可辐射固化涂料、产生抗划伤涂层的方法、涂料的用途和涂覆有涂料的基材与流程

文档序号:15302957发布日期:2018-08-31 20:35阅读:187来源:国知局
众所周知,车辆前灯的玻璃或透镜需要表现出最佳的光学产量、高透明度、易成形性,允许它们被制成任何期望的形状、高的稳健性(强度)和合适的重量。并不是所有这些特性都可以用传统玻璃或由真实玻璃制成的透镜获得。目前的趋势是用聚合物材料制成的透镜来代替玻璃透镜,前者更轻,更容易成型。从这一观点考虑最佳的一种材料是聚碳酸酯,其也具有与实际玻璃匹配或接近匹配的光学特性。然而,已知聚碳酸酯是特别柔软的材料,因此容易划伤,导致透镜(玻璃)的光学特性劣化。此外,长期暴露于阳光或环境影响和/或化学试剂可能导致老化,造成透镜(玻璃)变得易碎,特别是遭受泛黄,因此失去透明度。为了解决这些问题,必须通过施涂特殊的透明清漆来保护由聚碳酸酯(或其他类似的聚合物材料)生产的前灯用透镜或玻璃,至少在使用中暴露于环境的其外表面上。在开头描述的类型的可辐射固化涂料组合物从de69615819t2中已知。虽然已知的涂料组合物对车辆前灯用塑料透镜或玻璃提供良好的保护,以防划伤和风蚀作用,但仍需要进一步改进该步骤。此外,已知的涂料组合物的缺点是必须在高膜厚度下施加,以便提供足够的保护。因此,用已知的涂料组合物生产的清漆涂层的干膜厚度至少为20μm,并且优选地实际上至少为25μm。这样的膜厚度导致材料的高水平消耗,并且与时间不再协调。本发明的目的是指定一种特别适用于涂覆聚碳酸酯表面的可辐射固化涂料组合物,其导致特征为就降低干膜厚度而言改进的抗划伤性和改进的风蚀稳定性的固化清漆涂层。该目的根据本发明通过包含由1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和丁二醇单丙烯酸酯制备的至少一种尿烷丙烯酸酯的可辐射固化涂料组合物实现,其中该异氰脲酸酯三聚体具有19.6-24.0重量%的nco含量和175-214的当量,尿烷丙烯酸酯具有1.0:0.65-1.0:0.9的异氰脲酸酯三聚体与丁二醇单丙烯酸重量比,其中所述涂料组合物包含:i)45.0-59.0重量%至少一种尿烷丙烯酸酯,ii)25.0-37.0重量%至少一种四官能聚酯丙烯酸酯单体,iii)8.0-12.0重量%至少一种二醇二丙烯酸酯和/或至少一种单丙烯酸酯,iv)2.3-3.5重量%至少一种光敏引发剂,v)2.1-3.1重量%至少一种反应性丙烯酰基三唑紫外线吸收剂,vi)1.5-2.0重量%至少一种非反应性紫外线吸收剂,vii)0.7-1.0重量%至少一种位阻胺,和viii)0.4-0.9重量%至少一种流动调节助剂,其中重量百分比范围基于所述组分i)-viii)的固体含量总和且其总和为100重量%。本发明的可辐射固化涂料组合物的有利改良是由所附权利要求显而易见的。固体含量是物质或组合物的非挥发性部分。固体含量根据dineniso3251:2008测定,在60℃下干燥3g物质或组合物60分钟。干燥后残留的非挥发性部分相对于初始质量设定,并给出物质或组合物的固体含量。根据dineniso11909测定异氰酸酯基团的含量。除非本文另有说明,所有的标准声明均与本发明提交日期生效的标准有关。可辐射固化涂料组合物优选是通过紫外线辐射固化的涂料组合物。紫外线固化是指由紫外线引起的化学反应。紫外线辐射是关于电磁辐射的组成部分的术语,包括100-400nm的波长范围。进一步优选的是,本发明的涂料组合物是透明涂料。