本发明涉及表面改性碳酸钙的表面处理方法；通过该方法获得的经表面处理碳酸钙以及该经表面处理碳酸钙在以下中的用途：聚合物组合物，造纸，纸涂料，农业应用，油漆，粘合剂，密封剂，建筑应用，药物应用和/或化妆品应用，或用于橡胶的交联，片状模塑料，预制整体模塑料，可交联聚烯烃体系配制剂，优选用于管道和电缆，可交联聚氯乙烯，不饱和聚酯和醇酸树脂；以及该经表面处理碳酸钙和固化剂用于交联可交联化合物的用途。
背景技术：
在实践中，填料材料并且尤其是含碳酸钙填料材料通常被用作热塑性聚合物产品中的颗粒状填料，所述热塑性聚合物产品例如是纤维、长丝、膜和/或线，通常由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氨酯(pu)、聚氯乙烯(pvc)、聚酯(pes)和/或聚酰胺(pa)制成。但是，添加剂被引入以便为填料材料提供涂层并改善所述矿物填料材料在聚合物组合物中的分散性，并且有可能改善这种聚合物组合物的加工性和/或最终热塑性聚合物产品的性能。去除这些添加剂将不可接受地降低所得产品质量。此外应注意，这些矿物填料材料通常与挥发物的存在相关，所述挥发物在包含这种矿物填料的所述聚合物产品的加工中和/或在应用这种矿物填料期间所达到的温度下释出。
在本领域中，已经进行了多种尝试以用于生产这种经表面处理含碳酸钙材料。例如，wo00/20336涉及超细天然碳酸钙，其可任选地利用一种或多种脂肪酸或一种或多种盐或其混合物进行处理，并且其被用作聚合物组合物的流变调节剂。ep1457459a1涉及一种经表面处理碳酸钙，其利用有机表面处理剂进行表面处理，所述经表面处理碳酸钙满足特定的bet比表面积(sw)，每单位比表面积减少的热量(as)，平均孔径(dxp)(在该平均孔径(dxp)下在汞渗透方法中提高的汞渗透量达到最大值)，以及平均孔径的量[提高的汞渗透量的最大值(dyp)/平均孔径(dxp)]。ep1548070a1涉及一种经表面处理碳酸钙，其中用满足下式(a)的脂肪酸表面处理剂对碳酸钙进行表面处理，并且提供满足下式(b)的经表面处理碳酸钙：(a)c12+c1485(％)和(b)pv90(％)，c12是具有12个碳原子的烷基的脂肪酸表面处理剂的比率，c14是具有14个碳原子的烷基的脂肪酸表面处理剂的比率，并且pv是在己烷中沉淀的体积(％体积)的比率。
cn103896776a公开了一种碳酸钙表面改性剂及其制备方法和使用方法。通过该碳酸钙改性剂处理的碳酸钙粒子可以被填充到包含聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等的高极性聚合物中，并且碳酸钙粒子的表面极性接近于基质聚合物的表面极性，因此分散性是良好的，并且可以实现增韧和强化效果。
ep0804429a1涉及烯烃取代的环状羧酸酐，其由环状羧酸酐(优选琥珀酸酐)和烯烃掺混物的反应产物形成。该烯烃掺混物由内部线性和支化烯烃和线性和/或支化α-烯烃制成，在该掺混物中烯烃含有13-25个碳原子，并且内部和α-烯烃以5-95％至95-5％的比例存在。
ep0172693a2涉及一种涂覆的颗粒状填料，其表面结合有包含酸基团的有机聚合物，该有机聚合物还包含能够与有机聚合物材料反应的含氮基团。该酸性基团可以是羧酸基团，并且该含氮基团可以是酰胺基团或胺基团，尤其是烷基胺或胺基的聚烷基胺衍生物。
ep1146075a1涉及一种通过喷雾干燥由细粒子构成的填料的水性悬浮液来制备表面改性填料的方法，其中添加0.1-50％重量(以干物质计算)的热塑性聚合物或共聚物或橡胶的水性分散体。
ep1731574a1涉及一种单组分可固化组合物，其包含(a)具有含硅基团的有机聚合物，所述含硅基团能够通过形成硅氧烷键而交联，(b)(b1)羧酸，其与羰基相邻的碳原子是季碳，和/或(b2)金属羧酸盐，其与羰基相邻的碳原子是季碳，以及(c)经表面处理研磨碳酸钙。
ep2011766a1涉及一种用于减少水中的有机成分含量的方法，其中使经表面反应天然碳酸钙和疏水性吸附剂与待纯化的水接触，该疏水性吸附剂选自滑石、疏水化的碳酸钙、疏水化的膨润土、疏水化的高岭石、疏水化的玻璃或其任意混合物，该经表面反应天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应产物，所述二氧化碳由酸处理原位形成和/或外部供应，并且该经表面反应天然碳酸钙被制备为具有在20℃下测量的ph大于6.0的水性悬浮液。
ep2722368a1涉及一种利用琥珀酸酐制备经表面处理填料材料产品的方法，经表面处理填料材料产品，聚合物组合物，包含该经表面处理填料材料产品和/或该聚合物组合物的纤维和/或长丝和/或膜和/或线；包含该经表面处理填料材料产品和/或该聚合物组合物和/或纤维和/或长丝和/或膜和/或线的制品以及单取代的琥珀酸酐用于降低含碳酸钙填料材料表面的亲水性的用途，以及经表面处理填料材料产品用于引发环氧树脂中的交联反应的用途。
us4,322,336涉及一种填充的/增塑的聚合物组合物，例如天然或合成橡胶，增强填料与增塑剂(特别是油)之间的相容性通过在其中加入少量烯基琥珀酰亚胺来实现。
us2005/0137321a1涉及一种通过聚加成反应可固化的有机硅涂料组合物，用于改善织造、针织或非织造纤维载体的梳理强度和撕裂强度，包含由以下物质形成的混合物：(a)至少一种聚有机硅氧烷(i)，其每分子含有至少两个与硅连接的c2-c6烯基基团，(b)至少一种聚有机硅氧烷(ii)，其每分子含有至少两个与硅连接的氢原子，(c)催化有效量的至少一种催化剂(iii)，其由至少一种属于铂族的金属构成，(d)至少一种粘合促进剂(iv)，(e)用于改善梳理强度和撕裂强度的添加剂体系(b)，其成分依次或同时添加，包含由以下物质形成的混合物：至少一种聚有机硅氧烷树脂(v)，其以相对于混合物总重量计为最多60％重量的量存在，并且任选地与作为稀释剂的至少一种聚有机硅氧烷混合，以及碳酸钙(caco3)，其以相对于混合物总重量计为最多19％重量的量存在；(f)任选地，至少一种固化抑制剂(vi)，(h)任选地，至少一种着色添加剂(vii)，和(i)任选地，至少一种用于改善耐火性的添加剂(vii)。
us2006/0047023a1涉及一种方法，用于处理无机颗粒以提供在热塑性塑料中的分散性，例如二氧化钛作为聚烯烃浓缩物中的遮光剂或着色剂，并且用于生产所述着色的热塑性塑料，其中表面涂层被施加到包含至少一种烯基取代的或烷基取代的琥珀酸酐的颗粒上。
us2013/0280975a1涉及一种用于矿物纤维基垫(特别是玻璃或岩石纤维)的水性阻燃组合物，其包含：至少一种热塑性或热固性树脂，以及至少一种选自以下的有机阻燃剂：a)式(i)的烷基烯酮二聚体(akd)，其中r1和r2可以相同或不同，表示c4-c18、优选c12-c16的烷基；和b)式(ii)的烯基琥珀酸酐(asa)，其中r3和r4可以相同或不同，表示烷基，这些基团中的碳原子总数在10至18、优选12至14之间变化。
wo97/37079a1涉及包含疏水性纤维素反应性粒子的水性乳液或分散体形式的胶料组合物，其作为至少两种疏水性纤维素反应性施胶剂的物理混合物而存在，包含烷基烯酮二聚体(akd)和烯基琥珀酸酐(asa)以及淀粉和/或合成聚合物。
wo2011/042340a1涉及可交联组合物，特别是基于有机基硅化合物的组合物，其可在不存在水的情况下储存，并且在水存在下在室温下可交联形成弹性体，其包含(a)至少一种可交联化合物和(b)填料，所述填料包含碳酸钙(b0)，该碳酸钙利用式r4-(oc32-c(＝o)oh)y(i)的羧酸(c)进行表面处理。
然而，重要的不仅在于碳酸钙材料能够以廉价、简单和时间有效的方式进行表面处理，而且还在于所获得的经表面处理碳酸钙与纯碳酸钙材料或通过另一种方法制备的碳酸钙材料相比显示出改善的性能。碳酸钙的表面区域被疏水性表面处理剂涂覆得越多，表面性能如疏水性则越好。此外，表面处理剂的附着必须是强的，以避免在随后的处理或加工步骤中表面处理剂的分离。然而，通过现有技术的方法，表面处理剂非常弱地附着在碳酸钙的表面上，并且因此，这些表面处理剂可在典型地在这种方法中实施的简单洗涤步骤中在很大程度上被洗掉。因此，该经表面处理碳酸钙可再次至少部分地失去其疏水特性。可以在没有这样的洗涤步骤的情况下进行该方法，以使得所获得的经表面处理材料在表面处理步骤之后就进行干燥。但是，如果这种未经洗涤的经表面处理材料然后被用在产品或工艺中，则该表面处理剂可从碳酸钙表面脱离并且可能作为“游离”表面处理剂存在于该产品中，这可对产品性能产生负面影响。此外，表面处理的效果将会丧失。
因此，仍然需要提供一种解决上述技术问题的方法，并且特别是可以改善所得经表面处理碳酸钙的表面特性。
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备经表面处理碳酸钙的方法，该经表面处理碳酸钙具有改善的表面特性，并且尤其是高疏水性。另一目的在于提供一种用于制备经表面处理碳酸钙的方法，该经表面处理碳酸钙以对于塑料应用来说具有足够的疏水性为特征。另一个目的在于提供一种用于制备经表面处理碳酸钙的方法，该经表面处理碳酸钙以低水分吸取敏感性为特征。本发明的另一个目的在于提供一种能够以简单方式进行的方法。另一个目的在于该方法能够在成本有效和温和的条件下进行，即通过避免强烈的热处理来进行。另外的目的可以从本发明的以下描述中获知。
上述以及其它目的通过在权利要求1中在此定义的主题得以解决。
根据本申请的一个方面，提供了表面改性碳酸钙的表面处理方法。该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液，其具有基于水性悬浮液的总重量计为5-80％重量的固体含量；
b)将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围；
c)向步骤b)中获得的水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂，其量为对于每m2步骤a)中提供的表面改性碳酸钙的表面区域来说为0.05-10mg的表面处理剂，该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物；
d)在30-120℃范围的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液；并且
e)在步骤d)期间或之后，在40-160℃范围的温度下在环境压力或减压下干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为基于经表面处理碳酸钙的总重量的0.001-20％重量。
本发明人出人意料地发现，通过前述方法，可以制备具有改善的表面特性、尤其是高疏水性的经表面处理碳酸钙材料。此外，通过根据本发明的方法，提供了经表面处理碳酸钙材料，其中与通过传统方法即干式方法制备的经表面处理碳酸钙材料相比，该表面处理剂更牢固地附着到碳酸钙材料上。
根据本发明的另一方面，提供了通过该方法获得的经表面处理碳酸钙。
根据本发明的又一方面，提供了该经表面处理碳酸钙在以下中的用途：聚合物组合物，造纸，纸涂料，农业应用，油漆，粘合剂，密封剂，建筑应用，药物应用和/或化妆品应用。
根据本发明的再又一方面，提供了该经表面处理碳酸钙用于以下中的用途：用于橡胶的交联，片状模塑料，预制整体模塑料，可交联聚烯烃体系配制剂，优选用于管道和电缆，可交联聚氯乙烯，不饱和聚酯和醇酸树脂，其中该经表面处理碳酸钙已经用至少一种表面处理剂进行表面处理，该至少一种表面处理剂选自含单或二取代马来酸酐的化合物，完全或部分中和的含单或二取代琥珀酸酐的化合物，不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐，磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐，松香酸，松香酸盐及其混合物。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，通过向步骤a)的水性悬浮液中添加至少一种碱来调节步骤b)中的ph值。
根据本发明的一种实施方案，该方法包括进一步的步骤f)：在步骤d)期间或之后将至少一种碱添加到步骤c)的水性悬浮液中，以将ph值再调节到7.5-12，优选8-11.5并且最优选8.5-11的范围。
