本发明涉及液晶显示材料领域，特别是具有合适的介电各向异性、较高的光学各向异性，较高的清亮点、良好的低温互溶性的液晶组合物及其在具有较快响应速度的液晶显示器中的应用。
背景技术：
：液晶显示元件基于液晶分子的运作模式的分类为：相变(phasechange，pc)、扭转向列(twistednematic，tn)、超扭转向列(supertwistednematic，stn)、电控双折射(electricallycontrolledbirefringence，ecb)、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，ocb)、共面切换(in-planeswitching，ips)、垂直配向(verticalalignment，va)、边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)、电场感应光反应配向(field-inducedphoto-reactivealignment，fpa)等模式。基于元件的驱动方式的分类为：被动矩阵(passivematrix，pm)与主动矩阵(activematrix，am)。pm被分类为静态式(static)、多工式(multiplex)等，am被分类为薄膜电晶体(thinfilmtransistor，tft)、金属-绝缘体-金属(metalinsulatormetal，mim)等。tft的分类为非晶矽(amorphoussilicon)及多晶矽(polycrystalsilicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型及低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光及背光此两者的半透过型。液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。该组合物具有适当的特性。借由提高该组成物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将所述两者特性的关联归纳于下述表1中。基于市售的am元件来对组成物的特性进行进一步的说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的较佳上限温度为约70℃以上，而且向列相的较佳下限温度为约-10℃以下。组成物的黏度与元件的响应时间相关联。为了使元件显示动态影像，较佳地为响应时间短。理想地为短于1毫秒的响应时间。因此，较佳为组成物中的黏度小。更佳地为低温下的黏度小。表1组合物与am元件的特性现有技术公开了包含具有低功耗响应快的液晶组合物的液晶显示器件，如专利文献cn102858918a，但现有技术中存在环保问题(如含氯化合物的使用)、使用寿命短(如uv或热稳定性差)、对比度低(如日光下显示屏幕泛白)，以及无法兼顾液晶电视、平板电脑等对适当的介电各项异性、较高的光学各向异性、较高的清亮点、高的对比度，以及良好互溶性等要求性能均衡的问题，不能同时满足各方面指标。从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提升可能会使其它性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。技术实现要素：本发明的发明目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物具有合适的介电各向异性绝对值、较高的清亮点、较高的光学各向异性、良好的低温互溶性、较高的对比度等特性，特别地，所述液晶组合物需要具有较高的弹性常数，所述液晶组合物应用于液晶显示器时，其可以使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有快的响应速度、良好的对比度。本发明的另一发明目的是提供所述液晶组合物在液晶显示器中的应用。为了完成上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：至少一种通式ⅰ的化合物至少一种通式ⅱ的化合物以及至少一种通式ⅲ的化合物其中，所述r1独立地表示-h、-f、1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or1’or2’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代，其中，r1’表示1-12个碳原子的亚烷基或2-12个碳原子的亚烯基，r2’表示1-12个碳原子的烷基或2-12个碳原子的烯基；所述r2独立地表示1-12个碳原子的直链或支链的烷基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基，所述1-12个碳原子的直链或支链的烷基中一个或更多个-ch2-可以被-o-取代，前提是氧原子不直接相连。所述r3和r4各自独立地表示-h、-f、1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or3’or4’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代，其中，r3’表示1-12个碳原子的亚烷基或2-12个碳原子的亚烯基，r4’表示1-12个碳原子的烷基或2-12个碳原子的烯基；所述r5和r6各自独立地表示1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基；所述z1、z2、z3和z4各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；所述l3和l4各自独立地表示-f、-cl、-cn或-ncs；所述环表示其中，中一个或更多个-ch2-可被-o-取代，中一个或更多个h可以被卤素取代；所述环环环和环各自独立地表示所述a表示0、1、2或3，且当a为2或3时，所述z1可以相同或不同，所述环可以相同或不同，其中，至少一个环表示z1可以相同或不同；所述b、c、d各自独立地表示0或1。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述r1独立地表示1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or1’or2’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代，其中，r1’表示1-12个碳原子的亚烷基或2-12个碳原子的亚烯基，r2’表示1-12个碳原子的烷基或2-12个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述r1独立地表示1-10个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基、-or1’or2’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代，其中，r1’表示1-10个碳原子的亚烷基或2-10个碳原子的亚烯基，r2’表示1-10个碳原子的烷基或2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述r2独立地表示1-10个碳原子的直链或支链的烷基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基，所述1-10个碳原子的直链或支链的烷基中一个或更多个-ch2-可以被-o-取代，前提是氧原子不直接相连。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述r2独立地表示1-7个碳原子的直链或支链的烷基、2-7个碳原子的烯基或烯氧基，所述1-7个碳原子的直链或支链的烷基中一个或更多个-ch2-可以被-o-取代，前提是氧原子不直接相连。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述r2独立地表示1-7个碳原子的直链或支链的烷基，进一步优选，所述r2独立地表示乙基、丙基或丁基，特别优选为乙基。在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物包含至少两种通式ⅰ的化合物。在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物至少包含一种r3和\或r4各自独立地表示2-12个碳原子的烯基或烯氧基的通式ⅲ的化合物。