尿烷丙烯酸酯尿烷丙烯酸酯通常可通过丙烯酸羟烷基酯、二异氰酸酯和多元醇的加成反应或通过丙烯酸羟烷基酯在多异氰酸酯上的直接加成反应来制备。它们允许聚氨酯涂料的高性能水平和多种可能的应用与固化速度和光聚合效率相结合。尿烷丙烯酸酯用于工业应用的辐射固化涂料中。本发明的涂料组合物包含由1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和丁二醇单丙烯酸酯制备的至少一种尿烷丙烯酸酯,其中该异氰脲酸酯三聚体具有19.6-24.0重量%的nco含量和175-214的当量,尿烷丙烯酸酯具有1:0.65-1:0.9的异氰脲酸酯三聚体与丁二醇单丙烯酸重量比。de69615819t2在涂料组合物中使用由1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和丁二醇单丙烯酸酯制备的基础树脂。所用异氰酸酯化合物的nco含量为11.0重量%,当量为382。在本发明上下文中,已经发现,通过具有较高nco含量和较低当量的多异氰酸酯和通过可聚合单体和紫外线吸收剂的改性组合物可以提高所得固化涂膜的抗划伤性和风蚀稳定性。本发明的必要之处在于,涂料组合物包含45.0-59.0重量%的由1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和丁二醇单丙烯酸酯制备的尿烷丙烯酸酯,基于所述组分i)-viii)的固体含量总和。所述涂料组合物优选包含45.0-55.0重量%的所述尿烷丙烯酸酯。如果尿烷丙烯酸酯的重量百分比比例低于上述规定的限制,则结果是在涂料组合物固化时组分的反应性受损。如果尿烷丙烯酸酯的重量百分比比例大于59.0重量%,基于所述组分i)-viii)的固体含量总和,则结果是由涂料组合物得到的涂层与涂料组合物施涂的基材的粘合性受损。四官能聚酯丙烯酸酯单体本发明的涂料组合物包含25.0-37.0重量%的至少一种四官能聚酯丙烯酸酯单体,基于组分i)-viii)的固体含量总和。所述涂料组合物优选包含27.0-37.0重量%的至少一种四官能聚酯丙烯酸酯单体,基于组分i)-viii)的固体含量总和。在四官能聚酯丙烯酸酯单体的重量百分比比例低于上述设定的限制时,结果是由涂料组合物制备的涂层与涂料组合物施涂的基材的粘合性受损。当四官能聚酯丙烯酸酯单体的重量百分比比例高于上述设定的重量百分比限制时,结果是所得涂层部分上抗划伤性受损。与组分ii)有关,本发明的必要之处在于,其包含四个丙烯酸结构单元,因此对于丙烯酸结构单元是四官能团的。四官能聚酯丙烯酸酯单体优选具有呈醚键形式的氧原子作为另一结构单元。四官能聚酯丙烯酸酯单体更优选具有恰好一个醚键。醚键的特别优选存在提供了对由涂料组合物制备的涂层部分上的改进的耐化学性。四官能聚酯丙烯酸酯单体非常优选为二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。二醇丙烯酸酯/单丙烯酸酯根据本发明,可辐射固化涂料组合物包含8.0-12.0重量%的至少一种二醇二丙烯酸酯和/或至少一种单丙烯酸酯作为组分iii)。更优选地,涂料组合物包含9.0-10.0重量%的至少一种二醇二丙烯酸酯和/或至少一种单丙烯酸酯,基于组分i)-viii)的固体含量总和。因此,在上述重量百分比范围内,涂料组合物包含至少一种二醇二丙烯酸酯或至少一种单丙烯酸酯,或至少一种二醇二丙烯酸酯和至少一种单丙烯酸酯的混合物;优选使用二醇二丙烯酸酯。