胶粘剂组合物及包含其的复合基材的制作方法

本公开涉及一种胶粘剂组合物及包含其的复合基材。

【现有技术】

在电子构件领域中，对能高频率的通讯器材已有急迫的需求，因此最近已需要相关的电子构件材料，诸如具有低介电常数的半导体封装材料及具有低介电损失因子的材料，以能够快速传送数据，并且不会在传送的过程造成数据的损失或被干扰。

液晶型高分子(liquidcrystalpolymer、lcp)柔性铜箔基板(flexiblecoppercladlaminate、fccl)因具低介电常数及低损耗因子等特性，已被运用在高频电路板。然而，由于液晶型高分子的压合温度过高，不利于使用压合增层方式形成多层板。此外，传统低介电粘合胶耐化性不足且对于液晶型高分子膜层的粘合力不佳，易导致液晶型高分子柔性铜箔基板由电路板剥离(peeling)。

因此，目前印刷电路板制程需要一种新的粘合材料以解决上述问题。

技术实现要素：

根据本公开的实施方式，本公开提供一种胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物可包含具有式(i)所示结构的化合物

其中，x为r可为氢或c1-6烷基；y可独立且至少由二种不同的苯酚所聚合而成的基团；以及，z可独立为氢、丙烯酰基(acryloylgroup)、烯丙基(allylgroup)、乙烯基苄基(vinylbenzylgroup)、环氧丙基(epoxypropylgroup)、甲基丙烯酰基(methylacryloylgroup)、丙炔基(propargylgroup)、或氰基烯丙基(cyanoallylgroup)；热塑性弹性体；环氧树脂；以及，双马来酰亚胺化合物。其中，该具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的重量比可为约1:3至3:1。

根据本公开的实施方式，本公开亦提供一种复合基材，包含：粘合层，其中该粘合层为本公开的上述胶粘剂组合物的固化物；以及，第一基材，其中该粘合层配置于该第一基材之上。

【附图说明】

图1为本公开一实施例所述的复合基材的示意图。

【符号说明】

10第一基材

12粘合层

14第二基材

100复合基材

【具体实施方式】

本公开的实施方式提供一种胶粘剂组合物及包含其的复合基材。本公开所述的胶粘剂组合物同时包含特定的聚苯醚、热塑性弹性体、环氧树脂、以及双马来酰亚胺，且上述成分以一特定比例构成该胶粘剂组合物。藉由该具有多官能基的聚苯醚、环氧树脂、与双马来酰亚胺交联后可以提升所得粘合层的耐化性与对液晶型高分子(lcp)的粘合性，而该热塑性弹性体则可提升整体粘合层的可挠曲性。此外，藉由调整该聚苯醚与热塑性弹性体的比例在一特定范围内，可使得本公开所述的胶粘剂组合物具有较高的耐化性及耐热性、与较低的介电常数及低损耗因子。

根据本公开的实施方式，该胶粘剂组合物可包含具有式(i)所示结构的化合物

其中，x为r为氢或c1-6烷基；y为独立地且至少由二种不同的苯酚所聚合而成的基团；以及，z独立地为氢、丙烯酰基(acryloylgroup)、烯丙基(allylgroup)、乙烯基苄基(vinylbenzylgroup)、环氧丙基(epoxypropylgroup)、甲基丙烯酰基(methylacryloylgroup)、丙炔基(propargylgroup)、或氰基烯丙基(cyanoallylgroup)；热塑性弹性体；环氧树脂；以及，双马来酰亚胺化合物。根据本公开的实施方式，本公开所述的至少二种不同苯酚可分别具有至少一个取代基，该取代基可为独立为c1-6烷基或烯丙基。举例来说，y可为由2,6-二甲基苯酚及2-烯丙基-6-甲基苯酚所聚合而成的基团。此外，y可为其中i为正整数、j为正整数、以及i及j的总和为6至300，且重复单元以及是以无规方式或嵌段方式重复的。另一方面，z可为氢、环氧丙基、乙烯基苄基、或甲基丙烯酰基。

根据本公开的实施方式，该具有式(i)所示结构的化合物的数均分子量介于600至12000之间或介于1000至10000之间。若具有式(i)所示结构的化合物的数均分子量过低，则可能造成所得的胶粘剂组合物的耐化性降低；反之，若具有式(i)所示结构的化合物的数均分子量过高，则可能造成所得的胶粘剂组合物的溶解性差，导致粘合力下降。

