本发明涉及含有特定的丙烯酸类嵌段共聚物、能进行较低温度下的热熔融加工的粘合粘接剂组合物。
背景技术
作为粘合粘接片、粘合粘接薄膜、粘合粘接带等在基材层的至少一部分的表面上具有粘合粘接层的粘合粘接制品中所使用的粘合粘接剂，以往大多使用橡胶系粘合粘接剂、丙烯酸类粘合粘接剂等包含基础聚合物的溶液型粘合粘接剂。近年来，除了这些以外，还使用了热熔型粘合粘接剂等。其中，由于透明性、耐候性、耐久性优异，丙烯酸类粘合粘接剂被广泛使用。另外，作为丙烯酸类粘合粘接剂，从涂布性、粘合粘接物性的观点出发，提出了包含丙烯酸类嵌段共聚物的粘合粘接剂。
例如专利文献1中公开了可作为粘合粘接剂使用的嵌段共聚物及该共聚物的制造方法。另外，专利文献2中公开了包含(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物。进而专利文献3中，作为与以往的包含(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物相比显示出高聚集强度等的粘合粘接剂组合物，提出了具有由多种(甲基)丙烯酸酯单元形成且提高了玻璃化转变温度的高弹性模量的聚合物嵌段和由(甲基)丙烯酸酯单元形成的低弹性模量的聚合物嵌段的含(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合粘接剂组合物。
但是，关于记载于这些中的粘合粘接剂组合物，在热熔加工性、粘接性等方面有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-200026号公报
专利文献2：日本特开2001-348553号公报
专利文献3：日本特表2006-506505号公报
专利文献4：日本特开平06-93060号公报
专利文献5：日本特表平05-507737号公报
专利文献6：日本特开平11-335432号公报
非专利文献
非专利文献1：macromolecularchemistryandphysics、2000年、201卷、p.1108～1114
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供能够在较低的温度下热熔融从而进行热熔加工的、进而粘接力、保持力及粘性优异的粘合粘接剂组合物及使用了该粘合粘接剂组合物的粘合粘接制品。
用于解决问题的方案
根据本发明，上述目的通过提供如下方案来达成：
[1]一种热熔粘合粘接剂组合物，其包含丙烯酸类嵌段共聚物(i)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(i)具有由甲基丙烯酸酯单元形成的至少1个聚合物嵌段(a)和由丙烯酸酯单元形成的至少1个聚合物嵌段(b)，构成前述聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯单元至少包含甲基丙烯酸甲酯(a1)单元及通式ch2＝c(ch3)-coor1(1)(式中，r1表示碳数2～16的有机基团)所示的甲基丙烯酸酯(a2)单元；
[2]根据上述[1]所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，前述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为0℃以上且95℃以下，并且，前述聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度为-80℃以上且不足0℃；
[3]根据上述[1]或[2]所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的重均分子量(mw)为30,000～300,000；
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的分子量分布(mw/mn)为1.0～1.5；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，在前述聚合物嵌段(a)中，甲基丙烯酸甲酯(a1)单元及前述甲基丙烯酸酯(a2)单元的质量比((a1)/(a2))为5/95～95/5；
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，构成前述聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元包含通式ch2＝ch-coor2(2)(式中，r2表示碳数1～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b)单元；
[7]根据上述[6]所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，构成前述聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元包含前述式(2)中r2为碳数4～6的有机基团的丙烯酸酯(b1)单元、和前述式(2)中r2为碳数7～12的有机基团的丙烯酸酯(b2)单元；