所用单丙烯酸酯优选为三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丁二醇单丙烯酸酯(4-hba)、丙烯酸四氢糠酯(thfa)、丙烯酸辛癸酯(oda)或丙烯酸异癸酯(ida)。特别优选使用丁二醇单丙烯酸酯(4-hba)、丙烯酸四氢糠酯(thfa)、丙烯酸辛癸酯(oda)或丙烯酸异癸酯(ida)。所用二醇二丙烯酸酯优选为在最长的碳链中具有2-12个碳原子的化合物。一种特别优选的二醇二丙烯酸酯是1,6-己二醇二丙烯酸酯。在本发明的涂料组合物中二醇二丙烯酸酯和/或单丙烯酸酯的重量百分比量的使用控制了涂料组合物施涂的基材,更特别地聚碳酸酯的局部膨胀,允许称为ipl层(渗透层)形成。这确保了涂层在基材上的粘合。该“ipl”层的形成是通过聚碳酸酯基材的最上层的局部溶解来实现的。然而,局部溶解一定不要足以降低涂覆聚碳酸酯基材的透明度且以严重的浊雾外观显现出来。该“局部膨胀”通过增大基材与涂料组合物之间的接触面积而导致粘合性改进。此外,局部膨胀一定不要过度,因为过度膨胀会导致风蚀稳定性受损。另一方面,如果局部膨胀太低,则结果是与基材的粘合性受损。光敏引发剂本发明的涂料组合物包含2.3-3.5重量%的至少一种光敏引发剂,基于组分i)-viii)的固体含量总和。光敏引发剂用于在暴露于辐射时启动交联反应。所述至少一种光敏引发剂有利地包含含磷化合物。相应的贸易产品可以irgacure名称市购。特别有利的是,光敏引发剂包含至少一种含磷化合物和至少一种芳族α-羟基酮的混合物。两种不同光敏引发剂的优选使用有利于涂料组合物的全固化(through-curing),允许在涂料组合物的表面和基材表面附近实现全固化。光稳定剂本发明的涂料组合物包含各种光稳定剂,其包含至少两种紫外线吸收剂和作为自由基清除剂的至少一种位阻胺的组合。光稳定剂的功能是防止形成可导致交联涂膜分解的化学反应性中间组分。涂层中的自由基是由于化学键的断裂而形成的,这是由于环境中有害的紫外线辐射所引起的,因此以这种方式被捕获和失活。由于化学键的断裂而形成的自由基导致涂层内的链式反应,从而导致进一步的键断裂。因此,光稳定剂的使用对于本发明是必不可少的,以确保由本发明的涂料组合物制备的涂层长期有效的风蚀稳定性。紫外线吸收剂本发明的涂料组合物包含反应性丙烯酰基三唑紫外线吸收剂和非反应性紫外线吸收剂的组合。“反应性”在这里意指紫外线吸收剂在辐射固化时与其他可辐射固化成分反应,并通过共聚掺入。相反,非反应性紫外线吸收剂不与涂料组合物的其它成分发生反应。本发明的涂料组合物包含2.1-3.1重量%的至少一种反应性丙烯酰基三唑紫外线吸收剂和1.5-2.0重量%的至少一种非反应性紫外线吸收剂,在每种情况下基于组分i)-viii)的固体含量总和。反应性丙烯酰基三唑紫外线吸收剂有利地是丙烯酰苯基苯并三唑。该吸收剂由于分子中丙烯酸酯官能团而在交联反应过程中被化学地掺入所得涂层中,因此固定,从而防止迁移。商业产品可从doublebondchemical以商品名chisorb593获得。非反应性紫外线吸收剂有利地是基于1,3,5-三嗪的化合物。商业产品可从basfse(原名ciba)以商品名tinuvin400获得。本发明使用至少一种反应性丙烯酰基三唑紫外线吸收剂和至少一种非反应性紫外线吸收剂的组合确保在由本发明的涂料组合物制备的涂层中,来自环境的辐射被转换成这些分子的相应旋转和振动能,从而避免破坏涂层内的化学键,由此防止键的断裂。