本发明涉及抗反射涂层液组合物及利用此的抗反射涂层膜。
背景技术：
随着人类对能源的使用呈几何级数增长，对所需能源生产的要求也同时增加。生产能源的多个方法中，当前占据最多的部分是核发电站，但是当前最大的忧虑是使用核发电设备的危险及废弃物对环境的影响。相比于此，太阳光没有环境污染或使用的危险，且给地球提供着可观的能源，不过人类对其能源的大部分还不能进行有效利用。
近年来，随着现有能源的枯竭，对替代这些的替代能源的关注日益增加。其中，太阳能电池作为利用半导体元件直接将太阳光能源转换为电能的下一代电池受到关注。
太阳能电池的最基本结构作为由pn连接(pnjunction)构成的二极管形态，根据光吸收层的材料可分为晶体(单晶、多晶)基板(wafer)型太阳能电池和薄膜(非晶、多晶)型太阳能电池。
通常太阳能电池包括太阳能电池模块，所述太阳能电池模块由粘合剂片固定太阳能电池元件和保护件制造而成，由上部透明保护件和下部基板保护件保护硅、砷化镓、铜铟硒化物基(cis基)化合物、铜铟镓硒基(cigs基)化合物、cdte化合物等的太阳能电池元件。
在所述太阳能电池模块中，上部透明保护件通常使用玻璃，即玻璃盖片，但是由于玻璃反射太阳光，因此，太阳能电池模块的发电效率可能会降低。由此，尝试了在太阳能电池模块适用利用了抗反射涂层液组合物的抗反射膜。这种抗反射膜形成低折射率层，因此需要反射率低且透射率高，同时可提高耐久性的特性。
另一方面，当具有一定图案的玻璃位于太阳能电池模块的最外表面时，与使用没有图案的玻璃相比，可增加入射到太阳能电池模块的太阳光。最近，开发了一种在具有图案的玻璃表面的反面形成抗反射涂层膜，进而进一步增加入射到太阳能电池模块的太阳光的量的技术，且当使用抗反射涂层膜时，与没有使用抗反射涂膜时相比，可期待提高约3％程度的透射率。
然而，透射率高的抗反射涂层膜的耐久性较差，使得难以维持初始透射率，相反，具有良好耐久性的抗反射涂层膜，具有透射率较差的倾向。
因此，需要开发一种不仅降低折射率来提高透射率，而且具有耐磨性等的耐久性优秀的抗反射涂层液组合物。
如上所述，作为提高太阳能电池模块效率，用于提高低折射率、耐磨性等的耐久性的抗反射涂层液组合物的技术，在韩国注册专利公报第1021659号的“为了用于太阳能电池模块用玻璃，制造增大光透射率涂层液的方法和由此制造的涂层液组合物”中，公开了一种为了用于太阳能电池模块用玻璃，制造增大光透射率涂层液的方法，其包括：在添加brij-56聚(氧乙烯)非离子表面活性剂(oxyethylenenonionicsurfactant)0.05g和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)制造的反应活性的烷醇铝(aluminumalkoxide)中，加入引发溶胶-凝胶反应的凝聚诱导剂，从而通过溶胶-凝胶反应诱导凝聚形成100nm至500nm大小粒子的第一步骤。此外，韩国注册专利公报第0737131号“抗反射薄膜用低折射层涂层液及利用此的抗反射薄膜”中，公开了一种具有低折射率和可视光线透射率等优秀物性的抗反射薄膜，其包括：含氟化合物，用氟取代现有的氟基丙烯酸及甲基丙烯酸树脂的可交性部分进行涂层之后，可增加轻化物的氟含量。
技术实现要素：
(要解决的课题)
本发明的目的在于提供一种抗反射涂层液组合物，其不仅因折射率低可提高透射率，而且提高耐磨性可维持长时间的抗反射效果。
本发明的其他目的在于提供一种利用所述抗反射涂层液组合物的抗反射涂层膜。
(解决课题的方法)
为了达到所述目的，本发明提供一种抗反射涂层液组合物，其特征在于，包括：由以下化学式1表示的化合物；水溶性有机溶剂；以及水。
【化学式1】
所述式中，x是15至25中选择的整数，r1是由h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9及c5h11形成的群中被选择，r2从h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9及oc5h11形成的群中被选择，r3是由h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9及oc5h11形成的群中选择，r4是由ch2、c2h4、c3h6、c4h8及c5h10形成的群中被选择。
根据本发明的优选一个实施例中，所述抗反射涂层液组合物还包括：酸催化剂及非离子表面活性剂。
根据本发明的优选一个实施例中，所述水溶性有机溶剂是由甲醇、乙醇、苄醇、异丙醇、异戊醇、异丙醇、戊醇、异丁醇、丁醇、十六醇、月桂醇、壬醇、十一醇、丙二醇单甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯构成的群中选择的一种以上。
根据本发明的优选一个实施例中，所述酸催化剂是由硫酸、盐酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸、醋酸、铬酸钾、亚硝酸、高氯酸、磷酸及乙酸构成的群中选择的一种以上。
根据本发明的优选一个实施例中，所述非离子表面活性剂是由聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧丙烯氧乙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧烷基二醇单烷基醚、聚氧烯基苯乙烯化苯基醚及聚氧化乙烯亚烷基醚构成的群中选择的一种以上。
根据本发明的优选一个实施例中，所述抗反射涂层液组合物对于组合物的总重量包括5至30重量％的由所述化学式1表示的化合物、54至86重量％的水溶性有机溶剂及剩余的水。