[8]根据上述[7]所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，在前述聚合物嵌段(b)中，前述丙烯酸酯(b1)单元及前述丙烯酸酯(b2)单元的质量比((b1)/(b2))为1/99～95/5；
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，前述甲基丙烯酸酯(a2)单元为甲基丙烯酸正丁酯单元；
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)在160℃下的复数粘度为6000pa·s以下；
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的损耗剪切模量在25℃以上的区域中的极大点的温度为135℃以下；
[12]一种粘合粘接制品，其包含由[1]～[11]中任一项所述的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够在较低的温度(例如60～140℃)下热熔融从而进行热熔加工的、进而粘接力、保持力及粘性优异的粘合粘接剂组合物。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的总称，另外“(甲基)丙烯酸”为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的总称。
本发明的热熔粘合粘接剂组合物中包含丙烯酸类嵌段共聚物(i)。该丙烯酸类嵌段共聚物(i)具有由甲基丙烯酸酯单元形成的至少1个聚合物嵌段(a)和由丙烯酸酯单元形成的至少1个聚合物嵌段(b)，构成前述聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯单元至少包含甲基丙烯酸甲酯(a1)单元、及通式ch2＝c(ch3)-coor1(1)(式中，r1表示碳数2～16的有机基团)所示的甲基丙烯酸酯(a2)单元。需要说明的是，本发明的热熔粘合粘接剂组合物优选包含丙烯酸类嵌段共聚物(i)50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％(组合物不含除丙烯酸类嵌段共聚物(i)以外的成分)。
前述聚合物嵌段(a)含有甲基丙烯酸甲酯(a1)单元。通过使聚合物嵌段(a)含有甲基丙烯酸甲酯(a1)单元，从而聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的相分离变得更清晰，得到的热熔粘合粘接剂组合物的内聚力提高。
聚合物嵌段(a)除了前述甲基丙烯酸甲酯(a1)单元以外，还含有通式ch2＝c(ch3)-coor1(1)(式中，r1表示碳数2～16的有机基团)所示的甲基丙烯酸酯(a2)单元。通过使聚合物嵌段(a)中含有甲基丙烯酸酯单元(a2)，从而可得到能实现较低温度下的热熔融加工、并且粘接力、保持力及粘性等粘合粘接特性优异的热熔粘合粘接剂组合物。
作为甲基丙烯酸酯(a2)，可列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
这些当中，从提高得到的热熔粘合粘接剂组合物的透明性、耐热性、耐久性的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，从倾向于得到的热熔粘合粘接剂组合物在较低温度下的熔融加工变得更容易、并且粘接力等粘合粘接特性优异、内聚力更优异的方面出发，优选甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯，更优选甲基丙烯酸正丁酯。
聚合物嵌段(a)中，对于甲基丙烯酸甲酯(a1)单元及前述甲基丙烯酸酯(a2)单元的质量比((a1)/(a2))，从得到的热熔粘合粘接剂组合物在较低温度下的熔融加工变得容易、并且粘接力、保持力及粘性等粘合粘接特性更优异的方面出发，优选为5/95～95/5、更优选为30/70～90/10、进一步优选为60/40～90/10。另外，特别是聚合物嵌段(a)中的甲基丙烯酸甲酯(a1)单元及前述甲基丙烯酸酯(a2)单元的质量比((a1)/(a2))为60/40～85/15、进而为60/40～70/30时，更显著地发挥上述本发明的效果，是优选的。
对于聚合物嵌段(a)中所含的甲基丙烯酸酯单元的比例，在聚合物嵌段(a)中优选60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，在聚合物嵌段(a)中可以为100质量％。
对于前述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度，从得到的粘合粘接剂的粘合粘接特性优异的方面出发，优选为0℃以上且95℃以下、更优选为20℃以上且95℃以下、进一步优选为40℃以上且90℃以下。聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度可以通过形成聚合物嵌段(a)的单体的种类、聚合方法等进行控制。需要说明的是，本发明中的玻璃化转变温度是指，对聚合物嵌段或丙烯酸类嵌段共聚物在10℃/分钟的升温条件下进行dsc测定而得到的曲线中观察到的聚合物嵌段的转变区域的外推起始温度(tgi)。
聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)没有特别限定，优选处于1,000～50,000的范围、更优选处于4,000～20,000的范围。聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)小于该范围的情况下，存在得到的丙烯酸类嵌段共聚物(i)的内聚力不足的问题。另外，聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)大于该范围的情况下，有时得到的丙烯酸类嵌段共聚物(i)的熔融粘度变高、丙烯酸类嵌段共聚物(i)的生产率、热熔加工性差。需要说明的是，本发明中的重均分子量(mw)等分子量为通过凝胶渗透色谱法(gpc)求出的标准聚苯乙烯换算的分子量。
前述聚合物嵌段(b)含有丙烯酸酯单元。通过使聚合物嵌段(b)含有丙烯酸酯单元，从而有聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的相分离变得更清晰的倾向，另外得到的粘合粘接剂的粘合粘接特性优异。作为丙烯酸酯单元，大致分为通式ch2＝ch-coor2(2)(式中，r2表示碳数1～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(b)单元和除丙烯酸酯(b)单元以外的丙烯酸酯(b’)单元。
作为丙烯酸酯(b)，可列举出上述式(2)中r2为碳数4～6的有机基团的丙烯酸酯(b1)、r2为碳数7～12的有机基团的丙烯酸酯(b2)、r2为碳数1～3的有机基团的丙烯酸酯(b3)。
作为丙烯酸酯(b1)，例如，可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
聚合物嵌段(b)中含有丙烯酸酯单元(b1)的情况下，有得到柔软性优异的热熔粘合粘接剂组合物的倾向。
这些当中，从提高得到的热熔粘合粘接剂组合物的透明性、柔软性、耐寒性、低温特性的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯等丙烯酸酯。这些丙烯酸酯(b1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸酯(b2)，例如，可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。聚合物嵌段(b)中含有丙烯酸酯单元(b2)的情况下，有与包含极性低的烃树脂等的增粘树脂、操作油等增塑剂的相容性提高的倾向。
这些当中，从提高得到的热熔粘合粘接剂组合物的透明性、柔软性、耐寒性、低温特性的观点出发，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯。另外，从得到的热熔粘合粘接剂组合物的低温(10～-40℃)下的粘合粘接特性(粘性、粘接力等)优异、在宽范围的剥离速度条件下表现出稳定的粘接力的方面出发，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯。进而丙烯酸2-乙基己酯的情况下由于聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的相分离变得更清晰，因此制成热熔粘合粘接剂组合物时在表现出特别高的内聚力这方面特别优选。这些丙烯酸酯(b2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸酯(b3)，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
聚合物嵌段(b)中含有丙烯酸酯单元(b3)的情况下，有热熔加工性提高、被粘物中的增塑剂向热熔粘合粘接剂转移的量变少的倾向。
作为丙烯酸酯(b’)，例如，可列举出丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸硬脂酯等。
聚合物嵌段(b)所含有的丙烯酸酯单元可以使用单独的丙烯酸酯，也可以组合使用2种以上。作为前述丙烯酸酯，从得到的粘合粘接剂的耐寒性、与增粘树脂的相容性优异的方面出发，优选丙烯酸酯(b)、更优选丙烯酸酯(b1)、或丙烯酸酯(b2)。
另外，聚合物嵌段(b)所含有的丙烯酸酯单元可以包含丙烯酸酯(b1)单元及丙烯酸酯(b2)单元这两者。通过含有丙烯酸酯(b1)单元及丙烯酸酯(b2)单元作为聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元，从而有得到透明性、柔软性、耐寒性、低温特性优异的热熔粘合粘接剂组合物的倾向。聚合物嵌段(b)包含丙烯酸酯(b1)单元及丙烯酸酯单元(b2)这两者的情况下，作为其丙烯酸酯的组合(b1)/(b2)，例如，可列举出丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸辛酯、丙烯酸正己酯/丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯/丙烯酸苄酯、丙烯酸正丁酯/[丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸月桂酯]等。