自由基清除剂-位阻胺本发明的涂料组合物包含0.7-1.0重量%的至少一种位阻胺作为自由基清除剂,基于组分i)-viii)的固体含量总和。作为基于位阻胺的光稳定剂,使用癸二酸二酯具有优势。合适的商业产品可从basfse(原名ciba)以商品名tinuvin123获得。流动调节助剂本发明的涂料组合物包含0.4-0.9重量%的至少一种流动调节助剂,基于组分i)-viii)的固体含量总和。具有不饱和端基的聚硅氧烷改性聚合物优选用作本发明涂料组合物中的流动调节助剂。在basf的efka产品线下可获得合适的商业产品。流动调节助剂负责实现有效的面漆保持,并且在由本发明的涂料组合物制备的涂层部分上也具有良好外观,特别是当本发明的涂料组合物用作透明涂料时。一般来说,在足够高的膜厚度(通常>25μm)下的透明涂料表现出良好的流平性,通常在膜厚减小时劣化。由于本发明的涂料组合物优选以8-25μm范围内低的膜厚度施涂,在基于组分i)-viii)的固体含量总和为0.4-0.9重量%的至少一种流动调节助剂范围内使用合适的流动调节助剂对本发明是必不可少的。如果超过上述重量百分比范围,则在由涂层组合物制备的涂层部分上抗划伤性受损。溶剂本发明的涂料组合物优选通过使用有机溶剂调节到所需的施涂粘度。涂料组合物有利地包含27.0-70.0重量%的有机溶剂,基于涂料组合物的总重量。考虑到的有机溶剂有利地是熟练技术人员已知的所有常规有机溶剂,其一方面允许组分的良好溶解性,另一方面是已知实现良好的储存稳定性并允许涂料组合物良好的施涂行为。适合于此目的的特别是醇,例如异丙醇和正丁醇,酯,例如乙酸正丁酯和乙酸1-羟丙基酯,和/或酮,例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。在选择溶剂或溶剂组合时,应注意确保它们的选择不应使聚碳酸酯基材在涂料组合物施涂时经受局部膨胀至基材的透明度在涂料组合物固化之后受到不利影响的程度,如以浊雾增加显现出来。通过选择溶剂,还可以影响由涂料组合物得到的涂层与基材的粘合性。然而,应当确保溶剂被选择为通过基材的局部膨胀而获得良好的粘合效果,但不引起固化的涂料组合物的消光。由于溶剂比例相对于涂料组合物的总重量的可变重量百分比调整,可以有利地改变涂料组合物的固体含量,使得本发明的涂料组合物可以流涂或喷涂施涂到基材上。对于在流涂领域中应用,有利的固体含量为27.0-50.0重量%,基于涂料组合物的总重量。在喷涂领域内,有利的固体含量为60.0-70.0重量%,基于涂料组合物的总重量。然而,一般来说,相对于涂料组合物的总重量,比上述那些高的固体含量对于本发明的涂料组合物是可以实现的。然而,在这些情况下,必须确保相对于涂料组合物的总重量降低的溶剂比例在面漆保持和流平性方面不会产生不利。本发明还涉及一种在聚碳酸酯表面上产生抗划伤涂层的方法,通过i)将本发明的涂料组合物施涂于聚碳酸酯表面和ii)用紫外线辐射来固化涂料组合物。抗划伤涂层有利地以干膜厚度为8-25μm,更优选地干膜厚度为10-20μm施涂。使用白光干涉仪测定透明涂层的干膜厚度。不为透明涂层的涂层的干膜厚度通过产生基础部分(groundsection),然后使这些部分经受显微镜研究来测定。本发明进一步涉及本发明的涂料组合物在制备涂层以保护车辆前灯表面免受划伤和风蚀作用中的用途。最后,本发明还涉及涂覆有本发明的固化涂料组合物的基材。所述基材优选为聚碳酸酯基材。在下面的文本中,使用工作实施例和比较例更详细地说明本发明。