根据本发明的另一种实施方案，含单或二取代琥珀酸酐的化合物、含单或二取代琥珀酸的化合物或含单或二取代琥珀酸盐的化合物包含含有可交联双键的取代基r1和/或r2。
根据本发明的又一种实施方案，步骤a)的水性悬浮液的固体含量为10-70％重量的范围，优选15-60％重量的范围，并且最优选15-40％重量的范围，基于水性悬浮液的总重量；和/或通过bet氮法测量的该表面改性碳酸钙的比表面积为20-250m2/g的范围，优选为25-200m2/g的范围，并且最优选为35-150m2/g的范围。
根据本发明的一种实施方案，在步骤b)中添加的该至少一种碱选自氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸氢钙，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铵，伯、仲和叔胺及其混合物，优选氢氧化钙。
根据本发明的另一种实施方案，步骤a)的水性悬浮液的ph值在方法步骤b)中被调节至7.8-11.5的范围，并且更优选8-11的范围。
根据本发明的又一种实施方案，在步骤c)中添加的该至少一种表面处理剂的量为对于每m2该表面改性碳酸钙的表面区域来说为0.07-9mg的表面处理剂，优选为对于每m2该表面改性碳酸钙的表面区域来说为0.1-8mg的表面处理剂，并且最优选对于每m2该表面改性碳酸钙的表面区域来说为0.11-5mg的表面处理剂。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种表面处理剂a)选自单或二取代琥珀酸的钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或铵盐，其中该胺盐是线性或环状的，在该单或二取代琥珀酸中，一个或两个酸基团能够是盐的形式，优选两个酸基团都是盐的形式；不饱和脂肪酸，优选油酸和/或亚油酸；磷酸的不饱和酯；松香酸和/或其混合物，优选完全中和的表面处理剂；和/或b)是马来化聚丁二烯，具有范围为1000-300000mpa·s的25℃下的布氏粘度，和/或酸值范围为10-300mg氢氧化钾/g马来化聚丁二烯和/或碘值范围为100-1000g碘/100g马来化聚丁二烯；和/或c)是聚异丁烯琥珀酸酐，具有范围为1000-300000mpa·s的25℃下的布氏粘度和/或酸值范围为10-80mg氢氧化钾/g聚异丁烯琥珀酸酐。
根据本发明的另一种实施方案，步骤d)在范围为45-115℃、优选50-105℃并且更优选80-100℃的温度下进行和/或进行范围为1秒到60分钟的时间周期。
根据本发明的又一种实施方案，进行步骤e)，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为0.005-15％重量，优选0.01-10％重量，并且更优选0.05-5％重量，基于该经表面处理碳酸钙的总重量计。
根据本发明的一种实施方案，步骤e)在50-155℃、优选70-150℃并且更优选80-145℃的温度下进行。
根据本发明的另一种实施方案，步骤f)中添加的该至少一种碱选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁和/或其混合物。
根据本发明的又另一种实施方案，该方法包括在步骤e)之后或期间的进一步的步骤g)：解聚步骤d)或e)的经表面处理碳酸钙，优选地，步骤g)在步骤e)期间进行。
根据本发明的一种实施方案，所有方法步骤是完全或部分分批或连续的方法，其中对于步骤a)-d)和f)来说优选分批方法，并且对于步骤e)来说优选连续方法。
应当理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明含义中的术语“经表面处理碳酸钙”是指以下这样的表面改性碳酸钙：其已经与例如表面处理剂接触以在该表面改性碳酸钙的表面的至少一部分上获得涂层。
根据本发明的“表面改性碳酸钙”是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过h3o+离子供体处理原位形成和/或由外部来源提供。在本发明的上下文中，h3o+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明主旨中的“处理层”是指在该至少一种表面改性碳酸盐的表面上的表面处理剂的层，优选单层。该“处理层”基本上由选自以下的处理剂构成：含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物，和/或其反应产物。
在本发明含义中的术语“基本上”是指下述这样的处理层：该处理层以基于处理层的总重量计为<5％重量、优选<2％重量并且最优选<1％重量的量包含与选自以下的处理剂不同的化合物：含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物，和/或其反应产物。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和溶剂或液体(优选水)以及任选的另外添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且可具有更高的密度。
出于本申请的目的，“水不溶性”材料被定义为下述这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤出物时，在环境压力下在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料提供小于或等于0.1克的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为下述这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤出物时，在环境压力下在95-100℃下蒸发100克所述液体滤出物之后，该材料提供大于0.1克的回收的固体材料。
根据本发明的术语“碱”是指由布朗斯台德-洛瑞理论定义的碱。因此，在本发明含义中的碱是能够接受氢离子(h+)(或称作质子)的物质。
根据本发明的术语“表面处理剂”是用于处理该至少一种表面改性碳酸钙的表面的试剂。
在本发明含义中的术语“表面积”是指通过根据iso9277：2010的bet方法使用氮气测量的表面改性碳酸钙粒子的bet表面积。
术语“干燥(dry)”或“干燥的(dried)”材料被理解为是指具有基于经表面处理碳酸钙的总重量计为0.001-20％重量的水的材料。通过重量分析确定水的％(等于“水分含量”)。在本发明意义上的“干燥(drying)”是指：进行加热，直至该经表面处理碳酸钙的水分含量为0.001-20％重量的范围，基于该经表面处理碳酸钙的总重量计。
该经表面处理碳酸钙的“疏水性”在+23℃(±2℃)下通过确定沉降50％重量所述经表面处理碳酸钙所需的在体积/体积基水/乙醇混合物中的最小水与乙醇比来评价，其中所述材料通过穿过家用茶筛而被沉积在所述水/乙醇混合物的表面上。“体积/体积基”与两种单独的液体在将它们掺混在一起之前的体积有关，并且不包括掺混物的体积收缩。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(satp)下为固体的材料，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。该固体可以是粉末，片剂，粒料，薄片等的形式。
根据本发明的术语“液体”是指在标准环境温度和压力(satp)下为液体的材料，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。要指出，该液体可以是纯液体或溶液，所述溶液进一步包含溶剂，优选水。该液体还可包含不溶性固体，并且因而可形成悬浮液或分散体。
根据本发明的术语“气体”是指在标准环境温度和压力(satp)下为气态的材料，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。
根据本发明的术语“环境压力”是指标准环境温度压力(satp)，其是指恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。术语“减压”是指低于“环境压力”的压力。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consistingof)”被认为是术语“包括或包含(comprisingof)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
如上所指出的，用于制备经表面处理(表面改性)碳酸钙的本发明方法至少包括a)、b)、c)、d)和e)的方法步骤。在下文中将涉及本发明的进一步细节，特别是用于制备经表面处理(表面改性)碳酸钙的本发明方法的前述步骤。
步骤a)的表征：提供至少一种表面改性碳酸钙
根据本发明方法的步骤a)，提供至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液，其具有基于水性悬浮液的总重量计为5-80％重量的固体含量。
在本发明含义中的术语“至少一种”表面改性碳酸钙是指该表面改性碳酸钙包含一种或多种表面改性碳酸钙，优选由一种或多种表面改性碳酸钙构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种表面改性碳酸钙包含一种表面改性碳酸钙，优选由一种表面改性碳酸钙构成。另外可选地，该至少一种表面改性碳酸钙包含两种或更多种表面改性碳酸钙，优选由两种或更多种表面改性碳酸钙构成。例如，该至少一种表面改性碳酸钙包含两种或三种表面改性碳酸钙，优选由两种或三种表面改性碳酸钙构成。
优选地，该至少一种表面改性碳酸钙包含一种表面改性碳酸钙，优选由一种表面改性碳酸钙构成。
该表面改性碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o+离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过h3o+离子供体处理原位形成和/或由外部来源提供。
在本发明的上下文中，h3o+离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
在本发明的一种优选实施方案中，该表面改性碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)向步骤a)的悬浮液中添加至少一种酸，所述酸具有在20℃下为0或小于0的pka值或者在20℃下为0-2.5的pka值，和(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮液。根据另一种实施方案，该表面改性碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙，(b)提供至少一种水溶性酸，(c)提供气态co2，(d)使步骤(a)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(b)的该至少一种酸和步骤(c)的co2接触，其特征在于：(i)步骤b)的该至少一种酸具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的pka，所述pka与其第一可用氢的电离相关，且在此第一可用氢失去时形成相应阴离子，它能够形成水溶性钙盐；以及(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐情形下在20℃下具有大于7的pka，所述pka与该第一可用氢的电离相关，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