根据本公开的实施方式，本公开所述的热塑性弹性体可为聚丙烯酸甲酯(polymethylacrylate)、聚甲基丙烯酸酯类(polymethacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酰亚胺类(polyacrylimide)、聚甲基丙烯酰亚胺类(polymethacrylimide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitrilecopolymer)、苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadienecopolymer)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(styrene-ethylene/butylene-styrenecopolymer)、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物(styrene-ethylene-butadienecopolymer)、丙烯晴-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、苯乙烯-马来酸共聚物(styrene-maleicacidcopolymer)、或上述的组合。根据本公开的实施方式，该具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的重量比可介于约1:3至3:1之间，例如：可介于约3:7至7:3之间。当具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的重量比过低时，易导致由该胶粘剂组合物所形成的粘合层具有较差的耐热性及耐化性；此外，当具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的重量比过高时，易导致由该胶粘剂组合物所形成的粘合层的挠曲性下降，且造成由该胶粘剂组合物所形成的粘合层对液晶型高分子(lcp)的粘合性降低。

根据本公开的实施方式，在该胶粘剂组合物中，该环氧树脂可具有的重量百分比介于约1wt％至10wt％之间，例如介于约3wt％至7wt％之间，以该具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的总重量为基准。当该环氧树脂的重量百分比过低时，易导致由该胶粘剂组合物所形的粘合层对液晶型高分子(lcp)的粘合性降低；此外，当该环氧树脂的重量百分比过高时，易使得该胶粘剂组合物发生相分离，导致由该胶粘剂组合物所形的粘合层的介电常数及低损耗因子提升。根据本公开的实施方式，该环氧树脂可为双酚a型环氧树脂(bisphenolaepoxyresin)、双酚f型环氧树脂(bisphenolfepoxyresin)、双酚s型环氧树脂(bisphenolsepoxyresin)、酚醛环氧树脂(novolacepoxyresin)、联苯型环氧树脂(biphenylepoxyresin)、或环戊二烯型环氧树脂(cyclopentadieneepoxyresin)。

根据本公开的实施方式，在该胶粘剂组合物中，该双马来酰亚胺化合物可具有的重量百分比介于约4wt％至15wt％之间，例如介于约6wt％至14wt％之间，以该具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的总重量为基准。当该双马来酰亚胺化合物的重量百分比过低时，易导致由该胶粘剂组合物所形成的粘合层具有较低的耐化性；此外，当该双马来酰亚胺化合物的重量百分比过高时，易使得该胶粘剂组合物发生相分离，导致由该胶粘剂组合物所形成的粘合层的介电常数及低损耗因子提升。根据本公开的某些实施方式，适用于本公开所述的胶粘剂组合物的该双马来酰亚胺化合物，可在室温下完全溶解于甲苯中，其中该双马来酰亚胺化合物与甲苯的重量比可为约0.8:1至1:0.8，例如1:1。如此一来，可使所得的胶粘剂组合物不易发生相分离，且具有较佳的可加工性。该双马来酰亚胺化合物具有式(ii)所示结构

其中，r¹独立地为氢或c1-6的烷基；以及r²为c1-6亚烷基(alkylenegroup)或亚苯基(phenylenegroup)。此外，该具有式(ii)所示结构的双马来酰亚胺化合物的至少一个r¹可不为氢。

根据本公开的实施方式，本公开所述的胶粘剂组合物可还包含添加剂，其中该添加剂可为起始剂、硬化剂、平坦剂、填充物、色料、消泡剂、耐燃剂、或上述的组合。此外，该添加剂可具有的重量百分比介于0.1wt％至10wt％之间，以该具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的总重量为基准。

根据本公开的实施方式，本公开所述的胶粘剂组合物可还包含溶剂，以溶解上述具有式(i)所示结构的化合物、热塑性弹性体、环氧树脂、双马来酰亚胺化合物、及添加剂，使得这些成分均匀分散于该溶剂中。该溶剂可例如为乙酸丙二醇甲酯(pgmea)、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、或上述的组合。

根据本公开的实施方式，该起始剂可为过氧化物起始剂，例如苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基环己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-环己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butylperoxide)、叔丁基过氧基苯甲酸(tert-butylperoxybenzoate)、茴香基过氧化氢(cumenehydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanoneperoxide)、二茴香基过氧化物(dicumylperoxide)、月桂基过氧化物(lauroylperoxide)、或上述的组合。

根据本公开的实施方式，该硬化剂可为咪唑(imidazole)化合物，例如2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-苯基-4-甲基咪唑(2-phenyl-4-methylimidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole)、1,2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐(1-cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimeritate)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐(1-cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimeritate)、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole)、2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole)、或上述的组合。

根据本公开的实施方式，该耐燃剂可为含溴或含磷耐燃剂，而填充剂可为有机粉体或无机粉体，例如氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化锰、氧化硅、或聚亚酰胺粉体。