对于聚合物嵌段(b)中的丙烯酸酯(b1)单元及丙烯酸酯(b2)单元的质量比(b1)/(b2)，从得到的粘合粘接剂的粘合粘接特性、耐白化性、粘接促进少等方面出发，优选为1/99～95/5、更优选为5/95～80/20、进一步优选为10/90～60/40。需要说明的是，聚合物嵌段(b)中的丙烯酸酯(b1)单元、丙烯酸酯(b2)单元的含量可以通过1h-nmr测定等来求出。
聚合物嵌段(b)由多种丙烯酸酯单元构成的情况下，可以由该丙烯酸酯的无规共聚物形成，可以由嵌段共聚物形成，进而也可以由递变嵌段共聚物形成。上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中包含2个以上聚合物嵌段(b)的情况下，这些聚合物嵌段(b)的结构可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(b)中所含的丙烯酸酯单元的比例优选在聚合物嵌段(b)中为60质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上，在聚合物嵌段(b)中可以为100质量％。
在不损害本发明效果的范围内，聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)中可以含有构成彼此的单体。另外，根据需要，可以含有其他单体。作为所述其他单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺等具有羧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等具有官能团的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体等。使用这些单体的情况下，通常以少量使用，相对于各聚合物嵌段中使用的单体的全部质量，优选以40质量％以下、更优选以20质量％以下、进一步优选以10质量％以下的量使用。
对于前述聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度，从得到的粘合粘接剂的耐寒性、与增粘树脂的相容性优异的方面出发，优选为-80℃以上且不足0℃、更优选为-75℃以上且-20℃以下、进一步优选为-70℃以上且-40℃以下。
本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中的聚合物嵌段(a)的含量优选为5～95质量％、聚合物嵌段(b)的含量优选为95～5质量％。从制成热熔粘合粘接剂组合物时具有优异的粘合粘接性、另外能以处理容易的形态(例如粒料状等)供给嵌段共聚物、使用其的热熔粘合粘接剂组合物的方面出发，优选聚合物嵌段(a)为15～60质量％及聚合物嵌段(b)为85～40质量％，更优选聚合物嵌段(a)为18～60质量％及聚合物嵌段(b)为82～40质量％，进一步优选聚合物嵌段(a)为22～50质量％及聚合物嵌段(b)为78～50质量％，特别优选聚合物嵌段(a)为22～40质量％及聚合物嵌段(b)为78～60质量％。聚合物嵌段(b)的含量为85～40质量％时，有在湿热条件下保管后不易引起白化的优点。
对于上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)，优选的是，将聚合物嵌段(a)设为“a”；将聚合物嵌段(b)设为“b”时，为通式：
(a-b)n
(a-b)n-a
b-(a-b)n
(a-b)n-z
(b-a)n-z
(式中，n表示1～30的整数、z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应而形成化学键后的偶联部位))所示的共聚物。另外，上述n的值优选为1～15、更优选为1～8、进一步优选为1～4。上述的结构之中，优选(a-b)n、(a-b)n-a、b-(a-b)n所示的直链状的嵌段共聚物，更优选a-b所示的直链状二嵌段共聚物、a-b-a所示的直链状三嵌段共聚物。
对于本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的重均分子量(mw)，从容易制造热熔粘合粘接剂组合物的方面出发，优选30,000～300,000、更优选40,000～250,000、进一步优选50,000～200,000。丙烯酸类嵌段共聚物(i)具有即使其重均分子量(mw)高，粘度也容易变得较低的倾向。因此，从维持作为实用温度区域下的粘合粘接剂的良好的特性、并且使作为热熔粘合粘接剂的熔融加工容易的观点出发，该重均分子量(mw)还优选为60,000以上、进而70,000以上。另外，从得到的热熔粘合粘接剂的内聚力提高的方面出发，重均分子量(mw)也优选为100,000～200,000。
另外，对于前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的重均分子量(mw)，在热熔涂布法、t模法、吹胀法、压延成形法、层压法等进行加热熔融而使用本发明的热熔粘合粘接剂组合物的情况下，从涂布、薄膜加工的生产率的观点出发，优选30,000～150,000、更优选35,000～100,000。进而，从挤出等粘度行为稳定的观点、在热熔涂布时粘度低、涂布性优异的观点出发，重均分子量(mw)特别优选为40,000～90,000。