“天然研磨碳酸钙”(gcc)优选选自含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石，白垩，石灰石及其混合物。天然碳酸钙可包含其它天然存在的成分如碳酸镁，铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干或湿研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knifecutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包含湿研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(pcc)为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，cacl2及na2co3)从溶液中沉淀出来而获得。生产pcc的其它可能方式为石灰纯碱法，或者solvay法，其中pcc为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(s-pcc)、斜方六面体的(r-pcc)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(c-pcc)、立方的及棱柱的(p-pcc)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的pcc浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙为优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物的沉淀碳酸钙。
沉淀碳酸钙可以在用二氧化碳和至少一种h3o+离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。
根据本发明的一种实施方案，天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.05-10.0μm，优选0.2-5.0μm，更优选0.4-3.0μm，最优选0.6-1.2μm，尤其是0.7μm。根据本发明的另一种实施方案，天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有顶切粒子尺寸d98为0.15-55μm，优选1-40μm，更优选2-25μm，最优选3-15μm，尤其是4μm。
该天然和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的浆料具有范围为1％重量-90％重量、更优选3％重量-60％重量、甚至更优选5％重量-40％重量并且最优选10％重量-25％重量的天然或沉淀碳酸钙的含量，基于浆料的重量计。
用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种h3o+离子供体可为在制备条件下产生h3o+离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种h3o+离子供体也可以是在制备条件下产生h3o+离子的酸式盐。
根据一种实施方案，该至少一种h3o+离子供体为具有在20℃下为0或更小的pka值的强酸。
根据另一种实施方案，该至少一种h3o+离子供体为具有在20℃下为0-2.5的pka值的中强酸。如果在20℃下的pka为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pka为0-2.5，则该h3o+离子供体优选选自h2so3，h3po4，草酸，或其混合物。该至少一种h3o+离子供体也可以是酸式盐，例如hso4-或h2po4-，其为通过相应阳离子如li+、na+或k+至少部分中和的，或者hpo42-，其为通过相应阳离子如li+、na+、k+、mg2+或ca2+至少部分中和的。该至少一种h3o+离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
根据又另一种实施方案，该至少一种h3o+离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pka值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外添加至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pka(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一种优选实施方案，该弱酸具有在20℃下为2.5-5的pka值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸，甲酸，丙酸，以及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，所述阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴进行或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，此添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种h3o+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种h3o+离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、h2po4-(其为通过相应阳离子如li+、na+或k+至少部分中和的)，hpo42-(其为通过相应阳离子如li+、na+、k+、mg2+或ca2+至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，且最优选地，该至少一种h3o+离子供体为磷酸。
该一种或多种h3o+离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该h3o+离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。
作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该h3o+离子供体添加至水中。
在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的h3o+离子供体处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地，二氧化碳可由外部来源供应。
h3o+离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行h3o+离子供体处理，例如利用在20℃下具有0至2.5范围内的pka的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与h3o+离子供体处理同时进行，接着进行利用由外部来源供应的二氧化碳的额外处理。
优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态co2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。
在一种优选实施方案中，h3o+离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10至约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种h3o+离子供体。
在h3o+离子供体处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的ph值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面改性天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的ph值的水性悬浮液。
关于表面改性天然碳酸钙的制备的进一步细节被公开在以下文献中：wo00/39222a1，wo2004/083316a1，wo2005/121257a2，wo2009/074492a1，ep2264108a1，ep2264109a1和us2004/0020410a1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。
类似地，获得表面改性沉淀碳酸钙。正如可从wo2009/074492a1详细获取的，表面改性沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与h3o+离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成表面改性沉淀碳酸钙的浆料，其中所述表面改性沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐。
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被h3o+离子溶解而天然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述h3o+离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。
所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。
所述h3o+离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。
在制备表面改性天然或沉淀碳酸钙的一种优选实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加酸和/或二氧化碳之前添加至包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。
另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸及二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备表面改性天然或沉淀碳酸钙的其它细节揭示于wo2004/083316a1中，此参考文献的内容在此被包含在本申请中。
可使表面改性碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应天然或沉淀碳酸钙。
经表面反应碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。
在一种优选实施方案中，表面改性碳酸钙具有20m2/g至250m2/g、优选25m2/g至200m2/g、更优选30m2/g至160m2/g、甚至更优选35m2/g至150m2/g以及最优选35m2/g至145m2/g的比表面积，其通过使用氮气和bet方法测量。例如，表面改性碳酸钙具有35m2/g至50m2/g或者125m2/g至145m2/g的比表面积，其通过使用氮气和bet方法测量。在本发明含义中的bet比表面积被定义为粒子表面积除以粒子质量。如在本文中所用的比表面积使用氮气使用bet等温线(iso9277：2010)通过吸附进行测量并且以m2/g具体给出。
此外优选地，表面改性碳酸钙粒子具有1至75μm、优选2至50μm、更优选3至40μm、甚至更优选4至30μm以及最优选5至15μm的体积中值颗粒直径d50(体积)。
可另外优选地，表面改性碳酸钙粒子具有2至150μm、优选4至100μm、更优选6至80μm、甚至更优选8至60μm以及最优选10至30μm的颗粒直径d98(体积)。
值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(topcut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。
使用malvernmastersizer2000激光衍射系统评价体积中值颗粒尺寸d50。使用malvernmastersizer2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收指数0.005进行分析。
