本发明涉及涂料领域，具体地，涉及一种新型乳胶漆防腐体系的开发与应用。
背景技术：
：涂料工艺中，为了提高涂料的施工性能和漆膜性能，所添加的助剂往往含有微生物所必须的营养物，为细菌，霉菌和酵母菌等微生物提高了良好的生长环境。因此，在水性涂料的贮存过程中，常常因为细菌的繁殖，使产品性能遭到破坏，质量下降，导致出现涂料表面变色，黏度下降，ph值变化，颜料沉淀，乳液絮凝、破乳，产生异味甚至表面长霉等现象。最终造成涂料的废弃，给使用者和生产者造成损失。因此，在生产和贮存涂料时，必须添加一定的抗菌、防腐剂来抑制和阻止微生物的生存，以保证产品的质量。目前，国内外涂料中常用的罐内抗菌防腐剂为尼泊金酯类、异塞唑啉酮类等高效抗菌剂。然而这些抗菌剂仍然对人体、环境产生一定的危害，国内外的相关报道也越来越多，日益被限制其用量。2014年12月23日，欧盟委员会发布了no.1103/2014及no.1104/2014两则法规概要，并于2015年4月16日生效。法规内容包括，在常规化妆品中，对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的最大使用浓度大大降低。而甲基异噻唑啉酮(mit)和甲基氯异噻唑啉酮(cmit)将会从2015年7月16日开始，禁止用于身体乳之类的免洗型产品中，而对冲洗型产品使用限量则降为0.0015％以下。因此，寻找一种新型、安全、高效的乳胶漆罐内抗菌防腐剂成为了如今涂料行业迫在眉睫的研究方向，取代原有的异塞唑啉酮类防腐体系，也符合当今绿色化学发展的技术要求。技术实现要素：本发明的目的在于开发一种新型环保乳胶漆防腐体系。本发明第一方面提供了一种乳胶漆防腐体系，所述乳胶漆防腐体系含有如下组分或由如下组分组成：双子座季铵盐1-10重量份，防腐剂dbnpa0.1-0.5重量份，水90-99重量份。在另一优选例中，所述双子座季铵盐选自下组的一个或多个：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂。在另一优选例中，所述阴离子型表面活性剂选自下组：磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐等。在另一优选例中，所述非离子型表面活性剂选自下组：糖的衍生物、醇醚型、酚醚型。在另一优选例中，所述两性离子型表面活性剂选自下组：咪唑啉类、甜菜碱类等。在另一优选例中，所述双子座季铵盐为专利201610318549.4中的式i化合物。在另一优选例中，所述双子座季铵盐为专利201610318549.4中实施例1-12所制备的化合物。在另一优选例中，所述双子座季铵盐为本文的双子座季铵盐1-4。本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的乳胶漆防腐体系的应用，用于制备一种内墙乳胶漆，所述内墙乳胶漆含有本发明第一方面所述的乳胶漆防腐体系。本发明第三方面提供了一种内墙乳胶漆，所述内墙乳胶漆含有(a)本发明第一方面所述的乳胶漆防腐体系，以及(b)如下组分：在另一优选例中，所述内墙乳胶漆含有1-40重量份水，较佳地5-35重量份水，更佳地10-30重量份水。在另一优选例中，按所述内墙乳胶漆的总重量计，所述乳胶漆防腐体系的重量百分比为0.01-0.3wt％。在另一优选例中，按所述内墙乳胶漆的总重量计，所述乳胶漆防腐体系的重量百分比为0.05-0.1wt％，更佳地为0.1-0.2wt％。在另一优选例中，所述颜填料包含颜料和选自下组的物质：碳酸钙、高岭土、硅灰石、硅宝、云母粉、滑石粉、超细硫酸钡、或其组合；和/或所述成膜物质选自下组：纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、或其组合。在另一优选例中，所述颜料为钛白粉。在另一优选例中，所述钛白粉选自下组：金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、或其组合。在另一优选例中，所述高岭土选自下组：煅烧高岭土、水洗高岭土、或其组合。在另一优选例中，所述纯丙乳液为纯丙烯酸共聚物乳液。在另一优选例中，所述苯丙乳液为苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。