根据本发明的优选一个实施例中，所述抗反射涂层液组合物对于组合物的总重量还包括0.5至1重量％的酸催化剂及1至4重量％的非离子表面活性剂。
根据本发明的优选一个实施例中，所述抗反射涂层液组合物用于太阳能电池模块玻璃。
本发明在其他实施例中，提供一种抗反射涂层膜，其特征在于，将所述抗反射涂层液组合物涂层在太阳能电池模块玻璃的至少一面之后，进行固化制造。
(发明效果)
根据本发明的抗反射涂层液组合物不仅因具有低折射率而提高透射率，而且通过提高耐磨性而维持长时间的抗反射效果，相比现有的抗反射膜具有可体现长时间的高效率的效果。
具体实施方式
除另有规定外，在本说明书使用的所有技术性及科学性用语，具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。一般来说，在本说明书使用的命名法在本领域中是众所周知的，并且是通常使用的。
在本案的整个说明书中，当任何部分被称为“包括”任何元素时，除另有特别提及，这意味着不排除其他构成元素，而是还可包括其他构成要素。
在本发明的一个实施例中，提供一种抗反射涂层液组合物，其包含以下化学式1表示的化合物、水溶性有机溶剂和水。
【化学式1】
所述式中，x是15至25中选择的整数，r1是由h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9及c5h11形成的群中被选择，r2从h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9及oc5h11形成的群中被选择，r3是由h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9及oc5h11形成的群中选择，r4是由ch2、c2h4、c3h6、c4h8及c5h10形成的群中被选择。
由化学式1表示的化合物作为甲基三甲氧基硅烷聚合物，将由化学式1表示的化合物分散在水溶性有机溶剂时，可形成为溶胶状态，从而可调节抗反射涂层膜的折射率及耐磨性。
由所述化学式1表示的化合物，在被热固化后形成的涂层膜内形成直径为数十至数百纳米的二氧化硅粒子，并在粒子之间形成空隙。所形成的空隙中含有空气，因此当光透过时，经过折射率具有差异的二氧化硅层和空气层，并调整折射率。
由所述化学式1表示的化合物，可根据聚合程度对耐磨性具有差异。当使用由一定聚合以上的化学式1表示的化合物时，可提高耐磨性，但是很难形成空隙，使得难以降低折射率，且当使用由一定聚合以下的化学式1表示的化合物时，耐磨性较差，但容易形成空隙，从而有利于降低折射率。
这时，由所述化学式1表示的化合物中，优选为x是从15至25中选择的整数。如果，在由所述化学式1表示的化合物中，x小于15时，抗反射涂层膜的耐磨性不良的可能性大，且x超过25时，抗反射膜的折射率高，使得透射率可能降低，因此这不是优选的。
如上所述，抗反射涂层膜的耐磨性不良时，因耐久性不良不能长时间的维持抗反射图层的效果，且抗反射涂层膜的折射率变高时，因透射率上升不充分不能获得抗反射效果。因此，为了提高透射率，重要的是在抗反射膜的折射率低的状态下持续耐久性。
根据本发明的优选样态，所述抗反射涂层液组合物还可包括酸催化剂和非离子表面活性剂。
所述抗反射涂层液组合物对于组合物的总重量，可包括5至30重量％的由所述化学式1表示的化合物、54至86重量％的水溶性有机溶剂及剩余的是水。
由所述化学式1表示的化合物对于组合物总重量，优选为包括1至50重量％的由所述化学式1表示的化合物，更优选为包括5～30重量％。如果，将由所述化学式1表示的化合物，以小于1重量％进行添加时，难以确保适当的抗反射涂层的厚度，因此这不是优选的，且超过50重量％进行添加时，涂层的厚度变厚，使得难以获得适当的透射率，并且需要附加的稀释，因此这不是优选的。
所述抗反射涂层的厚度可根据抗反射涂层的折射率进行调整，但本发明的抗反射涂层膜的厚度为100至120纳米是适当的。如果，抗反射涂层膜小于100纳米时，可具有耐磨性不良，且抗反射涂层膜超过120纳米时，光的透射率降低。
优选的，所述水溶性有机溶剂对组合物的总重量包括54至95重量％。如果，将所述水溶性有机溶剂以小于54重量％进行使用时，整个组合物的基准固体含量变高，难以获得适当的抗反射涂层膜厚度。且超过95重量％进行使用时，整个组合物的基准固体含量变低，不可获得适当的抗反射涂层膜厚度。
所述水溶性有机溶剂可以由甲醇、乙醇、苄醇、异丙醇、异戊醇、异丙醇、戊醇、异丁醇、丁醇、十六醇、月桂醇、壬醇、十一醇、丙二醇单甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯构成的群中选择的一种以上。
所述抗反射涂层液组合物对于组合物总重量，还可包括0至1重量％的酸催化剂和0至4重量％的非离子表面活性剂。
所述酸性催化剂对于组合物总重量，优选为包括0至1重量％。如果，将所述酸催化剂超过1重量％进行使用时，增加由所述化学式1表示的化合物间的结合，从而可提高耐磨性，但折射率降低。
所述酸催化剂可以是由硫酸、盐酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸、醋酸、铬酸钾、亚硝酸、高氯酸、磷酸及乙酸构成的群中选择的一种以上。
所述非离子表面活性剂对于组合物总重量，优选为包括0至4重量％。如果，将所述非离子表面活性剂超过4重量％进行使用时，涂层膜的耐磨性变为不良，因此这不是优选的。
所述非离子表面活性剂可以是由聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧丙烯氧乙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧烷基二醇单烷基醚、聚氧烯基苯乙烯化苯基醚及聚氧化乙烯亚烷基醚构成的群中选择的一种以上。
