本发明涉及硫化胶粘剂。更详细而言，涉及有效地用于基质与nbr的硫化胶粘的硫化胶粘剂。
背景技术：
以往，存在各种nbr用的硫化胶粘剂，这些之中包含酚醛树脂及六亚甲基四胺的硫化胶粘剂由于容易调制且廉价，因此早就被广范围地使用。然而，该硫化胶粘剂在加热干燥时会产生六亚甲基四胺的气体，使干燥炉内或其周围被污染。另外，若将涂布有其他胶粘剂的金属配件在相同干燥炉内进行干燥，则残留于炉内的六亚甲基四胺可能会附着而引起胶粘不良。
作为nbr用硫化胶粘剂，本申请人也提出了：含有甲阶酚醛型酚醛树脂、不含硫化系成分的未硫化nbr和氯化聚乙烯的组合物(专利文献1)，该硫化胶粘剂可适合胶粘通常难以胶粘的橡胶混炼物，另一方面，可见加热处理后的胶粘剂涂膜软而在橡胶的硫化成型时污染模具、或溢出的胶粘剂污染作为胶粘成型物的产品本身的问题。
本申请人还提出了：将由间甲酚-对甲酚混合物所得的酚醛清漆型酚醛树脂作为胶粘剂成分，向其中添加未改性甲阶酚醛型酚醛树脂作为固化剂，不使用六亚甲基四胺作为固化剂，烧结至金属的温度范围为约100~200℃的用于金属与丙烯酸橡胶的硫化胶粘的硫化胶粘剂(专利文献2)。该硫化胶粘剂不仅有可见由于固化不充分而容易引起胶粘不良的问题的情形，而且在将其用于金属与nbr的硫化胶粘的情形下，如后述比较例1的结果所示，尽管未见模具或成型物被污染，胶粘强度也显示适当的值，但可见在90°剥离试验的初期和80℃、70小时的纯水浸渍后的橡胶残留面积率低的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3484743号公报
专利文献2：专利第3594105号公报
专利文献3：特开平6-345837号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供以酚醛系树脂为主体，用于基质与nbr的硫化胶粘的硫化胶粘剂，所述硫化胶粘剂不仅防止模具或胶粘物的污染，还显示稳定的胶粘性。
用于解决课题的手段
所述本发明的目的通过下述的硫化胶粘剂来实现，其中，每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂添加有1~10重量份环氧树脂和10~30重量份未硫化nbr，作为其有机溶剂溶液。
发明效果
就本发明的硫化胶粘剂而言，将其用于各种基质与nbr的硫化胶粘时，胶粘剂涂膜变成接近无粘性的状态，不产生橡胶硫化成型时的模具污染、产品污染之类的不良情况，可以获得90°剥离试验中的剥离强度和80℃、70小时的纯水浸渍后的橡胶残留面积率良好的硫化胶粘状态。
本发明的硫化胶粘剂中，由于掺混作为酚醛树脂固化剂的环氧树脂而不掺混六亚甲基四胺固化促进剂，因此没有由此引起的在燃烧炉或其周围的污染。这是由于使用了具有高反应性的高邻位型酚醛清漆酚醛树脂。
另外，以往的硫化胶粘剂为了获得与nbr混炼物的良好胶粘性，需要以较高的掺混比率掺混nbr，也可见由此引起的模具或产品的污染(后述比较例3)，但通过使用具有高反应性的高邻位型酚醛清漆酚醛树脂可以降低nbr的掺混比率。
具体实施方式
本发明中，作为高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，使用邻位型含量为65％以上、优选70％以上、进一步优选70~80％的酚醛清漆酚醛树脂，该邻位型含量由基于ir的来自邻位型的吸收峰和来自对位型的吸收峰的面积算出。
相对于高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，通常的酚醛清漆酚醛树脂被称为无规型酚醛清漆酚醛树脂，无规型酚醛清漆酚醛树脂与高邻位型酚醛清漆酚醛树脂比较，固化性差，加工时大多需要高温度或长时间。另一方面，高邻位型酚醛清漆酚醛树脂具有高反应性，可以适合用作本发明的硫化胶粘剂的主成分。
高邻位型酚醛清漆酚醛树脂可如下获得：使用间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚的1种或2种以上，例如使用间甲酚、对甲酚和3,5-二甲苯酚的3者，或间甲酚、对甲酚和2,3,5-三甲基苯酚的3者，使它们与醛类进行反应。
作为醛类，例如可使用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、水杨醛等，可优选使用甲醛、乙醛、水杨醛。作为甲醛，可使用福尔马林水溶液、多聚甲醛、与醇类的半缩甲醛、三噁烷等产甲醛物质的任一者。