根据本公开的实施方式，本公开亦提供一种复合基材，例如为柔性电路板(flexibleprintedcircuit、fcp)。请参照图1，该复合基材100可包含第一基材10、粘合层12、以及第二基材14，其中该粘合层12配置于该第一基材10以及该第二基材之间，用以结合该第一基材及该第二基材。根据本公开的实施方式，该第一基材10及第二基材14可为液晶型高分子(liquidcrystalpolymer、lcp)铜箔积层板。根据本公开的实施方式，该复合基材100的制备方式包含以下步骤。首先，将本公开所述的胶粘剂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上，并在80℃下烘干(移除溶剂)，得到涂布层。接着，将该涂布层配置于该第一基材及该第二基材之间，得到迭层。接着，将该迭层于特定温度下(可介于约130℃至200℃之间，例如约180℃)下进行压合及硬化，得到本公开所述的复合基材。

根据本公开的实施方式，由于该胶粘剂组合物同时具有上述的具有式(i)结构的化合物、热塑性弹性体、环氧树脂、以及双马来酰亚胺，且该具有式(i)所示结构的化合物与该热塑性弹性体的重量比可介于约1:3至3:1之间、该环氧树脂可具有的重量百分比介于约1wt％至10wt％之间、以及该双马来酰亚胺化合物可具有的重量百分比介于约4wt％至15wt％之间，可使得所得的粘合层具有改善的耐热性、耐化性、可挠曲性、与对液晶型高分子(lcp)的粘合性，并使得介电常数及低损耗因子降低。

为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例及比较实施例，作详细说明如下：

胶粘剂组合物的制备

制备例1:

取一价溴化铜(3.84克，27mmol)置入反应瓶中，加入二丁胺(dibutylamine；465ml，2759mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(12.8克，41.7mmol)、以及甲苯(500ml)作为溶剂，在氧气系统下加热至50℃。搅拌20分钟后，加入单体2,6-双甲基苯酚(66.55克，540mmol)、2-烯丙基-6-甲基苯酚(30.1克，148mmol)及盐酸(催化量)。接着，将所得产物以大量甲醇进行沉淀，且以重力过滤收集沉淀物并在50℃下干燥。取上述干燥后的产物(1克，0.154mmol)置入反应瓶中，加入10ml四氢呋喃(thf)作为溶剂，在氮气系统下加热至60℃。接着，将0.2克的氢氧化钠水溶液(浓度为50％)加入反应瓶中。接着，缓缓加入对氯甲基苯乙烯(0.8ml，1.1mmol)于反应瓶中。将反应完成后的溶液以去离子水清洗移除不纯物盐类，再将所得物溶解于四氢呋喃并于甲醇中沉淀，以重力过滤收集沉淀物。在50℃下干燥后，得到聚苯醚化合物(1)。上述反应的反应式如下：

其中，y具有重复单元以及重复单元且重复单元以及是以无规方式重复。y是以重复单元或的苯环碳原子与中心单元的氧残基键结；此外，y是以重复单元或的氧残基与乙烯基苄基键结。

利用核磁共振光谱分析聚苯醚化合物(i)，所得的光谱信息如下：¹hnmr(500mhz,ppm,cdcl3)：1.6ppm,δ2.1ppm,4.2ppm,5.0ppm,5.2ppm,δ5.8ppm,δ6.1ppm,δ6.38ppm,δ7.08ppm。另外，由胶透层析仪(gelpermeationchromatography；gpc)分析聚苯醚化合物(1)，可得知聚苯醚化合物(1)的重量平均分子量(mn)约为8304，以及分子量分布值(pdi)为2.0。

实施例1：

将30重量份的制备1所制备的聚苯醚化合物(1)、70重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs、由kuraray制造贩卖、商品编号为septon8007)、3重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、6重量份的双马来酰亚胺(结构为)、0.6重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.15重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(1)。

实施例2：

将50重量份的聚苯醚化合物(1)、50重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs、由kuraray制造贩卖、商品编号为septon8007)、5重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、10重量份的双马来酰亚胺(结构为)、1重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.25重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(2)。

实施例3：

将70重量份的聚苯醚化合物(1)、30重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs、由kuraray制造贩卖、商品编号为septon8007)、7重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、14重量份的双马来酰亚胺(结构为)、1.4重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.35重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入一反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(3)。

比较例1：

将50重量份的双乙烯苄基醚聚苯醚树脂(由三菱瓦斯化学制造贩卖、商品编号为ope-2st)、50重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs、由kuraray制造贩卖、商品编号为septon8007)、5重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、10重量份的双马来酰亚胺(结构为)、1重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.25重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(4)。