在另一优选例中，所述消泡剂选自下组：有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、或其组合；和/或所述分散剂选自下组：阴离子型分散剂，优选自下组：聚羧酸盐类、聚磷酸盐类、聚丙烯酸盐类、或其组合；和/或所述润湿剂为非离子型表面活性剂；和/或所述成膜助剂选自下组：醇酯类溶剂、texanol、coasol；和/或所述助溶剂为二醇类助溶剂；和/或所述第一增稠剂和第二增稠剂各自独立地选自下组：纤维素类增稠剂、碱溶胀类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、无机增稠剂、或其组合；和/或所述ph调节剂选自下组：氨水、有机醇胺类、有机胺类、或其组合；和/或所述防霉剂选自下组：苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、丁氨基甲酸-3-碘代-2-丙炔基酯、或其组合。在另一优选例中，所述第一增稠剂和第二增稠剂可相同或不同。在另一优选例中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、或其组合。在另一优选例中，所述有机硅类消泡剂，其主要成分是聚硅氧烷(即硅油)作为活性剂，其主要类型有聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷等；在另一优选例中，所述矿物油类消泡剂，其主要是蜡、脂肪族酰胺、脂肪等作为活性剂；在另一优选例中，所述有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂的重量比为1：4～3：1，较佳地，1：3～2：1；较佳地1：2。在另一优选例中，所述助溶剂为乙二醇、丙二醇、或其组合。在另一优选例中，所述纤维素类增稠剂选自下组：羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、或其组合。在另一优选例中，所述碱溶胀类增稠剂选自下组：hase碱溶胀型增稠剂、ase碱溶胀型增稠剂、或其组合。在另一优选例中，所述第一增稠剂为纤维素类增稠剂，所述第二增稠剂为碱溶胀类增稠剂。本发明第四方面提供了一种本发明第一方面所述乳胶漆防腐体系的制备方法，包括步骤：在搅拌条件下，将水、双子座季铵盐和防腐剂dbnpa进行混合，从而得到所述的新型乳胶漆防腐体系。在另一优选例中，所述制备方法中所用到的各个物质及其用量同上。本发明第五方面提供了一种第三方面所述的内墙乳胶漆的制备方法，包括步骤：1)提供第一混合物和第二混合物，其中，所述的第一混合物制备如下：在搅拌条件下，将水、第一增稠剂、ph调节剂、消泡剂、分散剂、润湿剂和颜填料混合均匀；所述的第二混合物制备如下：在搅拌条件下，将成膜物质、助溶剂、成膜助剂、防霉剂、第一方面所述的乳胶漆防腐体系、第二增稠剂和水混合均匀；2)在搅拌条件下，将所述第二混合物加入所述第一混合物中，从而得到第三方面所述的内墙乳胶漆。在另一优选例中，制备方法中所用到的各个物质及其用量同上。在另一优选例中，所述第一混合物的制备过程中，所述搅拌的搅拌速度为1200-1800转/分钟。在另一优选例中，步骤2)中，所述搅拌的搅拌速度为600-1000转/分钟，较佳地600-900转/分钟。在另一优选例中，所述第一增稠剂和第二增稠剂可相同或不同。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本发明人经过长期而深入的研究，意外地开发出一种抗菌性能更为温和，绿色环保，对人体低毒、刺激性小的新型乳胶漆防腐体系。具体地，本发明人通过在乳胶漆中添加新型季铵盐类防腐助剂，并与其他低毒性防腐助剂搭配使用，可以替代传统的卡松类防腐助剂，使用该防腐体系作为乳胶漆的防腐剂可使乳胶漆的环保性更好，对人体、对环境更加友好，从而极大地促进乳胶漆的推广应用。在此基础上，发明人完成了本发明。术语如本文所用，术语“含有”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或涂料组合物中。因此，术语“主要由…组成”和“由…组成”包含在术语“含有”中。乳胶漆防腐体系及其应用本发明提供了一种乳胶漆防腐体系，所述组合物含有如下组分或由如下组分组成：双子座季铵盐1-10重量份，防腐剂dbnpa0.1-0.5重量份，水90-99重量份。