本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的分子量分布，即重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)优选1.0～1.5，从制成热熔粘合粘接剂组合物时在高温下的内聚力高的方面出发，更优选为1.0～1.4、进一步优选为1.0～1.3。
本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)在160℃下的复数粘度优选为6,000pa·s以下，从较低温度下的熔融加工变得容易的观点出发，更优选为3,000pa·s以下、进一步优选为1,000pa·s以下。前述复数粘度可以由扭转振动下的动态粘弹性求出，具体的测定方法可以采用实施例中记载的方法。
前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)在160℃下的复数粘度例如可以通过提高聚合物嵌段(a)中的上述甲基丙烯酸酯(a2)单元的质量比等来使其降低。
本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的损耗剪切模量在室温(25℃)以上的区域下达到极大值的温度优选为135℃以下，从能在较低的温度下进行热熔融加工的方面出发，更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下，可以为110℃以下、进而100℃以下。前述损耗剪切模量的极大点的温度可以由扭转振动下的动态粘弹性来求出，具体的测定方法可以采用实施例中记载的方法。
前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的损耗剪切模量的极大点的温度例如可以通过提高聚合物嵌段(a)中的上述甲基丙烯酸酯(a2)单元的质量比等来使其降低。
对于本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的制造方法，只要可得到化学结构相关的满足本发明的条件的聚合物，就没有特别限定，可以采用依据公知的手法的方法。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，采用使作为结构单元的单体活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的手法，例如可列举出，将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照专利文献4)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照专利文献5)；在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参照专利文献6)；原子转移自由基聚合法(atrp)(参照非专利文献1)等。
上述制造方法之中，在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法由于得到的嵌段共聚物的透明性高、残留单体少、可抑制臭气，另外能够抑制作为热熔粘合粘接剂组合物使用时贴合后的气泡的产生，因此优选。进而，在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的分子结构成为高间同立构、具有提高热熔粘合粘接剂组合物的耐热性的效果这点、能在较温和的温度条件下进行活性聚合且在工业生产时环境负担(主要对用于控制聚合温度的冷冻机施加的电力)小的方面，也是优选的。
作为上述有机铝化合物，例如可列举出下述通式(3)所示的有机铝化合物，
alr3r4r5(3)
(式中，r3、r4及r5各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基氧基或n,n-二取代氨基，或者r3为上述任意基团、r4及r5一起形成任选具有取代基的亚芳基二氧基。)。
作为上述通式(3)所示的有机铝化合物，从聚合的活性高、处理的容易性等方面出发，优选可列举出异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
作为上述有机碱金属化合物，例如，可列举出正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、四亚甲基二锂等烷基锂及烷基二锂；苯基锂、对甲苯基锂、锂萘等芳基锂及芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、通过二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂及芳烷基二锂；锂二甲基酰胺等锂酰胺；甲醇锂、乙醇锂等醇化锂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从聚合引发效率高的方面出发，优选烷基锂，其中，更优选叔丁基锂、仲丁基锂，进一步优选仲丁基锂。
另外，上述活性阴离子聚合通常在对聚合反应为非活性的溶剂的存在下下进行。作为溶剂，例如，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化烃；四氢呋喃、乙醚等醚等。
