，w.helfrich和m.schadt利用扭曲向列相液晶的电光效应和集成电路相结合，将其制成了显示器件，实现了液晶材料的产业化。目前，tft液晶显示器主要分为三大类：tn(扭曲向列相)型、va(垂直配向)型以及ips(面内切换)型。其中，tn型液晶显示器是目前市场上最主流的液晶显示器模式，优点是液晶分子偏转速度快，因此响应速度快，但是它们具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。为了解决tn型液晶显示器窄视角的缺陷，近年来又发展出了宽视角的va型及ips型液晶显示技术，有效解决了tn型材料在对比度及可视角度方面的不足。其中，ips型液晶显示技术是近几年来发展最迅速的液晶显示技术，ips型液晶显示技术是1996年日本日立公司开发出的一种新型液晶显示技术，是一种比较完美的宽视角显示模式，画面基本上不会随视角的变化出现明显失真。ips显示器的最大特点是它的两个电极都在同一个面上，因此不管在何种状态下液晶分子始终都与屏幕平行。ips面板的优势是可视角度大，色彩还原准确，但缺点是漏光比较严重、响应速度较慢且能耗较大，这就要求液晶材料更高的对比度及透光率、更低的旋转粘度及更高的介电常数。随着tft型lcd的广泛应用，对其性能的要求也在不断的提高，高显示图像质量要求其具有更快的响应速度，更低的能耗，及更高的低温可靠性，另外还需要更高的对比度及透光率，特别对于ips型液晶显示模式。这意味着液晶材料更低的旋转粘度、更高的弹性系数，更高的介电常数及低温可靠性，这些性能的提高都离不开液晶材料的改善。技术实现要素：发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种具有低旋转粘度及高弹性系数k，从而具有更快的响应速度，更高的对比度及透光率的液晶混合物，其能够提高显示图像质量并有利于节能，并且具有较高的低温可靠性，特别适用于tn、ips及ffs型液晶显示模式。技术方案：本发明公开了一种液晶混合物，所述液晶混合物包括组分1，组分2，组分3和/或组分4；所述组分1选自具有通式i所示的一种或多种化合物，所述通式i为：其中，r1为h、或具有1到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基；x1、x2、x3和x4各自独立地选自h或f；y1为f、cf3、ocf3或ochf2；m和n各自独立地为0或1；各自独立地选自中的任一种；所述组分2选自具有通式ii、iii或iv所示的一种或多种化合物，所述通式ii、iii及iv为：其中，r2和r3各自独立地选自f、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；所述组分3选自具有通式v所示的一种或多种化合物，所述通式v为：其中，r4和r5各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；a、b、c和d各自独立地选自0、1或2；所述组分4选自具有通式vi所示的一种或多种化合物，所述通式vi为：其中，r6和r7各自独立地选自f、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；e、f、g和h各自独立地选自0、1或2。优选：所述通式i中，m和n之和为1或2；所述通式v中，a、b、c和d各自独立地选自1，或者b选自0，c选自1或2，a和d各自独立地选自0、1或2，且a、b和c之和为3和4；所述通式vi中，f选自1，e选自0或1，g选自1或2，h选自0或1，且e、f、g和h之和为3或4。所述组分1优选自以下所示化合物中的一种或几种：其中，r为h、或具有1到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自独立地选自h或f；y为f、cf3、ocf3或ochf2；所述组分2优选自以下所示化合物中的一种或几种：所述组分3优选自以下所示化合物中的一种或几种：所述组分4优选自以下所示化合物中的一种或几种：所述液晶混合物中组分1的重量含量为0.1％～75％，优选1％～30％；组分2的重量含量为0.1％～75％，优选1％～50％；组分3的重量含量为0％～50％，优选为0％～30％；组分4的重量含量为0％～20％，优选0％～10％。所述液晶混合物的折射系数各向异性值为0.08～0.18(25℃)，介电各向异性值为4～13(25℃)，清亮点为大于70℃，低温结晶温度为<-20℃，旋转粘度为40～90mpa·s(25℃)，体积粘度不大于25mpa·s(25℃)。所述液晶混合物还可进一步添加重量含量为0％～15％的一种或多种旋光活性组分5，其选自：其中，r为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。所述液晶混合物还可进一步添加重量含量为0％～15％的一种或多种稳定剂组分6，其选自具有通式vii1～vii5所示的化合物中的一种或多种：其中：r7为具有1～7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基，所述述烷基、烷氧基和烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基；为组成的组中的任一种。本发明另一方面还提供了含有所述液晶混合物的组合物。本发明的最后一方面，还提供了上述液晶混合物及含有该液晶混合物的组合物在液晶显示设备中的应用。应用本发明的技术方案，通过添加具有高介电常数的组分1、具有低旋转粘度的组分2、具有高清亮点的组分3及具有高折射系数各向异性值的组分4所示液晶化合物，使得液晶混合物具有低旋转粘度及高弹性系数k，从而具有更快的响应速度，更高的对比度及透光率，能够提高显示图像质量并有利于节能，并且具有较高的低温可靠性。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。技术效果：相对于现有技术，本发明提供的液晶混合物具有低旋转粘度及高弹性系数k，从而具有更快的响应速度，更高的对比度及透光率，能够提高显示图像质量并有利于节能，并且具有较高的低温可靠性，特别适用于tn、ips、ffs型液晶显示模式。