在另一优选例中，所述双子座季铵盐为1-8重量份，较佳地，2-6重量份。在另一优选例中，所述防腐剂dbnpa为0.15-0.45重量份，较佳地，0.2-0.3重量份。在另一优选例中，所述水为91-98重量份；较佳地，92-97重量份。所述双子座季铵盐具有选自下组的一个或多个特征：1)所述的双子座季铵盐属于特种表面活性剂；2)所述的双子座季铵盐的结构特征为由两个或两个以上的亲水基和亲油基通过联结基团在亲水头基处或者紧靠头基处连接(键合)起来的化合物；3)所述的双子座季铵盐具有更高的表面活性；4)所述的双子座季铵盐具有极低的cmc值，对皮肤、眼睛的刺激相对较低。所述双子座季铵盐选自下组的一个或多个：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂(如磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐等)、非离子型表面活性剂(如糖的衍生物、醇醚型、酚醚型)、两性离子型表面活性剂(如咪唑啉类、甜菜碱类等)。所述双子座季铵盐为专利201610318549.4中的式i化合物；r1、r2、x、y各基团的定义参见201610318549.4。优选地，所述双子座季铵盐为专利201610318549.4中实施例1-12所制备的化合物。本发明的乳胶漆防腐体系可应用于不同体系的内墙乳胶漆中。乳胶漆防腐体系制备方法本发明的乳胶漆防腐体系可由如下方法制备，所述方法包括步骤：在搅拌条件下，将水、双子座季铵盐和防腐剂dbnpa进行混合，从而得到本发明的新型乳胶漆防腐体系。所述制备方法中所用到的各个物质及其用量同上。内墙乳胶漆本发明提供了一种内墙乳胶漆。所述内墙乳胶漆包含(a)本发明的乳胶漆防腐体系和(b)其它组分。所述组分(b)如下：在另一优选例中，按所述内墙乳胶漆的总重量计，所述乳胶漆防腐体系的重量百分比为0.01-0.3wt％，较佳地0.05-0.1wt％，更佳地0.1-0.2wt％。在另一优选例中，所述内墙乳胶漆可含有1-40重量份水，较佳地5-35重量份水，更佳地10-30重量份水。在另一优选例中，所述颜填料为25-55重量份，较佳地，28-50重量份。在另一优选例中，所述成膜物质18-45重量份，较佳地，20-42重量份。在另一优选例中，所述消泡剂0.2-0.8重量份，较佳地，0.2-0.5重量份。在另一优选例中，所述分散剂0.2-0.8重量份，较佳地，0.3-0.6重量份。在另一优选例中，所述润湿剂0.2-0.8重量份，较佳地，0.3-0.5重量份。在另一优选例中，所述成膜助剂0.8-1.8重量份，较佳地，1-1.5重量份。在另一优选例中，所述助溶剂1.2-2.0重量份，较佳地，1.5-2.0重量份。在另一优选例中，所述增稠剂0.9-1.1重量份。在另一优选例中，所述ph调节剂0.15-0.25重量份。在另一优选例中，所述防霉剂0.8-1.2重量份，较佳地，0.9-1.1重量份。所述颜填料可包含颜料和选自下组的物质：碳酸钙、高岭土、硅灰石、硅宝、云母粉、滑石粉、超细硫酸钡、或其组合。所述颜料可为钛白粉。所述钛白粉可选自下组：金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、或其组合。所述高岭土可选自下组：煅烧高岭土、水洗高岭土、或其组合。所述成膜物质可选自下组：纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、或其组合。所述纯丙乳液为纯丙烯酸共聚物乳液。所述苯丙乳液为苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。所述消泡剂可选自下组：有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、或其组合。在另一优选例中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂。其中，有机硅类消泡剂，其主要成分是聚硅氧烷(即硅油)作为活性剂，其主要类型有聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷等；矿物油类消泡剂，其主要是蜡、脂肪族酰胺、脂肪等作为活性剂；所述有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂的重量比为1：4～3：1，较佳地，1：3～2：1；较佳地1：2。