重量中值颗粒尺寸通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用micromeriticsinstrumentcorporation的sedigraphtm5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量na4p2o7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
使用micromeriticsautoporev9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法(mercuryintrusionporosimetry)测量结果测量比孔体积，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414mpa(60000psi)，等效于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件pore-comp(gane，p.a.c.，kettle，j.p.，matthews，g.p.和ridgway，c.j.，“voidspacestructureofcompressiblepolymerspheresandconsolidatedcalciumcarbonatepaper-coatingformulations”，industrialandengineeringchemistryresearch，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔体积，定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔体积)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其它孔尺寸区域。
优选地，该表面改性碳酸钙具有0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、特别优选0.4-1.8cm3/g并且最优选0.6-1.6cm3/g范围内的粒子内侵入式比孔体积，其由汞孔隙率测定法的测量结果计算。
表面改性碳酸钙的粒子内孔体积优选为0.004-1.6μm，更优选0.005-1.3μm，特别优选0.006-1.15μm并且最优选0.007-1.0μm，例如0.01至0.9μm，其通过汞孔隙率测定法来确定。
本发明人出人意料地发现，如果表面处理是湿进行的，即表面处理在水性溶剂(优选水)的存在下进行，则表面处理剂更牢固地附着到表面改性碳酸钙粒子表面。
因此，本发明的一个要求是：该至少一种表面改性碳酸钙以水性悬浮液的形式提供，该水性悬浮液所具有的固体含量为5-80％重量，基于水性悬浮液的总重量计。根据一种优选的实施方案，该水性悬浮液的固体含量为10至70％重量，更优选15至60％重量并且最优选15至40％重量，基于水性悬浮液的总重量计。
术语“水性”悬浮液是指一种体系，其中液相包含水，优选由水构成。但是，所述术语并不排除该水性悬浮液的液相包含少量的至少一种选自以下的水混溶性有机溶剂：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物。如果该水性悬浮液包含至少一种水混溶性有机溶剂，则该水性悬浮液的液相包含基于该水性悬浮液的液相总重量计为0.1至40.0％重量、优选0.1至30.0％重量、更优选0.1至20.0％重量并且最优选0.1至10.0％重量的量的该至少一种水混溶性有机溶剂。例如，该水性悬浮液的液相由水构成。
根据一种优选的实施方案，该水性悬浮液由水和该至少一种表面改性碳酸钙构成。
另外可选地，该水性表面改性碳酸钙悬浮液包含其它添加剂。
额外地或者另外可选地，该水性表面改性碳酸钙悬浮液包含分散剂如聚丙烯酸酯。
步骤b)的表征：调节ph值
根据本发明方法的步骤b)，将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围。
用于将ph值调节至所需范围的一种选项是使用用于制造该至少一种表面改性碳酸钙的碱性起始材料。根据本发明方法的步骤b)的另一种优选选项是向步骤a)的水性悬浮液中添加至少一种碱，用于将ph值调节至7.5-12的范围。
本发明人出人意料地发现，通过将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围，与不进行这种ph值调节和/或在该ph范围之外的情况相比，根据本发明的表面处理剂更牢固地附着到该表面改性碳酸钙的表面上，并且因而改善了所得经表面处理碳酸钙的疏水性。
优选地，通过向步骤a)的水性悬浮液中添加至少一种碱，在方法步骤b)中调节ph值。
在本发明含义中的术语“至少一种”碱是指该碱包含一种或多种碱，优选由一种或多种碱构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱包含一种碱，优选由一种碱构成。另外可选地，该至少一种碱包含两种或更多种碱，优选由两种或更多种碱构成。例如该至少一种碱包含两种或三种碱，优选由两种或三种碱构成。
优选地，该至少一种碱包含一种碱，优选由一种碱构成。
该至少一种碱不限于特定的碱，只要其适合于将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围即可。
步骤b)中添加的该至少一种碱优选选自氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸氢钙，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铵，伯、仲和叔胺及其混合物。例如，该至少一种碱选自氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铵及其混合物。优选地，该至少一种碱是氢氧化钙和/或氢氧化钠和/或氢氧化铵。最优选地，该至少一种碱是氢氧化钙。有利地添加氢氧化钙，因为它不会将外来阳离子杂质赋予表面改性碳酸钙的水性悬浮液。
在本发明含义中的伯、仲或叔胺是氨的衍生物，其中一个或多个氢原子已被取代基如烷基或芳基取代。
该碱可以以“固体”形式或“液体”形式或作为“气体”使用。
例如，氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂在标准环境温度和压力(satp)下为固体，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果该至少一种碱是固体形式，则可将其例如以粉末、片剂、粒料、薄片等的形式添加到步骤a)的水性悬浮液中。
但是，该固体碱也可以溶解/分散/悬浮在水中，并且作为溶液或悬浮液或分散体添加到步骤a)的水性悬浮液中，即作为液体，优选通过使用水作为溶剂来实现。
例如，根据本发明的氢氧化铵是氨(nh3)在水中的溶液，并且因此，氢氧化铵以液体形式使用。此外，一些伯、仲或叔胺如丙胺、二乙胺和三乙胺在标准环境温度和压力(satp)下为液体，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果该至少一种碱是液体形式，则可将其例如作为纯液体或作为其中液体基质与水混合的溶液的形式添加到步骤a)的水性悬浮液中。
一些伯、仲或叔胺如甲胺、乙胺、二甲胺和三乙胺在标准环境温度和压力(satp)下为气体，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果该至少一种碱为气体形式，则可将其鼓泡通过步骤a)的水性悬浮液。
该至少一种碱向步骤a)的水性悬浮液中的添加可以通过本领域技术人员已知的任何传统方式来完成。优选地，该添加可以在混合和/或均质化和/或粒子分裂条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合和/或均质化和/或粒子分裂条件如混合速度，分裂和温度。
例如，该混合和均质化可借助于犁铧混合器(ploughsharemixer)来进行。犁铧混合器通过机械产生的流化床的原理起作用。犁铧桨叶接近于水平圆柱形鼓的内壁旋转且将混合物组分输送出产物床并输送至开放的混合空间中。机械产生的流化床确保甚至大批料在非常短时间内的强烈混合。切碎机和/或分散器用于在干式操作中分散块体。可用于本发明方法的设备可例如自gebrüder
如上所述，本发明的一个要求是：将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围，优选通过添加至少一种碱来进行。
根据一种实施方案，步骤a)的水性悬浮液的ph值在方法步骤b)中被调节至7.8-11.5的范围并且更优选8-11的范围。
本发明的ph调节可以利用任何可用于测量悬浮液ph值的ph计来测量，例如具有mettlertoledo
优选地，方法步骤b)在15-40℃、优选20-30℃并且最优选约25℃的温度下进行。
根据一种实施方案，在进行步骤c)之前，将步骤b)中获得的水性悬浮液预热。也就是说，步骤b)中获得的包含步骤b)的碱和该至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液的水性悬浮液在进行步骤c)之前在30-120℃、优选45-115℃、更优选50-105℃并且最优选80-100℃的温度下预热。例如，将步骤b)中获得的水性悬浮液预热到90℃±5℃的温度。
用于进行从步骤b)获得的水性悬浮液的预热的处理时间进行30分钟或更短的周期，优选20分钟或更短的周期并且最优选15分钟或更短的周期，例如1秒至15分钟。
根据本发明的一种实施方案，从步骤b)获得的水性悬浮液在进行步骤c)之前被预热至30-120℃、优选45-115℃、更优选50-105℃并且最优选80-100℃的温度，进行30分钟或更短的周期，优选20分钟或更短的周期并且最优选15分钟或更短的周期，例如1秒至15分钟。
在本发明的一种实施方案中，从步骤b)获得的水性悬浮液的预热在大约相等于混合步骤d)期间实施的温度的温度下进行。
在本发明含义中的术语“相等”温度是指预热温度，其比混合步骤d)期间实施的温度低或高至多20℃，优选至多15℃，更优选10℃并且最优选至多5℃。
从步骤b)获得的水性悬浮液的预热在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。
步骤c)的表征：至少一种表面处理剂的添加
根据本发明的步骤c)，向步骤b)中获得的水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂，其量为对于每m2步骤a)中提供的该至少一种表面改性碳酸钙的可及表面区域来说为0.05-10mg表面处理剂。该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物。
在本发明含义中的术语“至少一种”表面处理剂是指该表面处理剂包含一种或多种表面处理剂，优选由一种或多种表面处理剂构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种表面处理剂包含一种表面处理剂，优选由一种表面处理剂构成。另外可选地，该至少一种表面处理剂包含两种或更多种表面处理剂，优选由两种或更多种表面处理剂构成。例如，该至少一种表面处理剂包含两种或三种表面处理剂，优选由两种或三种表面处理剂构成。
优选地，该至少一种表面处理剂包含一种表面处理剂，优选由一种表面处理剂构成。
该至少一种表面处理剂可以是含单或二取代琥珀酸酐的化合物和/或含单或二取代琥珀酸的化合物和/或含单或二取代琥珀酸盐的化合物。
术语“含琥珀酸酐的化合物”是指包含琥珀酸酐的化合物。术语“琥珀酸酐”，也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式c4h4o3并且是琥珀酸的酸酐。