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶混合物，该液晶混合物包括组分1，组分2，组分3和/或组分4。所述组分1选自具有通式i的一种或多种具有高介电常数的极性液晶化合物，所述通式i为：其中，r1为h、或具有1到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基；x1、x2、x3和x4各自独立地选自h或f；y1为f、cl、cf3、ocf3或ochf2；m和n为0或1；各自独立地选自中的任一种。所述组分1的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有较高的介电各向异性值。根据驱动电压公式驱动电压与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，则驱动电压越低，有利于节能。结合根据电压驱动响应时间公式可知，τon与介电各向异性△ε值成反比，说明介电各向异性△ε值越高，响应时间越低，则响应速度越快。所述组分2选自具有通式ii、iii及iv的一种或多种低旋转粘度的非极性或弱极性液晶化合物，所述通式ii、iii及iv为其中，r2和r3各自独立地选自f、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环基。所述组分2的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，常温以结晶态或近晶相存在，具有较低的旋转粘度及较低的结晶温度。根据公式可以看出，响应时间与旋转粘度γ1成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，有利于制造快速响应的液晶介质。较低的结晶温度意味着良好的低温可靠性，降低液晶材料的使用下限温度。所述组分3选自具有通式v的一种或多种具有高清亮点的非极性液晶化合物，所述通式v为：其中，r4和r5各自独立地选自具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；a、b、c和d各自独立地选自0、1或2。所述组分3的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，具有很高的清亮点，可进一步加宽液晶混合物的向列相范围，增加液晶材料的使用上限温度。所述组分4选自具有通式vi的一种或多种具有高折射系数各向异性值的非极性液晶化合物，所述通式vi为：其中，r6和r7各自独立地选自f、具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基、环戊基，或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；e、f、g和h各自独立地选自0、1或2。具有通式vi的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，分子主轴上的三联苯共轭结构，不仅能够增加折射系数各向异性△n值)，而且具有良好的化学稳定性。其中折射系数各向异性值的增加意味着膜厚d值可以选择为较小值(光程差d·△n的值是预先规定的)，则根据响应时间公式可知，d值越低，则响应时间越小，响应速度越快。为了获得更为合适的液晶宽度，较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数k，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本申请一种优选的实施例中，优选上述通式i为：其中，r为h、或具有1到7个碳原子的烷基中的任意一种烷基；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8各自独立地选自h或f；y为f、cf3、ocf3或ochf2。所述通式ii、iii及iv优选为：所述通式v优选为：所述通式vi优选为：本发明液晶混合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去溶剂。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数k，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，本发明的液晶混合物中组分1的重量含量为0.1％～75％，优选1％～30％，组分2的重量含量为0.1％～75％，优选1％～50％，组分3的重量含量为0％～50％，优选为0％～30％，组分4的重量含量为0％～20％，优选0％～10％。本发明液晶混合物的折射系数各向异性值为0.08～0.18(25℃)，介电各向异性值为4～13(25℃)，清亮点为大于70℃，低温结晶温度为<-20℃，旋转粘度为40～90mpa·s(25℃)，体积粘度不大于25mpa·s(25℃)。本发明的液晶混合物中现有的液晶化合物的种类并没有限制，可根据目的选择任意种类的液晶化合物和本发明的液晶化合物一起构成液晶混合物。也可根据需要加入所属
技术领域：