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-40％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-70％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-65％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-25％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-18％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-70％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-65％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-60％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-55％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-55％。所述通式ⅰ的化合物具有较大的光学各向异性，较高的清亮点以及良好的低温稳定性，使得包含通式ⅰ的化合物的液晶组合物具有较高的对比度以及宽的向列相温度范围。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r3和r4各自独立地表示1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基环烷基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or3’or4’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代，其中，r3’表示1-12个碳原子的亚烷基或2-12个碳原子的亚烯基，r4’表示1-12个碳原子的烷基或2-12个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，r3和r4各自独立地表示1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基环烷基、2-6个碳原子的烯基或烯氧基、-or3’or4’、，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代，其中，r3’表示1-10个碳原子的亚烷基或2-10个碳原子的亚烯基，r4’表示1-10个碳原子的烷基或2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4、ⅱ-5、ⅱ-6、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-9、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-12、ⅱ-13、ⅱ-14、ⅱ-15以及ⅱ-16的化合物中，所述r3各自独立地分别优选如下基团：所述r4各自独立地分别优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基或环烷基、2-6个碳原子的烯基或烯氧基，其中，r4’优选为2-10个碳原子的烷基或2-6个碳原子的烯基，特别优选为2-10个碳原子的烷基。在本发明的一些实施方案中，所述ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4、ⅱ-5、ⅱ-6、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-9、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-12、ⅱ-13、ⅱ-14、ⅱ-15以及ⅱ-16的化合物中，所述r4各自独立地分别优选如下基团：所述r3各自独立地分别优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基环烷基、2-6个碳原子的烯基或烯氧基，其中，r4’优选为2-10个碳原子的烷基或2-6个碳原子的烯基，特别优选为2-10个碳原子的烷基。在本发明的一些实施方案中，所述ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4、ⅱ-5、ⅱ-6、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-9、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-12、ⅱ-13、ⅱ-14、ⅱ-15以及ⅱ-16的化合物中，所述r3和r4各自独立地分别优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的环烷基环烷基、2-6个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物优选自ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-5、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-10以及ⅱ-11中一种或多种化合物组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的10-40％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的12-40％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的13-35％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的14-35％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的15-35％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-7的化合物占所述液晶组合物总重量的0-30％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-7的化合物占所述液晶组合物总重量的0-25％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-7的化合物占所述液晶组合物总重量的1-25％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-7的化合物占所述液晶组合物总重量的4-25％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-7的化合物占所述液晶组合物总重量的4-23％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-5的化合物占所述液晶组合物总重量的0-25％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-5的化合物占所述液晶组合物总重量的0-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-5的化合物占所述液晶组合物总重量的1-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-5的化合物占所述液晶组合物总重量的3-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-5的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-8的化合物占所述液晶组合物总重量的0-30％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-8的化合物占所述液晶组合物总重量的0-25％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-8的化合物占所述液晶组合物总重量的1-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-8的化合物占所述液晶组合物总重量的4-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-8的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-10的化合物占所述液晶组合物总重量的1-45％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-10的化合物占所述液晶组合物总重量的2-40％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-10的化合物占所述液晶组合物总重量的3-35％；在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-10的化合物占所述液晶组合物总重量的4-35％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物选自由通式ⅲ-1、通式ⅲ-2、通式ⅲ-3及其组合组成的组：其中，所述r51、r52、r53、r61、r62和r63各自独立地表示-h、-f、1-12个碳原子的烷基或烷氧基、2-12个碳原子的烯基或烯氧基、其