酚类与醛类的反应在约110~220℃、优选约120~150℃的反应温度下使用酸催化剂来进行。通过在这样的高温的反应温度下反应，在酚式羟基附近的反应优先发生，邻位型含量变高。作为酸催化剂，通常使用草酸、乙酸等弱酸，也可使用2价金属盐、2价金属的氧化物或氢氧化物，例如氧化锌、氢氧化锌等，这些2价金属化合物也可与如上述弱酸的酸性化合物组合使用。另外，也提出了：使用3官能性酚系单体，不使用催化剂，在高压条件下进行反应的反应(专利文献3)。
作为所述高邻位型酚醛清漆酚醛树脂，实际上可直接使用市售品，例如昭和电工产品shonolbrm-7174h等。另外，与高邻位型酚醛清漆酚醛树脂一起，其每100重量份也可并用约25重量份以下的无规型酚醛清漆酚醛树脂或甲阶酚醛型酚醛树脂。
作为环氧树脂，只要是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，则可以使用任意的环氧树脂，例如可使用：双酚a型、低或高溴化双酚a型、双酚f型、苯酚酚醛清漆型(phenolnovolactype)、溴化苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等的至少一种。
这些环氧树脂以每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂约1~10重量份、优选约2~6重量份的比例使用。若是该范围以下的使用比例，则不发生所期望的固化反应，另一方面，若以该范围以上的比例使用，则如后述比较例2的结果所示，剥离强度低，初期的橡胶残留面积率为0。
作为未硫化nbr，使用丙烯腈(an)含量为约20~50％、优选约25~45％、更优选约30~42％的nbr。通常使用与待胶粘的nbr同等或更多an含量的未硫化nbr。该未硫化nbr不含硫化剂等硫化系成分。
未硫化nbr以每100重量份高邻位型酚醛清漆酚醛树脂约10~30重量份、优选约20~25重量份的比例使用。若是少于该范围的使用比例，则初期胶粘性降低，难以对反应性低的nbr混炼物进行胶粘，另一方面，若以高于该范围的比例使用，则如后述比较例3的结果所示，虽然满足剥离试验的结果，但可见模具或成型物被污染，无法实现本发明所期望的目的。
将以上各成分作为必需成分的本发明硫化胶粘剂被调制成有机溶剂溶液。作为有机溶剂，可单独或混合使用丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳族烃类。在将酮类与芳族烃类混合使用的情形下，优选芳族烃类以相对于100重量份酮类约30~70重量份的比例使用。
对于硫化胶粘剂，搅拌、溶解使有机溶剂中固体成分浓度为约3~10重量％，以调制成均匀的溶液。
使用本发明的硫化胶粘剂制作胶粘成型物时，首先，将胶粘剂涂布于金属、树脂等基质上，在室温下使其干燥之后，在约100~160℃下进行加热固化。其次，接合未硫化的nbr混炼物，并在约170~210℃下加压硫化约3~8分钟，从而完成基质与nbr的胶粘。作为金属或树脂基质与nbr良好地胶粘的胶粘成型物，可示例出油封、轮毂密封等汽车用部件。
实施例
其次，参照实施例来说明本发明。
实施例1
将由以上各成分所调制的硫化胶粘剂涂布于经磷酸锌处理的软钢板上，在室温下放置5分钟之后，在140℃下干燥处理了10分钟。
使下述掺混的未硫化nbr混炼物粘合于该涂布有硫化胶粘剂的软钢板上，在180℃下进行4分钟的加压硫化，获得了胶粘成型物试验片。目视判定所使用的模具和胶粘成型物有无污染，同时对于所得的胶粘成型物，依据对应iso813的jisk6256-2，实施90°剥离试验，测定了剥离强度和初期橡胶残留面积率。另外，将胶粘成型物浸渍于纯水中，在80℃下测定70小时加温后的橡胶残留面积率，评价了耐水胶粘性。
未硫化nbr混炼物：
实施例2
实施例1中，使用了由下述各成分所调制的硫化胶粘剂。
比较例1
实施例1中，使用了由下述各成分所调制的硫化胶粘剂。
甲阶酚醛型酚醛树脂使用了：按照专利文献2记载的参考例3，使间甲酚-对甲酚混合物与甲醛水溶液在氢氧化钡八水合物的存在下于70℃反应2小时，由此而得的树脂。
比较例2
实施例1中，使用了分别将双酚a型环氧树脂量变更为15重量份、且将2-丁酮量变更为3260重量份而得的硫化胶粘剂。
比较例3
实施例2中，使用了分别将nbr量变更为37重量份、且将2-丁酮量变更为3820重量份而得的硫化胶粘剂。
以上的各实施例和比较例中所得的评价结果和测定结果示于下表。