本发明中使用的前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)例如可以如下制造：将在使单体聚合而得到的期望的活性聚合物末端形成期望的聚合物嵌段(聚合物嵌段(a)、聚合物嵌段(b)等)的工序重复期望的次数后，停止聚合反应，从而制造。具体而言，例如，可以使经过多阶段的聚合工序而得到的聚合物的活性末端与醇等反应，停止聚合反应，由此制造丙烯酸类嵌段共聚物(i)，所述多阶段的聚合工序包括：在有机铝化合物的存在下，利用包含有机碱金属化合物的聚合引发剂，使形成第1聚合物嵌段的单体聚合的第1工序；使形成第2聚合物嵌段的单体聚合的第2工序；及根据需要使形成第3聚合物嵌段的单体聚合的第3工序。根据如上所述的方法，可以制造由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)形成的2元嵌段(二嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)形成的3元嵌段(三嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)形成的4元嵌段(四嵌段)共聚物等。
作为聚合温度，优选形成聚合物嵌段(a)时为0～100℃、形成聚合物嵌段(b)时为-50～50℃。聚合温度比上述范围低的情况下，反应的进行变得缓慢，结束反应需要较长时间。另一方面，聚合温度比上述范围高的情况下，活性聚合物末端的失活增加，分子量分布变宽，得不到期望的嵌段共聚物。另外，聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)可以各自在1秒～20小时的范围内进行聚合。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的热熔粘合粘接剂组合物可以包含增粘树脂、增塑剂、其他聚合物、软化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂、折射率调整剂、填料、固化剂、防胶着剂等添加剂。这些其他聚合物及添加剂可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
通过使本发明的热熔粘合粘接剂组合物包含增粘树脂，从而粘接性、粘性、相容性提高。作为上述增粘树脂，例如，可列举出烃树脂、萜烯树脂、松香系树脂、这些树脂的加氢(以下，有时称为“氢化”)物等。
本发明中烃树脂是指c5馏分、c9馏分、c5馏分的纯化成分、c9馏分的纯化成分、或通过将包含这些馏分或纯化成分的混合物的原料聚合而得到的低聚物。需要说明的是，c5馏分通常包含环戊二烯、二环戊二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯及环戊烯等，c9馏分通常包含苯乙烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯及茚等。另外，有时c9馏分包含少量的c8馏分及c10馏分。
上述烃树脂大致分为：以c5馏分或其纯化成分为原料的c5树脂(别名：脂肪族系烃树脂)、以c9馏分或其纯化成分为原料的c9树脂(别名：芳香族系烃树脂)、以c5馏分或其纯化成分与c9馏分或其纯化成分的混合物为原料的c5-c9共聚树脂(别名：脂肪族-芳香族共聚烃树脂)。
本发明中萜烯树脂是指将包含萜烯系单体的原料聚合而得到的低聚物。萜烯通常是指异戊二烯(c5h8)的聚合物，分为单萜烯(c10h16)、倍半萜烯(c15h24)、二萜烯(c20h32)等。萜烯系单体是指具有它们作为基本骨架的单体，例如，可列举出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯(alloocimene)、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉叶油醇、1,4-桉叶油醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等。另外，包含萜烯系单体的原料中可以包含能与萜烯系单体共聚的其他单体，例如苯并呋喃(c8h6o)等香豆酮系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、2-苯基-2-丁烯等乙烯基芳香族化合物；苯酚、甲酚、二甲酚、丙基苯酚、壬基苯酚、氢醌、间苯二酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、双酚a、双酚f等酚系单体。
本发明中松香系树脂是指由松树得到的琥珀色、无定形的天然树脂，其主成分为松香酸和其异构体的混合物。另外，前述松香树脂中也包含利用该松香酸或其异构体所具有的反应性进行了酯化、聚合等改性而成者。