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代；所述z2、z3和z4各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1的化合物占所述液晶组合物总重量的20-55％，优选为25-50％，进一步优选为27-50％，进一步优选为28-50％，进一步优选为29-45％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的0-30％，优选为0-25％，进一步优选为0-20％，进一步优选为1-18％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3的化合物占所述液晶组合物总重量的0-25％，优选为0-20％，进一步优选为0-18％，进一步优选为0-15％，进一步优选为0-10％，进一步优选为1-10％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r51、r52、r53、r61、r62和r63各自独立地表示h、1-7个碳原子的烷基或烷氧基、2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，通式ⅲ-1-1包含至少一种r51和\或r61各自独立地表示2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，通式ⅲ-1-3包含至少一种r51和\或r61各自独立地表示2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，通式ⅲ-2-1包含至少一种r52和\或r62各自独立地表示2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，通式ⅲ-2-2包含至少一种r52和\或r62各自独立地表示2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，通式ⅲ-2-4包含至少一种r52和\或r62各自独立地表示2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-1的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-2的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-3的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-4的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-1的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-2的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施中，所述通式ⅲ-2-3的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-4的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-5的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-1的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-2的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-3的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-4的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-5的化合物选自由如下化合物组成的组：本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入占所述液晶组合物总重量的0-15％的多色染料和/或手性掺杂剂。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物优选自以下化合物：ⅲ-1-3-33、ⅲ-1-3-37、ⅲ-1-1-15和ⅲ-1-1-19组成的组。如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。在本发明的实施方案中，优选所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-wt5％；更优地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1wt％。如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。其中，n为1-20的正整数。在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5wt％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1wt％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1wt％。本发明另一方面还提供上述液晶组合物在液晶显示器中的应用。本发明所述通式ⅰ的化合物在液晶组合物中使用时，所述液晶组合物可以具有较高的弹性常数，使得包含液晶组合物的液晶显示器件具有较高的对比度和较快的响应速度，同时包含所述通式ⅰ的化合物、通式ⅱ的化合物以及通式ⅲ的化合物还具有较高的清亮点、较大的光学各向异性、合适的介电各向异性、较低的粘度以及良好的低温互溶性，包含所述液晶组合物的液晶显示器件具有良好的显示效果以及较大的适用范围。具体实施方式以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：表2液晶化合物的基团结构代码以如下结构式的化合物为例：该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表-f。以下实施例中测试项目的简写代号如下：cp清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)δε介电各向异性(1khz，25℃)δn光学各向异性(589nm，25℃)γ1扭转粘度(mpa*s，在25℃下)t-30℃低温储存时间(在-30℃下，h)k11展曲弹性常数k33弯曲弹性常数其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为va型，盒厚6μm。k11、k33是使用lcr仪和反平行摩擦盒，测试液晶的c-v曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，v＝0.1～20v。在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。对比例1按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表3液晶组合物配方及其测试性能实施例1按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表4液晶组合物配方及其测试性能实施例2按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表5液晶组合物配方及其测试性能实施例3按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表6液晶组合物配方及其测试性能实施例4按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表7液晶组合物配方及其测试性能实施例5按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表7液晶组合物配方及其测试性能3ccv40cp721pp2v14δε-3.13cwo28δn0.1015cwo25γ1754cwo25t-30℃＞5003cpwo26k1114.43ccwo28k1316.54ccwo252ccwo263ppwo425ppwo425ppwo233ppwo234ppwo23总计100实施例6按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表8液晶组合物配方及其测试性能通过对比例1和实施例1-6可以看出，本发明所述的液晶组合物具有较大的弹性常数k11和k33、较高的光学各向异性，较高的清亮点、合适的介电各向异性绝对值，同时还良好的低温互溶性，使得包含本发明所述液晶组合物的液晶显示器，可以具有响应快、对比度高、温宽范围大等优点，从而具有良好的显示效果以及较大的适用范围。以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本
发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12