所述分散剂可为阴离子型分散剂，优选自下组：聚羧酸盐类、聚磷酸盐类、聚丙烯酸盐类、或其组合。所述润湿剂可为非离子型表面活性剂。所述成膜助剂可选自下组：醇酯类溶剂、texanol、coasol。所述助溶剂可为二醇类助溶剂，优选为乙二醇、丙二醇、或其组合。所述增稠剂可选自下组：纤维素类增稠剂、碱溶胀类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、无机增稠剂、或其组合。在另一优选例中，所述增稠剂为纤维素类增稠剂和碱溶胀类增稠剂。在另一优选例中，所述纤维素类增稠剂选自下组：羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、或其组合。在另一优选例中，所述碱溶胀类增稠剂选自下组：hase碱溶胀型增稠剂、ase碱溶胀型增稠剂、或其组合。所述ph调节剂可选自下组：氨水、有机醇胺类、有机胺类、或其组合。内墙乳胶漆的制备方法本发明所述的内墙乳胶漆可通过以下方法制得，所述方法包括步骤：1)提供第一混合物和第二混合物，其中，所述第一混合物是如下制备的：在搅拌条件下，将水、第一增稠剂、ph调节剂、消泡剂、分散剂、润湿剂和颜填料混合均匀；所述第二混合物是如下制备的：在搅拌条件下，将成膜物质、助溶剂、成膜助剂、防霉剂、本发明的乳胶漆防腐体系、第二增稠剂和水混合均匀；2)在搅拌条件下，将所述第二混合物加入所述第一混合物中，得到本发明的内墙乳胶漆。第一混合物的制备过程中，所述搅拌的搅拌速度为1200-1800转/分钟。步骤2)中，所述搅拌的搅拌速度为600-1000转/分钟，较佳地600-900转/分钟。在另一优选例中，所述第一增稠剂和第二增稠剂可相同或不同。制备方法中所用到的各个物质及其用量同上。本发明的主要优点在于：经过长期的研究，本发明研制了一种新型的季铵盐类罐内防腐剂，经过小样测试，其主要性能已达到性能要求。发明人用新型季铵盐类罐内防腐剂，以吡啶基为合成母体，含有两个氮正离子电荷中心，依靠电荷作用与带负电的细胞壁相互作用，再通过疏水链渗透入细胞膜中，使其细胞壁破裂，达到杀灭细菌的作用，其吸附作用能力更强，抗菌效果良好，通过4轮细菌挑战实验。且抗菌作用温和，对人体、环境绿色环保，可替代传统的卡松类罐内防腐剂。基于国际上常用的ctfa细菌挑战实验测试方法，相比于使用传统卡松类防腐剂的内墙乳胶漆，使用本发明的所述新型季铵盐类防腐体系的内墙乳胶漆，也能够通过抗菌性能试验、快速杀菌试验、长效杀菌试验，可替代传统卡松类防腐剂。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。制备例1防腐体系1的制备在300～600转/分钟的搅拌条件下，将双子座季铵盐1(其结构如下所示)(详见专利201610318549.4中的实施例1)2重量份，防腐剂dbnpa0.2重量份，和水97.8重量份进行充分混合，制得防腐体系1。双子座季铵盐1制备例2防腐体系2的制备制备方法同制备例1，不同之处在于：用双子座季铵盐2(详见专利201610318549.4中的实施例2)等量替换双子座季铵盐1。双子座季铵盐2制备例3防腐体系3的制备制备方法同制备例1，不同之处在于：双子座季铵盐1的重量份为5，防腐剂dbnpa的重量份为0.4和水的重量份为94.6。制备例4防腐体系4的制备制备方法同制备例1，不同之处在于：用双子座季铵盐3(详见专利201610318549.4中的实施例3)等量替换双子座季铵盐1。双子座季铵盐3制备例5防腐体系5的制备制备方法同制备例1，不同之处在于：用双子座季铵盐4(详见专利201610318549.4中的实施例4)等量替换双子座季铵盐1。双子座季铵盐4实施例1内墙乳胶漆1的制备将12重量份水放入分散罐内，转速控制在300-500转/分钟；依次加入0.4重量份羟乙基纤维素增稠剂、0.1重量份有机胺类ph调节剂、0.3重量份聚二甲基硅氧烷消泡剂和石蜡基矿物油消泡剂的组合(两者的重量比为1：2)、0.5重量份聚羧酸盐类阴离子型分散剂、0.3重量份非离子型润湿剂、18重量份金红石型钛白粉、12重量份碳酸钙及高岭土等；提高转速至1200-1800转/分钟，高速分散15±3分钟；然后将转速降至600-800转/分钟，加入2重量份水，接着依次加入40重量份纯丙乳液、1.5重量份二醇类助溶剂、1.5重量份醇酯类成膜助剂、1重量份苯并咪唑氨基甲酸甲酯防霉剂、0.2重量份制备例1制备的新型防腐体系1，0.6重量份hase碱溶胀类增稠剂和9.6重量份水，得到本发明的内墙乳胶漆1。