在本发明含义中的术语含“单取代(的)”琥珀酸酐的化合物是指其中一个氢原子被另外的取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明含义中的术语含“二取代(的)”琥珀酸酐的化合物是指其中两个氢原子被另外的取代基取代的琥珀酸酐。
术语“含琥珀酸的化合物”是指包含琥珀酸的化合物。术语“琥珀酸”具有分子式c4h6o4。
在本发明含义中的术语“单取代(的)”琥珀酸是指其中一个氢原子被另外的取代基取代的琥珀酸。
在本发明含义中的术语含“二取代(的)”琥珀酸的化合物是指其中两个氢原子被另外的取代基取代的琥珀酸。
术语“含琥珀酸盐的化合物”是指包含琥珀酸的化合物，其中活性酸基团被部分或完全中和。术语“部分中和的”含琥珀酸盐的化合物是指活性酸基团的中和度为40-95％摩尔，优选50-95％摩尔，更优选60-95％并且最优选70-95％。术语“完全中和的”含琥珀酸盐的化合物是指活性酸基团的中和度>95％摩尔，优选>99％摩尔，更优选>99.8％摩尔并且最优选100％摩尔。优选地，活性酸基团被部分或完全中和。
含琥珀酸盐的化合物优选为选自其钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或铵盐的化合物，其中胺盐是线性或环状的。应理解，一个或两个酸基团可以是盐形式，优选两个酸基团都是盐形式。
在本发明含义中的术语“单取代(的)”琥珀酸盐是指其中一个氢原子被另外的取代基取代的琥珀酸盐。
在本发明含义中的术语含“二取代(的)”琥珀酸的化合物是指其中两个氢原子被另外的取代基取代的琥珀酸盐。
因此，含单或二取代琥珀酸酐的化合物、含单或二取代琥珀酸的化合物或含单或二取代琥珀酸盐的化合物包含取代基r1和/或r2。
应理解，位于经表面处理碳酸钙的表面上的表面处理剂适合于经历与该经表面处理碳酸钙周围的材料的反应。因此优选地，含单或二取代琥珀酸酐的化合物、含单或二取代琥珀酸的化合物或含单或二取代琥珀酸盐的化合物包含含有可交联双键的取代基r1和/或r2。
可交联双键位于取代基r1和/或r2的末端和/或侧链中。
包含可交联双键的取代基r1和/或r2优选选自异丁烯，聚异丁烯，丙烯酰基，甲基丙烯酰基或其混合物。
例如，该表面处理剂是聚异丁烯琥珀酸酐，其布氏粘度在25℃下为1000-300000mpa·s。额外地或者另外可选地，该表面处理剂是聚异丁烯琥珀酸酐，其酸值范围为10-80mg氢氧化钾/g聚异丁烯琥珀酸酐。
优选地，该表面处理剂是聚异丁烯琥珀酸酐，其布氏粘度在25℃下为1000-300000mpa·s并且酸值范围为10-80mg氢氧化钾/g聚异丁烯琥珀酸酐。
在一种实施方案中，该表面处理剂是马来化聚丁二烯，具有范围为1000-300000mpa·s的25℃下的布氏粘度，和/或酸值范围为10-300mg氢氧化钾/g马来化聚丁二烯和/或碘值范围为100-1000g碘/100g马来化聚丁二烯。例如，该表面处理剂是马来化聚丁二烯，具有范围为1000-300000mpa·s的25℃下的布氏粘度，或酸值范围为10-300mg氢氧化钾/g马来化聚丁二烯或碘值范围为100-1000g碘/100g马来化聚丁二烯。另外可选地，该表面处理剂是马来化聚丁二烯，具有范围为1000-300000mpa·s的25℃下的布氏粘度，并且酸值范围为10-300mg氢氧化钾/g马来化聚丁二烯并且碘值范围为100-1000g碘/100g马来化聚丁二烯。
术语“马来化(的)(maleinized)”是指在包含可交联双键的取代基r1和/或r2与马来酸酐的双键反应之后获得琥珀酸酐。
优选地，含单或二取代琥珀酸酐的化合物、含单或二取代琥珀酸的化合物或含单或二取代琥珀酸盐的化合物仅包含取代基r1。因此，所述化合物优选为包含取代基r1的含单取代琥珀酸酐的化合物、含单取代琥珀酸的化合物或含单取代琥珀酸盐的化合物。
额外地或者另外可选地，该至少一种表面处理剂选自不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸盐。
在本发明含义中的术语“不饱和脂肪酸”是指由碳和氢组成的直链或支化链的不饱和有机化合物。所述有机化合物进一步包含位于碳骨架末端的羧基基团。
该不饱和脂肪酸优选选自肉豆蔻油酸，棕榈油酸，十六烯酸(sapienicacid)，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，α-亚油酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸及其混合物。更优选地，作为不饱和脂肪酸的表面处理剂选自肉豆蔻油酸，棕榈油酸，十六烯酸，油酸，反油酸，异油酸，亚油酸，α-亚油酸及其混合物。最优选地，作为不饱和脂肪酸的表面处理剂是油酸和/或亚油酸，优选油酸或亚油酸，最优选亚油酸。
额外地或者另外可选地，该表面处理剂是不饱和脂肪酸盐。
术语“不饱和脂肪酸盐”是指其中活性酸基团被部分或完全中和的不饱和脂肪酸。术语“部分中和的”不饱和脂肪酸是指活性酸基团的中和度为40-95％摩尔、优选50-95％摩尔、更优选60-95％摩尔并且最优选70-95％摩尔。术语“完全中和的”不饱和脂肪酸是指活性酸基团的中和度>95％摩尔、优选>99％摩尔、更优选>99.8％摩尔并且最优选100％摩尔。优选地，活性酸基团被部分或完全中和。
该不饱和脂肪酸盐优选为选自其钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或铵盐的化合物，其中胺盐是线性或环状的。例如，该表面处理剂是油酸和/或亚油酸的盐，优选油酸或亚油酸的盐，最优选亚油酸的盐。
额外地或者另外可选地，该至少一种表面处理剂是磷酸的不饱和酯和/或不饱和磷酸酯的盐。
因此，磷酸的不饱和酯可以是一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的一种或多种磷酸三酯的掺混物。在一种实施方案中，所述掺混物还包含磷酸。
例如，磷酸的不饱和酯是一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的掺混物。另外可选地，磷酸的不饱和酯是一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和磷酸的掺混物。另外可选地，磷酸的不饱和酯是一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和一种或多种磷酸三酯的掺混物。另外可选地，磷酸的不饱和酯是一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和一种或多种磷酸三酯和磷酸的掺混物。
例如，所述掺混物包含≤8％摩尔、优选≤6％摩尔并且更优选≤4％摩尔如0.1-4％摩尔的量的磷酸，基于掺混物中化合物的摩尔总和计。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为c6至c30、优选c8至c22、更优选c8至c20并且最优选c8至c18的不饱和的支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为c6至c30、优选c8至c22、更优选c8至c20并且最优选c8至c18的相同或不同的不饱和的支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸三酯”是指利用三个醇分子三酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为c6至c30、优选c8至c22、更优选c8至c20并且最优选c8至c18的相同或不同的不饱和的支化或线性、脂族或芳族的醇。
额外地或者另外可选地，该表面处理剂是不饱和磷酸酯的盐。在一种实施方案中，不饱和磷酸酯的盐可进一步包含少量的磷酸盐。
术语“不饱和磷酸酯的盐”是指其中活性酸基团被部分或完全中和的不饱和磷酸酯。术语“部分中和的”不饱和磷酸酯是指活性酸基团的中和度为40-95％摩尔、优选50-95％摩尔、更优选60-95％摩尔并且最优选70-95％摩尔。术语“完全中和的”不饱和磷酸酯是指活性酸基团的中和度>95％摩尔、优选>99％摩尔、更优选>99.8％摩尔并且最优选100％摩尔。优选地，活性酸基团被部分或完全中和。
该不饱和磷酸酯的盐优选为选自其钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或铵盐的化合物，其中胺盐是线性或环状的。
额外地或者另外可选地，该至少一种表面处理剂是松香酸(也被称为：松香-7,13-二烯-18-酸)。
额外地或者另外可选地，该表面处理剂是松香酸盐。
术语“松香酸盐”是指其中活性酸基团被部分或完全中和的松香酸。术语“部分中和的”松香酸是指活性酸基团的中和度为40-95％摩尔、优选50-95％摩尔、更优选60-95％摩尔并且最优选70-95％摩尔。术语“完全中和的”松香酸是指活性酸基团的中和度>95％摩尔、优选>99％摩尔、更优选>99.8％摩尔并且最优选100％摩尔。优选地，活性酸基团被部分或完全中和，更优选被完全中和。
该松香酸盐优选为选自钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或其铵盐的化合物，其中胺盐是线性或环状的。
要求该至少一种表面处理剂以对于每m2步骤a)中提供的该表面改性碳酸钙的可及表面区域来说为0.05-10mg表面处理剂的量添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中。
根据本发明的一种实施方案，步骤c)中添加的该至少一种表面处理剂的量是对于每m2该碳酸钙的可及表面区域来说为0.07-9mg表面处理剂，优选地，对于每m2该碳酸钙的可及表面区域来说为0.1-8mg表面处理剂，并且最优选对于每m2该碳酸钙的可及表面区域来说为0.11-5mg表面处理剂。
在一个或多个步骤中将该至少一种表面处理剂添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中的步骤优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。
在本发明的一种实施方案中，该方法可以是连续方法。在这种情况下，可将该至少一种表面处理剂以恒定的流量添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中，使得在步骤c)期间提供恒定浓度的该至少一种表面处理剂。
另外可选地，在一个步骤中将该至少一种表面处理剂添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂优选以一份添加。
在另一种实施方案中，本发明方法可以是分批方法，即在多于一个步骤中将该至少一种表面处理剂添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中，其中所述至少一种表面处理剂优选以大约等份添加。另外可选地，还可以将该至少一种表面处理剂以不等份添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中，也即以较大和较小的份添加。
根据本发明的一种实施方案，步骤c)以分批或连续方法进行0.1-1000秒的时间周期。例如，步骤c)是连续方法，并且包括一个或多个接触步骤，并且总接触时间为0.1-20秒，优选0.5-15秒并且最优选1-10秒。
该表面处理剂可以以“固体”形式或作为“液体”使用。
但是，固体表面处理剂也可溶解/分散/悬浮在溶剂中，并作为溶液或悬浮液或分散体添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中，即作为液体添加。
可用于稀释/溶解/分散/悬浮该表面处理剂的溶剂可以是水和/或可与水混溶的有机溶剂，例如有机溶剂如乙醇，甲醇，丙酮，乙二醇，甘油或丙醇。根据一种优选的实施方案，该溶剂由水构成。根据另一种优选的实施方案，该溶剂是水和至少一种可与水混溶的有机溶剂的混合物。优选地，该溶剂是由水和乙醇构成的混合物，更优选地，水：乙醇混合物具有2：1至1：2的比率，基于溶剂的重量，并且最优选地，水：乙醇混合物具有1：1的比率，基于溶剂的重量。