制备实施例1:通过de69615819t2制备尿烷丙烯酸酯1(比较)通过将下列组分按规定的比例一起混合(以克表示)制备基础树脂:desmodur2010(bayer)44.7丁二醇单丙烯酸酯15.3tmp缩甲醛(laromer8887)38.4二月桂酸二丁基锡0.152乙酸乙酯1.368制备实施例2:制备尿烷丙烯酸酯2(本发明)在1000ml三颈烧瓶中装入170.70g异氰酸酯三聚体(desmodurn3300,来自bayer)。该装置配有kpg叶片搅拌器、滴液漏斗和用于引入稀薄空气的供气段。异氰酸酯用83.05g反应性稀释剂二-tmp四丙烯酸酯(ebecryl140,来自allnex)稀释。此外,初始进料用0.4g氢醌(来自mitsuichemicals)稳定,然后将溶液加热到40℃。一旦达到反应温度,滴加133.75g丁二醇单丙烯酸酯(来自basfse)、0.05gcoscat83(来自)、49.25g己二醇二丙烯酸酯(laromerhdda,来自basfse)、61.05g二-tmp-四丙烯酸酯(ebecryl140,来自allnex)和1.75g甲氧基丙醇(solvenonpm,来自basfse)的混合物。在加料时间(约4小时)期间,不得超过60℃的反应温度。加料结束后,反应混合物保持在60℃,每小时测定nco含量。当达到0%的nco含量时,将产物混合物冷却至50℃并过滤。coscat83是一种有机铋化合物,用作形成尿烷的催化剂。使用上述两种尿烷丙烯酸酯,制备了可辐射固化的涂料组合物。所用原料如下:根据下表1,制备了本发明和非本发明的涂料组合物。表1中的数值表示重量份。施涂涂料组合物1-12并按如下固化:喷涂使用重力送料式带罐喷枪(例如devilbissgti重力喷枪)进行,以3巴压缩空气通过1.5mm喷嘴喷雾。以2遍喷雾施涂所需膜厚度。闪蒸:在强制空气炉中在23℃下1分钟,在80-90℃下5分钟,然后30秒冷却。用紫外线辐射固化:2.5-3.5j/cm2(以来自internationallight的il390测量的剂量)。对于由涂料组合物制备的涂层实现的膜厚度(干膜厚度)为11-18μm;“ipl”(渗透层)厚度为3-5μm。膜/层厚度的测量使用白光干涉仪(例如来自fuchs,以名称“ftm-liteuvnir膜厚仪”)进行。在施涂样品后测定的浊雾为<1%。浊雾使用byk-gardner“haze-gardplus”仪器测量。该仪器为根据astm标准d1003-13测量透明度的标准化仪器。使用该仪器确定透明涂层的光性能。使用该仪器测量初始浊雾以及在实施划伤试验(泰伯尔法耐磨试验)之后的浊雾。固化涂膜的抗划伤性按如下测试:抗划伤性试验使用来自taberindustries的5155耐磨试验仪进行。实施划伤试验并进行测试,根据astm标准astmd1044-13(对于透明塑料耐表面摩擦的标准测试方法,astminternational的标准,09/01/2013)。评价根据astm标准astmd1003-13(对于透明塑料的浊雾和光透射比的标准测试方法)进行。评价实施泰伯尔法耐磨试验时,当其显示出≤15的δ浊雾时(在泰伯尔法耐磨试验中300转之后),聚碳酸酯灯箱上涂层的抗划伤性良好。高抗划伤性体系为显示出低于10的δ浊雾的那些(在泰伯尔法耐磨试验中300转之后)。当前第1页12
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