实施例2同实施例1，区别在于：0.2重量份防腐体系1改为0.1重量份防腐体系1和0.1重量份长效杀菌剂。实施例3同实施例1，区别在于：0.2重量份防腐体系1改为0.1重量份防腐体系1和0.1重量份广谱快速杀菌剂。对比例1同实施例1，区别在于：0.2重量份防腐体系1改为0.1重量份卡松类防腐剂和0.1重量份水。对比例2同实施例2，区别在于：0.1重量份防腐体系1改为0.1重量份卡松类防腐剂。对比例3同实施例3，区别在于：0.1重量份防腐体系1改为0.1重量份卡松类防腐剂。实施例1-3和对比例1-3中各组分的含量如表1所示。表1乳胶漆各组分的含量----表示无。双子座季铵盐类防腐剂的抗菌性试验主要采用国际上常用的ctfa细菌挑战实验测试方法。该测试的方法具体如下：(1)待测样品的准备：无菌检测对样品进行初始微生物含量的检测，对细菌、酵母和霉菌进行初始计数。(2)抗菌测试方法：罐内防腐挑战实验在待测样品中，接种污染常用的工业类7种细菌(接种量107cfu/ml)然后采样陶氏4cc方法(以ctfa方法为原型)进行多次的挑战实验，即多次接种细菌(一周一次，进行4周)再测试样品体系微生物含量，来考察样品防腐体系的抗菌性能。(3)微生物含量的评分标准表2微生物含量的评分标准分值微生物含量(cfu/ml)分值微生物含量(cfu/ml)1<10265.1×103-1×10421×102-5×10271.1×104-2×10436×102-1×10382.1×104-3×10441.1×103-2.5×10393.1×104-9×10552.6×103-5×10310≥1×106表2是我们评价抗菌防腐体系抗菌性能强弱的标准，分值从1-10分，分别代表样品体系内含有的微生物含量(cfu/ml)。可以看出，当分值越低时，微生物含量越少，则样品体系的抗菌性能越强。根据水性涂料罐内防腐体系的行业要求，一般当微生物含量评分分值≤3时，我们则认为该样品的抗菌防腐性能符合要求，小于3以内则表示杀菌率为99％以上。反之，分值大于3则说明，该抗菌防腐剂不宜作为水性涂料乳胶漆的罐内防腐剂来使用。实施例1和对比例1，在相同条件下测试其抗菌性能，其数据如下：表3抗菌性能测试数据由表3可见，实施例1的抗菌性能与对比例1的抗菌性能结果相同，即双子座季铵盐类防腐剂的抗菌性能已经达到卡松类防腐剂水平，可替代该产品。双子座季铵盐类防腐剂的快速杀菌性试验将新型防腐体系和卡松类防腐剂分别与长效杀菌剂进行复配使用，应用于实例2和对比例2中。测试的方法：参照双子座季铵盐类防腐剂的抗菌性能试验；表4快速杀菌性测试数据由表4可见，实施例2的快速杀菌性能比对比例2的快速杀菌性能结果好，即双子座季铵盐类防腐剂的快速杀菌性能优于卡松类防腐剂水平，可替代该产品。双子座季铵盐类防腐剂的长效抗菌性试验将新型防腐体系和卡松类防腐剂分别与广谱快速杀菌剂进行复配使用，应用于实例3和对比例3中。测试的方法：参照双子座季铵盐类防腐剂的抗菌性能试验；表5长效抗菌性测试数据由表5可见，实施例3的抗菌性能与对比例3的抗菌性能结果基本相同，即双子座季铵盐类防腐剂的抗菌性能已经达到卡松类防腐剂水平，可替代该产品。双子座季铵盐类防腐剂在涂料中的全性能试验按照国家标准gb/t9756-2009合成树脂乳液内墙涂料的各项性能测试对实施例1和对比例1进行测试，包括：细度、密度、白度、ph值、光泽度测定，乳胶漆粘度性能测试，乳胶漆的流变性能测试，乳胶漆干膜遮盖力测试，乳胶漆耐擦洗测试，乳胶漆施工性能测试等等，测试数据如下：表6实施例1的全性能测试数据由表6可见，实施例1与对比例1的全性能测试结果基本相同，各项数据基本没有特别变化，通过全性能测试，可应用于涂料中作为罐内防腐剂使用。另外，将本发明的其它防腐体系替换防腐体系1来制备内墙乳胶漆。结果表明，用其它防腐体系制备的内墙乳胶漆基本上具有与内墙乳胶漆1相当的全性能测试结果和抗菌性能。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页12