根据本发明的一种实施方案，包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体的固体含量为0.1-15％重量，优选1-10％重量，更优选1.5-8％重量，并且最优选2-6％重量，基于悬浮液/溶液/分散体的总重量计。
根据本发明的另一种实施方案，在进行添加步骤c)之前，预热该至少一种表面处理剂或包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体。也就是说，在进行添加步骤c)之前，将该至少一种表面处理剂或包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体在30-120℃、优选45-115℃、更优选50-105℃并且最优选80-100℃的温度下处理。
用于进行该至少一种表面处理剂或包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体的预热的处理时间进行30分钟或更短的周期，优选20分钟或更短的周期并且更优选15分钟或更短的周期。
根据本发明的另一种实施方案，在进行添加步骤c)之前，将该至少一种表面处理剂或包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体在30-120℃、优选45-115℃、更优选50-105℃并且最优选80-100℃的温度下预热，进行30分钟或更短的周期，优选20分钟或更短的周期并且更优选15分钟或更短的周期。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种表面处理剂或包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体的预热在大约相等于混合步骤d)期间实施的温度的温度下进行。
在本发明含义中的术语“相等”温度是指预热温度，其比混合步骤d)期间实施的温度低或高至多20℃，优选至多15℃，更优选10℃并且最优选至多5℃。
该至少一种表面处理剂或包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液/分散体的预热优选在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种表面处理剂，即含单或二取代琥珀酸的化合物、不饱和脂肪酸、磷酸的不饱和酯、不饱和磷酸酯的盐；松香酸、松香酸盐及其混合物、或者包含溶剂和该至少一种表面处理剂的稀释/溶解/分散的溶液/悬浮液可在添加步骤c)之前利用碱进行处理，以获得其相应的盐。
该碱可选自氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铵和/或氢氧化钠，并且优选氢氧化钠。
该至少一种碱向该表面处理剂中的添加可以通过本领域技术人员已知的任何传统方式来完成。优选地，该添加可以在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件，例如混合速度和温度。
以基于该表面处理剂的干重计为0.1-15％重量、优选1-10％重量、更优选1.5-8％重量并且最优选2-6％重量的量，该碱可被添加至该表面处理剂即含单或二取代琥珀酸的化合物、不饱和脂肪酸、磷酸的不饱和酯、不饱和磷酸酯的盐；松香酸及其混合物中。
步骤d)的表征：步骤c)中获得的水性悬浮液的混合
根据本发明的步骤d)，将步骤c)中获得的水性悬浮液在30-120℃的温度下混合。
步骤c)中获得的水性悬浮液的混合可以通过本领域技术人员已知的任何传统方式来完成。本领域技术人员将根据其工艺设备调适混合条件，例如混合速度和温度。额外地，该混合可以在均质化和/或粒子分裂条件下进行。
例如，该混合和均质化可借助于犁铧混合器来进行。犁铧混合器通过机械产生的流化床的原理起作用。犁铧桨叶接近于水平圆柱形鼓的内壁旋转且将混合物组分输送出产物床并输送至开放的混合空间中。机械产生的流化床确保甚至大批料在非常短时间内的强烈混合。切碎机和/或分散器用于在干式操作中分散块体。可用于本发明方法的设备可例如自gebrüder
要求的是，在步骤d)中，将步骤c)中获得的水性悬浮液在30-120℃的温度下混合。根据一种实施方案，混合步骤d)在45-115℃、优选50-105℃并且更优选80-100℃的温度下进行。例如，混合步骤d)在90℃±5℃的温度下进行。在混合步骤d)期间这种温度的优点是，与不施加这样的温度的情况相比，本发明的表面处理剂更牢固地附着到表面改性碳酸钙的表面上，并且因而改善了所得经表面处理碳酸钙的疏水性。
在一种实施方案中，混合步骤d)进行至少1秒，优选至少1分钟，例如至少10分钟、15分钟、30分钟或45分钟。额外地或者另外可选地，步骤d)进行最多60分钟，优选最多45分钟，例如最多30分钟。
例如，混合步骤d)进行1秒至60分钟的时间周期，优选15分钟至45分钟的时间周期。例如，混合步骤d)进行30分钟±5分钟。
应理解，混合步骤d)优选在30-120℃的温度下进行1秒至60分钟的时间周期。
在一种实施方案中，步骤d)在45-115℃、优选50-105℃并且更优选80-100℃的温度下进行，和/或进行1秒至60分钟的时间周期。例如，混合步骤d)在45-115℃、优选50-105℃并且更优选80-100℃的温度下进行，并且进行1秒至60分钟的时间周期。另外可选地，混合步骤d)在45-115℃、优选50-105℃并且更优选80-100℃的温度下进行，或者进行1秒至60分钟的时间周期。
应理解，方法步骤c)和d)可以分开或同时进行。在一种实施方案中，方法步骤c)和d)分开进行，即以给定的顺序进行。另外可选地，同时进行方法步骤c)和d)。
优选地，方法步骤c)和d)同时进行。这是有利的，因为该方法能够以更为时间有效的方式进行。
在一种实施方案中，优选通过离心或过滤的机械脱水在步骤d)期间进行，和/或在步骤d)期间和/或之后用水洗涤经表面处理碳酸钙。例如，优选通过离心或过滤的机械脱水在步骤d)期间进行，并且在步骤d)期间和/或之后，优选在步骤d)之后，用水洗涤经表面处理碳酸钙。另外可选地，优选通过离心或过滤的机械脱水在步骤d)期间进行，或者在步骤d)期间和/或之后，优选在步骤d)之后，用水洗涤经表面处理碳酸钙。
这种机械脱水可以通过本领域技术人员公知的用于降低水性悬浮液的水含量的所有技术和方法来进行。该机械脱水优选通过离心或过滤进行，例如，在立式板压过滤器、管压机或真空过滤器中进行。优选地，机械脱水在压力下进行。
该洗涤可以通过本领域技术人员熟知的用于从经表面处理碳酸钙上洗涤未充分附着的表面处理剂的量的所有技术和方法来进行。该洗涤例如可以通过用水冲洗经表面处理碳酸钙或任选的机械脱水的经表面处理碳酸钙来进行。任选地，经表面处理碳酸钙或任选的机械脱水的经表面处理碳酸钙用包含水和可与水混溶的有机溶剂的混合物冲洗，例如，有机溶剂如乙醇，甲醇，丙酮，乙二醇，甘油或丙醇。在步骤d)期间和/或之后，用水洗涤经表面处理碳酸钙。根据一种实施方案，在步骤d)期间和之后，用水洗涤经表面处理碳酸钙。另外可选地，在步骤d)期间或步骤d)之后，优选在步骤d)之后，用水洗涤经表面处理碳酸钙。
步骤e)的表征：在步骤d)期间或之后的水性悬浮液的干燥
根据本发明的步骤e)，在步骤d)期间或之后，在40-160℃范围的温度下在环境压力或减压下干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为基于经表面处理碳酸钙的总重量的0.001-20％重量。
因而要求的是，方法步骤e)在40-160℃的温度下进行。例如，方法步骤e)在50-155℃、优选70-150℃并且更优选80-145℃的温度下进行。例如，方法步骤e)在120℃±5℃的温度下进行。
应理解，方法步骤e)可在环境压力或减压下进行。优选地，该干燥在环境压力下进行。
因此，方法步骤e)优选在环境压力下在40-160℃的温度下进行。例如，方法步骤e)在环境压力下在50-155℃、优选70-150℃并且更优选80-145℃的温度下进行。优选地，方法步骤e)在120℃±5℃的温度下在环境压力下进行。
另外可选地，方法步骤e)在减压下在40-160℃的温度下进行。例如，方法步骤e)在减压下在50-155℃、优选70-150℃并且更优选80-145℃的温度下进行。优选地，方法步骤e)在120℃±5℃的温度下在减压下进行。
根据本发明，在步骤d)期间或之后干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为0.001-20％重量，基于经表面处理碳酸钙的总重量计。
“水分含量”通过重量分析确定为在150℃下的重量损失。
优选地，进行干燥步骤e)，直到获得的经表面处理碳酸钙的水分含量为0.005-15％重量，优选0.01-10％重量并且更优选为0.05-5％重量，基于经表面处理碳酸钙的总重量计。
本发明人出人意料地发现，通过前述方法，可以制备具有改善的表面特性、尤其是高疏水性的经表面处理碳酸钙。此外，通过根据本发明的方法，可以提供经表面处理碳酸钙，其中与通过传统方法(尤其是干式方法)制备的经表面处理碳酸钙材料相比，该表面处理剂更牢固地附着到碳酸钙表面上。此外，本发明人发现，根据本发明的方法可以在水中进行，并且因此，在本发明的方法中可以减少或避免有机溶剂。此外，根据本发明的方法可以通过混合引出物(educts)来制备，并且因此，在本方法中可以避免中间步骤。
另外的方法步骤
根据本发明的一种实施方案，该方法包括进一步的步骤f)：在步骤d)期间或之后，将至少一种碱添加到步骤c)的水性悬浮液中，以将ph值再调节至7.5-12，优选8-11.5并且最优选8.5-11的范围。
在本发明含义中的术语“至少一种”碱是指该碱包含一种或多种碱，优选由一种或多种碱构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱包含一种碱，优选由一种碱构成。另外可选地，该至少一种碱包含两种或更多种碱，优选由两种或更多种碱构成。例如该至少一种碱包含两种或三种碱，优选由两种或三种碱构成。
优选地，该至少一种碱包含一种碱，优选由一种碱构成。
该至少一种碱优选选自氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铵，伯、仲和叔胺及其混合物。优选地，该至少一种碱是氢氧化钙和/或氢氧化钠和/或氢氧化铵。最优选地，该至少一种碱是氢氧化钙。有利地添加氢氧化钙，因为它不会将外来阳离子杂质赋予表面改性碳酸钙的水性悬浮液。
应理解，步骤b)和任选步骤f)中使用的至少一种碱可以相同或不同。优选地，步骤b)和任选步骤f)中使用的至少一种碱是相同的。
该至少一种碱可以以“固体”形式或作为“液体”形式或作为“气体”使用。
例如，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂在标准环境温度和压力(satp)下为固体，所述标准环境温度和压力(satp)是指298.15k(25℃)的温度和恰好100000pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。如果该至少一种碱是固体形式，则可将其例如以粉末、片剂、粒料、薄片等的形式用在步骤f)中。
但是，该固体碱也可以溶解/分散/悬浮在水中，并且作为溶液或悬浮液或分散体用在步骤f)中，即作为液体使用。
在方法步骤f)中该至少一种碱的添加可以通过本领域技术人员已知的任何传统方式来完成。在这方面，当讨论在本发明的方法步骤b)中添加的至少一种碱的技术细节时，可参考上面提供的说明。
应理解，方法步骤f)可在步骤d)期间或之后进行，优选在步骤d)期间进行。
根据一种优选的实施方案，本发明因此涉及表面改性碳酸钙的表面处理方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液，其具有基于水性悬浮液的总重量计为5-80％重量的固体含量；
b)将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围；