的其它添加剂。例如，可添加0～15％的多向色染料及/或手性添加剂、及/或稳定剂。以下给出了一些适用于掺杂上述液晶混合物的手性试剂组分5：其中，r为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。以下给出了一些适用于掺杂上述液晶混合物的稳定剂组分6：其中，r7为具有1～7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基，上述烷基、烷氧基和烯基为直链或支链的烷基、烷氧基或烯基；选自组成的组中的任一种。在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶混合物在液晶显示设备中的应用。特别优选该液晶混合物应用于tn、ips、ffs型液晶显示模式中。以下将结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。下列实施例是用于解释本发明而非限制它，实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：tni表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；△ε表示介电各向异性(△ε＝ε∥-ε⊥，25℃)；k11表示展曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度25℃)，且采用dsc测量tni；采用abbe折射仪测量△n；采用cv测量△ε、k11、和γ1。在本申请的实施例中，液晶混合物中各化合物结构通式为：其中，a、b、c、d及e各自独立地选自0、1、2或3；为单氟苯或二氟苯或两者组合。液晶分子主链命名：二氟甲氧醚桥键-cf2o-以(cf2o)表示；环己烷以首写字母c表示；苯环以首写字母p表示；单氟苯以pf表示；二氟苯以pff表示。各化合物支链根据下文表1来转化成化学式，其中，基团cnh2n+1和cmh2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基；cp表示环戊基，cnh2n+1cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基。ocmh2m+1表示具有m个碳原子的直链烷氧基；ocf3表示三氟取代的甲氧基。命名时主链在前，支链在后，如以ppff(cf2o)pcpfff表示，以cpff(cf2o)pcpfff表示，以ppfpff(cf2o)pcpfff表示。另外，液晶化合物以3hhv表示；以vhhp1表示；以cc31d1表示。表1代码r1r2x1x2nmcnh2n+1cmh2m+1hhnfcnh2n+1fhhnffcnh2n+1ffhnfffcnh2n+1fffnotfcnh2n+1ocf3hhntfcnh2n+1cf3hhcpmcpcmh2m+1hhcpfcpfhhcpffcpffhcpfffcpfffncpmcnh2n+1cpcmh2m+1hhncpfcnh2n+1cpfhhncpffcnh2n+1cpffhncpfffcnh2n+1cpfff根据上述命名原则可得，例如：可以表示为cppc33；可以表示为cpfpc33；vi3可以表示为ppfp2cp3；vi9可以表示为ppfp2cp；实施例1实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表2。表2实施例2实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表3。表3实施例3实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表4。表4实施例4实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表5。表5实施例5实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表6。表6实施例6实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表7。表7实施例7实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表8。表8实施例8实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表9。表9实施例9实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表10。表10实施例10实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表11。表11实施例11实施例11的液晶混合物组成、及测量参数见表12。表12实施例12实施例12的液晶混合物组成、及测量参数见表13。表13实施例13实施例13的液晶混合物组成、及测量参数见表14。表14实施例14实施例14的液晶混合物组成、及测量参数见表15。表15实施例15实施例15的液晶混合物组成、及测量参数见表16。表16实施例16实施例16的液晶混合物组成、及测量参数见表17。表17实施例17实施例17的液晶混合物组成、及测量参数见表18。表18对比例1对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表19。表19对比例2对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表20。表20从上述实施例可以发现，本发明液晶混合物的折射系数各向异性值均在0.09～0.13，介电各向异性值均在5～8，清亮点均大于80℃，旋转粘度为40～70mpa·s，弹性系数均在10～15pn。本发明提供的液晶混合物具有较低旋转粘度、较高清亮点，较大的介电各向异性值及较大的弹性系数，从而使液晶混合物具有更快的响应速度，更宽温度范围的液晶相、更低的驱动电压及更高的对比度及透光率。实施例16和实施例17本发明液晶混合物与其他种类液晶化合物组合形成的组合物，亦可以得到性能优良的液晶材料。为了进一步说明本发明的有益效果，又列举了与本发明的液晶混合物用途相似的对比液晶混合物。通过实施例17和对比例1的对比以及实施例8和对比例2的对比可以明显发现，当采用包含本申请的液晶混合物组合时，清亮点tni及展曲弹性系数k11均有所提高，同时旋转粘度γ1有所降低，这对于获得更广的工作温度范围，更低的功耗，更高的对比度及透光率及更快的响应速度均有所帮助。另外由于组份i相对于其他同类高介电化合物具有更低的熔点，因此具有更低温度的低温可靠性。本发明虽未穷尽要求保护的所有化合物及其制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的反应路线得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12