所述抗反射涂层液组合物可有效地适用于太阳能电池模块玻璃。
如上所述，从本发明提供的抗反射涂层液组合物包含由化学式1表示的化合物而构成，因此不仅以折射率低来提高透射率，而且增加耐磨性从而维持长时间的抗反射效果，相比现有的抗反射膜具有可体现长时间高效率的效果。
本发明的另一个实施例提供一种抗反射涂层膜，所述抗反射涂层由所述抗反射涂层液组合物涂层在太阳能电池模块玻璃的至少一面之后，被固化制造。
在所述抗反射涂层液组合物形成用于提高太阳能电池模块效率的抗反射涂层膜，可有效地适用在太阳能电池模块玻璃及多种领域的玻璃。
【实施例】
以下，通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例只是为了示出本发明，因此本发明的范围在本领域的技术人员不可解释为由这些实施例被限定。
实施例1
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝5，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)，69.5g异丙醇，0.5g硝酸与5g水，制得抗反射涂层液组合物。
【化学式1】
实施例2
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝15，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸与5g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例3
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝25，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸与5g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例4
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝50，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸与5g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例5
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝100，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸与5g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例6
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝15，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸、1.0g氧丙烯氧乙烯嵌段共聚物与4g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例7
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝15，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸、2.0g氧丙烯氧乙烯嵌段共聚物与3g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例8
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝15，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸、3.0g氧丙烯氧乙烯嵌段共聚物与2g水，制得抗反射涂层液组合物。
实施例9
混合25.0g由以下化学式1表示的化合物(x＝15，r1＝ch3，r2＝och3，r3＝ch3，r4＝ch2)、69.5g异丙醇、0.5g硝酸、5.0g氧丙烯氧乙烯嵌段共聚物，制得抗反射涂层液组合物。
折射率及耐磨性的测量
测量了从所述实施例1至9制得的抗反射涂层液组合物的折射率和耐磨性。
将抗反射涂层液组合物充分地涂在太阳能电池玻璃，并在730℃的热固化2分30秒制得抗反射涂层膜。
利用椭偏仪(ellipsometer)(wolam制造公司，型号名称m2000d)确认了折射率，且利用kimtech科学刮水器中型41117摩擦后，用肉眼评价耐磨性。
[表1]
从所述表1可确认，在实施例1至5中，实施例1在化学式1的x＝5，虽然折射率降低，但耐磨性不良不太适合，实施例4及5在化学式1分别为x＝50、100，确认了耐磨性良好，但折射率较高。
因此，如实施例2及3所示，在化学式1的x＝15至25时，确认了耐磨性优秀且可降低折射率。
此外，与如实施例2所示在化学式1的x＝15的情况进行比较时，如实施例6至9所示在化学式1的x＝15，并且附加地添加非离子表面活性剂时，确认了相比实施例2添加非离子表面活性剂的实施例6至9的折射率明显降低。然而，过量添加非离子表面活性剂时，显示出耐磨性降低的倾向，因此，对于组合物总重量将非离子表面活性剂添加为小于4重量％时，确认了维持耐磨性，并且折射率明显降低。
本发明的简单变形或者变更可由本领域技术人员容易地进行实施，并且这些变形或者变更都可视为包括在本发明的领域。