c)向步骤b)中获得的水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂，其量为对于每m2步骤a)中提供的该表面改性碳酸钙的可及表面区域来说为0.05-10mg表面处理剂，该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物；
d)在30-120℃范围的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液；
e)在步骤d)期间或之后，在40-160℃范围的温度下在环境压力或减压下干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为基于经表面处理碳酸钙的总重量的0.001-20％重量；并且
f)在步骤d)期间或之后，将至少一种碱添加到步骤c)的水性悬浮液中，以将ph值再调节至7.5-12的范围。
根据本发明的一种实施方案，该方法包括在步骤e)之后或期间的进一步的步骤g)：解聚步骤d)或e)的经表面处理碳酸钙，并且优选地，步骤g)在步骤e)期间进行。例如，该方法包括在步骤e)之后的进一步的步骤g)：解聚步骤d)或e)的经表面处理碳酸钙。另外可选地，该方法包括在步骤e)期间的进一步的步骤g)：解聚步骤d)或e)的经表面处理碳酸钙。
在本发明含义中的术语“解聚(deagglomerating)”是指可在脱水步骤和/或干燥步骤期间形成的附聚物的破裂。
该解聚可通过本领域技术人员已知的适合于解聚的任何方法来进行。例如，该解聚步骤可以是干式研磨步骤，并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机或本领域技术人员已知的其它此类设备。
根据一种优选的实施方案，本发明因而涉及表面改性碳酸钙的表面处理方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液，其具有基于水性悬浮液的总重量计为5-80％重量的固体含量；
b)将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围；
c)向步骤b)中获得的水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂，其量为对于每m2步骤a)中提供的该表面改性碳酸钙的可及表面区域来说为0.05-10mg表面处理剂，该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物；
d)在30-120℃范围的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液；并且
e)在步骤d)期间或之后，在40-160℃范围的温度下在环境压力或减压下干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为基于经表面处理碳酸钙的总重量的0.001-20％重量；并且
f)在步骤d)期间或之后，将至少一种碱添加到步骤c)的水性悬浮液中，以将ph值再调节至7.5-12的范围；并且
g)在步骤e)之后或期间，解聚步骤d)或e)的经表面处理碳酸钙。
在本发明的一种优选实施方案中，本发明方法可以是连续方法。在这种情况下，可以使步骤a)的该至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的该至少一种碱和步骤c)的该至少一种表面处理剂以恒定流量接触，以便提供步骤a)的该至少一种表面改性碳酸钙、步骤b)的该至少一种碱和步骤c)的该至少一种表面处理剂的恒定浓度。
另外可选地，步骤a)的该至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的该至少一种碱和步骤c)的该至少一种表面处理剂在一个步骤中接触，其中所述至少一种表面处理剂优选以一份添加。
在本发明的另一种实施方案中，本发明的方法可以是分批方法，即步骤a)的该至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液与步骤b)的该至少一种碱和步骤c)的该至少一种表面处理剂在多于一个步骤中接触，其中所述表面处理剂优选以大约等份添加。另外可选地，还可以将该至少一种表面处理剂以不等份添加到步骤b)中获得的水性悬浮液中，也即以较大和较小的份添加。
根据本发明的一种实施方案，所有方法步骤是完全或部分分批或连续方法，其中对于步骤a)-d)以及如果存在的步骤f)，则优选分批方法，并且对于步骤e)，优选连续方法。
经表面处理碳酸钙
根据本发明的一个方面，提供了可通过根据本发明的方法获得的经表面处理碳酸钙。
因此，本发明的经表面处理碳酸钙可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液，其具有基于水性悬浮液的总重量计为5-80％重量的固体含量；
b)将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围；
c)向步骤b)中获得的水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂，其量为对于每m2步骤a)中提供的该表面改性碳酸钙的可及表面区域来说为0.05-10mg表面处理剂，该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物；
d)在30-120℃范围的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液；并且
e)在步骤d)期间或之后，在40-160℃范围的温度下在环境压力或减压下干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为基于经表面处理碳酸钙的总重量的0.001-20％重量。
根据一种实施方案，本发明的经表面处理碳酸钙可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种表面改性碳酸钙的水性悬浮液，其具有基于水性悬浮液的总重量计为5-80％重量的固体含量；
b)将步骤a)的水性悬浮液的ph值调节至7.5-12的范围；
c)向步骤b)中获得的水性悬浮液中添加至少一种表面处理剂，其量为对于每m2步骤a)中提供的该表面改性碳酸钙的可及表面区域来说为0.05-10mg表面处理剂，该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物；
d)在30-120℃范围的温度下混合在步骤c)中获得的水性悬浮液；
e)在步骤d)期间或之后，在40-160℃范围的温度下在环境压力或减压下干燥该水性悬浮液，直至所得经表面处理碳酸钙的水分含量为基于经表面处理碳酸钙的总重量的0.001-20％重量；并且
f)在步骤d)期间或之后，将至少一种碱添加到步骤c)的水性悬浮液中，以将ph值再调节至7.5-12的范围；和/或
g)在步骤e)之后或期间，解聚步骤d)或e)的经表面处理碳酸钙。
根据本发明的另一个方面，提供了一种经表面处理碳酸钙。该经表面处理碳酸钙包含
a)表面改性碳酸钙，其中该表面改性碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o+离子供体在水性介质中的反应产物，其中二氧化碳通过h3o+离子供体处理原位形成和/或由外部来源提供，以及
b)表面处理剂作为处理层位于该表面改性碳酸钙的表面的至少一部分上，其中
-该处理层由选自以下的处理剂构成：含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物，和/或其反应产物，以及
-基于步骤a)的表面改性碳酸钙计，该表面处理剂在该表面改性碳酸钙的总表面区域上的总重量为0.05-10mg/m2。
关于该经表面处理碳酸钙、该表面改性碳酸钙、该表面处理剂及其优选的实施方案的定义，可参考上述在讨论本发明方法的技术细节时提供的说明。
本发明含义中的术语“反应产物”是指通过使该至少一种表面改性碳酸钙与该至少一种表面处理剂接触而获得的产物，即该至少一种表面处理剂选自含单或二取代琥珀酸酐的化合物，含单或二取代琥珀酸的化合物，含单或二取代琥珀酸盐的化合物；不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐；磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；松香酸，松香酸盐及其混合物。所述反应产物在施加的表面处理剂的至少一部分与位于该表面改性碳酸钙粒子的表面处的反应性分子之间形成。
应理解，本发明的经表面处理碳酸钙具有改善的表面特性，尤其是高疏水性。
根据本发明的一种实施方案，根据本发明的经表面处理碳酸钙具有在+23℃(±2℃)下用沉降法测量的低于2.3:1的水:乙醇体积比的疏水性。例如，根据本发明的经表面处理碳酸钙具有在+23℃(±2℃)下用沉降法测量的低于2.2:1、优选低于2.1:1并且最优选低于2.0:1的水:乙醇体积比的疏水性。例如，该经表面处理碳酸钙具有在+23℃(±2℃)下用沉降法测量的1.9:1的水:乙醇体积比的疏水性。最优选地，该经表面处理碳酸钙具有在+23℃(±2℃)下用沉降法测量的范围为1:1至1.9:1的水:乙醇体积比的疏水性。
此外，本发明人出人意料地发现，与通过传统方法(尤其是干式方法)制备的经表面处理碳酸钙相比，该表面处理剂更牢固地附着到本发明的表面改性碳酸钙的表面上。
经表面处理碳酸钙的用途
根据本发明的另一个方面，提供该经表面处理碳酸钙在以下中的用途：聚合物组合物，造纸，纸涂料，农业应用，油漆，粘合剂，密封剂，建筑应用，药物应用和/或化妆品应用。
根据另一个方面，已经利用至少一种表面处理剂进行表面处理的经表面处理碳酸钙被用于以下中：用于橡胶的交联，片状模塑料，预制整体模塑料，可交联聚烯烃体系配制剂，优选用于管道和电缆，可交联聚氯乙烯，不饱和聚酯和醇酸树脂；其中该至少一种表面处理剂选自含单或二取代马来酸酐的化合物，完全或部分中和的含单或二取代琥珀酸酐的化合物，不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸盐，磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐，松香酸，松香酸盐及其混合物。
因此应理解，本发明的经表面处理碳酸钙优选被用在周围材料中，以使得经表面处理碳酸钙，即位于表面改性碳酸钙的表面上的表面处理剂经历与周围材料的反应。
在本发明含义中的术语“周围材料(surroundingmaterial)”是指包含该经表面处理碳酸钙的基质材料。
如上所述，本发明人出人意料地发现，与通过传统方法(尤其是干式方法)制备的经表面处理碳酸钙相比，该表面处理剂更牢固地附着到本发明的表面改性碳酸钙的表面上。
如果本发明的经表面处理碳酸钙被用于最终应用产品，例如聚合物组合物，造纸，纸涂料，农业应用，油漆，粘合剂，密封剂，建筑应用，药物应用和/或化妆品应用，或用于橡胶的交联，片状模塑料，预制整体模塑料，可交联聚烯烃体系配制剂，优选用于管道和电缆，可交联聚氯乙烯，不饱和聚酯和醇酸树脂，这将导致该产品与其中使用通过传统方法(尤其是干式方法)制备的经表面处理碳酸钙的相同产品相比的改善的品质。由于该表面处理剂在该表面改性碳酸钙表面上更牢固的附着，因此较少量的表面处理剂从该表面改性碳酸钙上分离。这是希望的，因为分离的表面处理剂可以作为产品中的“游离”表面处理剂而存在，并且可能对这样的产品具有负面影响，例如对机械和/或光学性能具有负面影响。
根据另一个方面，提供用于交联可交联化合物的固化剂和该经表面处理碳酸钙，其中该固化剂是过氧化物或基于硫的固化剂。优选地，该可交联化合物选自橡胶，聚烯烃体系配制剂，聚氯乙烯，不饱和聚酯和醇酸树脂。
根据本发明的橡胶是任何天然或合成橡胶。例如，该橡胶可以是乙烯-丙烯橡胶(epr)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)，天然橡胶(nr)，丁基橡胶，聚丙烯酸酯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶及其混合物。