比较例2：

将100重量份的双乙烯苄基醚聚苯醚树脂(由三菱瓦斯化学制造贩卖、商品编号为ope-2st)、10重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、10重量份的双马来酰亚胺(结构为)、2重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.5重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(5)。

比较例3：

将20重量份的聚苯醚化合物(1)、80重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs、由kuraray制造贩卖、商品编号为septon8007)、2重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、4重量份的双马来酰亚胺(结构为)、0.4重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.1重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(6)。

比较例4：

将80重量份的聚苯醚化合物(1)、20重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs、由kuraray制造贩卖、商品编号为septon8007)、8重量份的联苯环氧树脂(由日本化药制造贩卖、商品编号为nc-3000)、16重量份的双马来酰亚胺(结构为)、1.6重量份的起始剂(1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、由日油股份有限公司制造及贩卖、商品编号为perbutylp)、以及0.4重量份的硬化剂(2-乙基-4-甲基咪唑、2e4mi)加入反应瓶中，接着加入甲苯作为溶剂。均匀混合后，得到胶粘剂组合物(7)。

表1列出实施例1-3及比较例1-4所述的胶粘剂组合物的各成分的含量。

表1

膜层制备及性质测量

实施例4

分别将实施例1-3及比较例1-2所述胶粘剂组合物涂布于pet基材上，形成涂层。接着，在180℃下烘烤该等涂层60分钟并固化，得到膜层(1)-(5)。接着，测量膜层(1)-(5)的可挠曲性、介电常数、介电损失因子、玻璃态转换温度、耐化性、及焊锡耐性(solderresistance)，结果如表2所示。可挠曲性的测量方式依据astmd790方式进行；介电常数、介电损失因子在10ghz频率下测量；玻璃态转换温度(tg)以动态粘弹机械分析仪(dma)测量。此外，耐化性是将待测物浸泡于甲苯中，观察待测物是否膨胀。

表2

由表2可得知，当将本公开所述的分枝型(branched)聚苯醚化合物(1)置换成直线型的双乙烯苄基醚聚苯醚树脂时，所得的膜层(4)(由比较例1所述组合物(4)制备而得)在浸泡于甲苯时有膨胀的现象发生。因此，与膜层(2)(由实施例2所述组合物(2)制备而得)相比，膜层(4)具有较差的耐化性。此外，由于比较例2所述组合物(5)不包含热塑性弹性体sebs，因此所得的膜层(5)较脆，无法通过可挠曲性测试。相反，由于实施例1-3所述组合物同时包含分枝型(branched)聚苯醚化合物与热塑性弹性体sebs，且该分枝型(branched)聚苯醚化合物与热塑性弹性体sebs在特定比例范围内，因此由实施例1-3所述组合物制备而得的膜层(1)-(3)，显现出较佳的可挠曲性。

复合基材的制备及性质测量

实施例5

分别将实施例1-3及比较例1、3、及4所述的胶粘剂组合物涂布于pet基材上，并在80℃下将溶剂烘干，形成涂层。接着，在移除该pet基材后，将该涂层配置于二片液晶型高分子(liquidcrystalpolymer、lcp)铜箔积层板之间进行压合制程，并在180℃下烘烤一小时以将该涂层硬化并形成胶粘剂层，得到复合基材(1)-(6)。接着，依据astmd257方式测量复合基材(1)-(6)的二片液晶型高分子(liquidcrystalpolymer、lcp)铜箔积层板之间的粘合强度，并依据astmd543方式在288℃下测量该复合基材(1)-(6)的焊锡耐性，结果如表3所示。

表3

此外，将实施例1-3及比较例1、3、及4所述的胶粘剂组合物涂布于pet基材上，并在80℃下将溶剂烘干，形成涂层。接着，在移除该pet基材后，将该涂层配置于液晶型高分子(liquidcrystalpolymer、lcp)铜箔积层板及铜箔基板之间进行压合制程，并在180℃下烘烤一小时以将该涂层硬化并形成粘合层，得到复合基材(7)-(12)。接着，依据astmd257方式测量复合基材(7)-(12)的二片液晶型高分子(liquidcrystalpolymer、lcp)铜箔积层板之间的粘合强度，结果如表4所示。

表4

由表3及表4可得知，由于实施例1-3所述组合物同时包含分枝型(branched)聚苯醚化合物与热塑性弹性体sebs，且该分枝型(branched)聚苯醚化合物与热塑性弹性体sebs在特定比例范围内，因此以实施例1-3所述胶粘剂组合物所形成的复合基材，除了可通过焊锡耐性测试外，也显现出较佳的lcp/lcp粘合强度、以及lcp/铜箔粘合强度。

虽然本公开已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何本技术领域的技术人员在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应视所附权利要求所界定的范围为准。