根据本发明的聚烯烃体系配制剂是由简单烯烃(也称为具有通式cnh2n的烯烃)作为单体制备的任何聚合物类别。例如，聚乙烯是通过聚合烯烃乙烯制备的聚烯烃。聚丙烯是另一种常用的聚烯烃，它由烯烃丙烯制成。
聚氯乙烯(pvc)包括聚氯乙烯均聚物或氯乙烯与可共聚烯属不饱和单体的共聚物。在提供聚氯乙烯均聚物的情况下，聚氯乙烯树脂包含仅由氯乙烯构成的单体。
关于聚氯乙烯的进一步细节公开于例如ep2612881a1中，该参考文献的内容通过引用而被结合到本申请中。
根据本发明的不饱和聚酯是指在其主链中包含酯官能团的聚合物。根据本发明使用的不饱和聚酯通过缩合包含α,β-烯属不饱和度的二羧酸或其酸酐或这些与二醇的混合物或二醇的混合物或其醚来制备。不饱和二羧酸或酸酐的实例包括马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸和氯代马来酸。一小部分的不饱和二羧酸(至多25％摩尔)可以用饱和二羧酸代替，所述饱和二羧酸例如是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸或甲基琥珀酸等。二醇或其醚可选自1,2-丙二醇(亚丙基二醇)，二丙二醇，二甘醇，乙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，三甘醇，三丙二醇，环氧乙烷及其混合物。优选地，不饱和聚酯是聚(富马酸亚丙基酯)，聚(富马酸亚乙基亚丙基酯)，聚(富马酸二亚丙基酯)，聚(富马酸亚丙基二亚丙基酯)，聚(间苯二甲酸/富马酸亚丙基酯)等。
根据本发明的醇酸树脂是指由脂肪酸和甘油三酯油制备的聚合物。醇酸树脂可以用酚醛树脂、苯乙烯，乙烯基甲苯、丙烯酸类单体或聚氨酯改性。
该固化剂是过氧化物，或者该固化剂基于硫。
如果该固化剂是过氧化物，则该固化剂可以选自非常广泛的范围，包括过酸酯，过缩酮，氢过氧化物，过氧二碳酸酯，二酰基过氧化物和酮过氧化物。这种过氧化物的实例包括过辛酸叔丁酯，过苯甲酸酯，过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，过氧化乙酰丙酮，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等。如果需要，可以使用两种或更多种过氧化物的混合物。
硫基固化剂可以是元素硫或含硫体系，例如硫脲，如乙烯硫脲，n,n-二丁基硫脲，n,n-二乙基硫脲等；秋兰姆单硫化物和二硫化物如四甲基秋兰姆单硫化物(tmtms)，四丁基秋兰姆二硫化物(tbtds)，四甲基秋兰姆二硫化物(tmtds)，四乙基秋兰姆单硫化物(tetms)，双亚戊基秋兰姆六硫化物(dpth)等；苯并噻唑亚磺酰胺如n-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n,n-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)等；2-巯基咪唑啉，n,n-二苯基胍，n,n-二-(2-甲基苯基)-胍，噻唑促进剂如2-巯基苯并噻唑，2-(吗啉代二硫代)苯并噻唑二硫化物，2-巯基苯并噻唑锌等；二硫代氨基甲酸酯类促进剂，例如二乙基二硫代氨基甲酸碲，二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铋，二乙基二硫代氨基甲酸镉，二甲基二硫代氨基甲酸铅，二乙基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌。如果需要，可以使用两种或更多种硫基固化剂的混合物。
根据本发明的“可交联反应”被定义为周围材料与位于表面改性碳酸钙的表面上的表面处理剂的双键之间的反应。由于这种反应，在周围材料与位于表面改性碳酸钙的表面上的表面处理剂之间产生键，其中该键是共价化学键或离子键。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1、测量方法
在下文中描述在实施例中使用的测量方法。
碳酸钙的水分含量
将10g粉末样品在150℃的烘箱中加热直至质量恒定20分钟。质量损失通过重量分析确定，并被表示为基于初始样品质量的％重量损失。此质量损失归因于样品湿度。
水分吸取敏感性
在本文中所指的材料的水分吸取敏感性在+23℃(±2℃)温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛2.5小时之后来确定，以mg水分/g表示。为此目的，样品首先在10％相对湿度的气氛中保持2.5小时，然后将该气氛变为85％相对湿度，在此相对湿度下将样品保持另外2.5小时。在10％和85％相对湿度之间的重量增加然后被用来计算以mg水分/g样品表示的水分吸取。
以mg/g表示的水分吸取敏感性除以以m2/g表示的比表面积(基于比表面积bet计算)对应于以mg/m2样品表示的“标准化水分吸取敏感性”。
挥发起始温度
“挥发起始温度”通过分析热重分析(tga)曲线来确定。以下所述的热重分析-开始释出，正如在tga曲线上所观察到的，该曲线以残留样品的质量(y-轴)随温度(x-轴)的变化来绘制，这个曲线的制备和解释在下文定义。tga分析方法以极高的精确度提供关于质量损失和挥发起始温度的信息，并且属于公知常识；其例如被描述于“principlesofinstrumentalanalysis”中(第5版，skoog，holler，nieman，1998年(1992年初版)，第31章，第798-800页)，以及许多其它常见的参考著作中。使用mettlertoledotga851，以500+/-50mg的样品为基础，并且在70ml/min的空气流下以20℃/分钟的速率以25-550℃的扫描温度进行tga。
本领域技术人员将能够通过如下的tga曲线的分析确定“挥发起始温度”：获得tga曲线的第一微商并且确认其上介于150和350℃之间的拐点。在具有相对于水平线大于45°的切向斜率值的拐点当中，确认具有高于150℃的最低相关温度的拐点。与第一微商曲线的这个最低温度拐点相关联的温度值是“挥发起始温度”。
疏水性
制备不同水和乙醇的各种混合物。报告的数据基于体积/体积比。以下列出了不同步骤：
a)在100ml玻璃烧杯中装入50ml水/乙醇混合物。
b)通过筛子(筛孔尺寸：约1mm)，在液体表面的顶部上添加0.5g的涂覆的矿物材料。
c)在30秒之后，确认沉入烧杯底部的材料量(目测)。
用不同的水/乙醇掺混物重复该过程，直到确认其中50％的材料沉到烧杯底部的组成。
ph
悬浮液的ph在23℃±2℃下使用mettlertoledoseveneasyph计以及mettlertoledo
固体含量
固体含量(也被称作“干重”)通过使用具有以下设置的moistureanalyserhr73(瑞士mettler-toledo公司)来确定：120℃的温度，自动断开3，标准干燥，5-20g的产品。
比表面积bet
在通过在250℃下加热30分钟的周期调理样品之后，使用氮气通过bet方法(根据iso9277：2010)测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗内过滤，使用去离子水冲洗且在烘箱内在90℃至100℃下干燥过夜。然后将干滤饼在研钵中充分研磨，且将所得粉末置于130℃下的湿度天平(moisturebalance)中，直至达到恒重为止。比表面积在任何表面处理之前测量。我们假设该表面处理不会改变bet表面积。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<x的粒子的体积％)、d50值(体积中值颗粒直径)和d98值：
使用malvernmastersizer2000激光衍射系统(malverninstrumentsplc.，英国)，使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收指数0.005来评价体积中值颗粒直径d50。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和其它微粒材料的粒子尺寸。
布氏粘度
布氏粘度在制造一小时之后并且在25℃±1℃下在100rpm下搅拌一分钟之后通过使用rvt型布氏粘度计来测量，所述粘度计配备有合适的盘式转子，如转子2-5。
碘值
碘值根据din53241/1测量。
酸值
酸值根据astmd974测量。
粒子内侵入式比孔体积
使用micromeriticsautoporeiv9500汞孔率计，由汞侵入孔隙率测定法的测量结果计算粒子内侵入式比孔体积，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414mpa(60000psi)，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3室的粉末透度计中用于分析。使用软件pore-comp(gane，p.a.c.，kettle，j.p.，matthews，g.p.和ridgway，c.j.，“voidspacestructureofcompressiblepolymerspheresandconsolidatedcalciumcarbonatepaper-coatingformulations”，industrialandengineeringchemistryresearch，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。
在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。
通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔体积)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其它孔尺寸区域。
2、原料
2.1表面处理剂
表1：表面处理剂。
(*)根据来自供应商的技术数据表；(**)由申请人测量。
根据表1的处理剂1-3的样品如下完全中和：所述处理剂各自以50/50％重量比与软化水单独接触并且在转向至90℃(+/-5℃)下进行加热。在连续搅拌和加热时，将悬浮液用30％重量的氢氧化钠水溶液调节至ph值11(+/-0.3)。一旦ph稳定在11+/-0.3单位20分钟，则停止添加氢氧化钠。
在表3中，在表面改性碳酸钙(mcc)表面涂覆之前已经用氢氧化钠完全中和的表面处理剂在根据表1的名称之后用结尾-na标记。
2.2表面改性碳酸钙(＝mcc)
表2：表面改性碳酸钙
实验：
干处理方法
将400g表面改性碳酸钙a在120℃下在mti混合器中(在3000rpm下)混合10分钟。添加表面处理剂(根据表1)并将掺混物在120℃和3000rpm下再混合10分钟。冷却至室温后，将样品从混合器中取出并储存在密封容器中。
湿处理过程
将400g样品a与1600g去离子水混合，以获得约20％重量的水性悬浮液，基于悬浮液的总重量计。在室温下利用操作为12cm直径的viscojetcrack(300-500rpm；viscojetrührsystemegmbh，德国)搅拌悬浮液。根据表3用碱的水溶液调节ph。当目标ph稳定在+/-0.2单位内持续5分钟时停止ph调节，报告的ph值是最终值。
在恒定搅拌下将悬浮液加热至90℃(+/-5℃)。在约3分钟的周期内添加表3中具体指出的表面处理剂。将掺混物在90℃下进一步搅拌30分钟。然后将悬浮液在烘箱中在120℃下干燥10小时至水分含量低于1％重量。将得到的干燥碎屑在ikaa11基础分析研磨机中解聚5分钟，然后在密封容器中储存。
表3：总结和结果。
comp.＝对比实施例，n.d.＝未测定。
表3中给出的疏水性被表示为水/乙醇比率，在该比率下50％重量的经表面处理碳酸钙下沉。在需要水/乙醇掺混物中的高含水量使50％重量的经表面处理碳酸钙下沉的情况下，则填料的疏水性低，而用于使50经表面处理碳酸钙下沉的水/乙醇掺混物中的较低水含量则意味着该填料具有高疏水性。该经表面处理碳酸钙(填料)的疏水性与该经表面处理碳酸钙的表面处理的质量直接相关。本发明试验7-9、11和13与对比实施例1-6、10和12的对比表明：根据本发明的方法允许制造具有改善的疏水性的填料。换句话说，通过应用本发明的方法，能够获得具有改进的表面处理质量的填料。