作为上述增粘树脂，可以使用市售品，例如，可以适当地使用quintone100系列(zeoncorporation制)、arkonm系列、arkonp系列(荒川化学工业株式会社制)、i-marv系列(出光兴产株式会社制)等烃树脂；clearon系列、yspolyster系列、ysresin系列(均为yasuharachemicalco.,ltd.制)、tamanol901(荒川化学工业株式会社制)等萜烯树脂；pinecrystalke-100、pinecrystalke-311、pinecrystalke-359、pinecrystalke-604、pinecrystald-6250、penseld125、penseld160、estergumh系列、estergumhp系列(均为荒川化学工业株式会社制)、foral85(pinova公司制)等松香系树脂。
上述增粘树脂之中，从表现高的粘接力、粘性的方面出发，优选烃树脂、萜烯树脂、松香系树脂及它们的加氢物，从对宽范围种类的被粘物的粘接性的方面出发，更优选烃树脂、萜烯树脂及它们的加氢物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，关于上述增粘树脂的软化点，从表现高的粘接力的方面出发，优选50～160℃。
进而，上述增粘树脂之中，从耐候性优异、着色少、粘接力及粘性优异的方面、以及有保持力优异、相容性也更优异的倾向的方面出发，优选选自烃树脂、萜烯树脂及松香系树脂、且依据jisk0070测定的碘值为120g以下的增粘树脂。作为上述增粘树脂的碘值，从与丙烯酸类嵌段共聚物(i)的相容性优异的方面出发，优选100g以下、更优选80g以下、进一步优选50g以下、特别优选30g以下、最优选20g以下。
增粘树脂之中，作为满足上述碘值的值的增粘树脂，例如，可列举出氢化烃树脂、氢化萜烯树脂、氢化松香树脂等。
作为满足上述碘值的增粘树脂，可列举出quintone100系列(zeoncorporation制)、arkonm系列、arkonp系列(荒川化学工业株式会社制)、i-marv系列(出光兴产株式会社制)等烃树脂；clearon系列、yspolysteruh(yasuharachemicalco.,ltd.制)等萜烯树脂；estergumh系列、estergumhp系列(荒川化学工业株式会社制)等松香系树脂。
上述增粘树脂之中，从耐候性优异、着色少的方面出发，优选满足上述碘值的烃树脂及萜烯树脂(典型的为氢化烃树脂及氢化萜烯树脂)，其中，从对广范围种类的被粘物的粘接力及粘性优异的方面、以及有保持力优异、相容性也更优异的倾向的方面出发，更优选满足上述碘值的烃树脂(典型的为氢化烃树脂)、特别优选满足上述碘值的c5-c9共聚树脂(典型的为氢化c5-c9共聚树脂)。需要说明的是，作为满足上述碘值的c5-c9共聚树脂，可列举出arkonm系列、arkonp系列(荒川化学工业株式会社制)、i-marv系列(出光兴产株式会社制)等。
对于上述增粘树脂的含量，从粘接力、粘性与内聚力的平衡优异的方面出发，相对于丙烯酸类嵌段共聚物(i)100质量份，优选为1～300质量份、更优选为1～100质量份、进一步优选为3～70质量份、更进一步优选为5～50质量份、特别优选为5～40质量份、最优选为5～35质量份。
本发明的热熔粘合粘接剂组合物可以包含增塑剂。通过包含增塑剂，从而可得到热熔加工性优异的粘合粘接剂组合物，进而通常能够减小作为粘合粘接剂组合物整体的成本。作为上述增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯类、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯等源自主链的碳数为2以上且10以下的有机酸的有机酸酯类及其低聚物；氯化链烷烃等链烷烃类；聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧系高分子增塑剂；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；癸二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类、壬二酸双(2-乙基己基)酯等壬二酸酯类等脂肪酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸类低聚物；聚丁烯；聚异丁烯；聚异戊二烯；操作油等，这些可以单独包含1种，或也可以包含2种以上。
其中，从内聚力、相容性及容易调节粘度的方面出发，优选操作油，从增粘树脂选择性低、可以用于宽范围粘合粘接剂的配混的方面出发，更优选选自环烷系油及链烷烃系油中的任意操作油。这些可以单独包含1种，也可以包含2种以上。作为操作油，例如可列举出sunpuren90及nx90、sunthene系列(japansunoilcompany,ltd.制)等环烷系油；dianaprocessoilpw系列(出光兴产株式会社制)、sunpurelw70及p系列(japansunoilcompany,ltd.制)等链烷烃系油；jsoaroma790(japansunoilcompany,ltd.制)、vivatec500(h&r公司制)等芳香系油等。或者优选源自主链的碳数为2以上且10以下的有机酸的有机酸酯及其低聚物，更优选源自主链的碳数为4以上且8以下的有机酸者，特别优选己二酸酯。
对于上述增塑剂的含量，从内聚力、粘接力及粘性的方面出发，相对于丙烯酸类嵌段共聚物(i)100质量份，优选为1～200质量份、更优选为1～150质量份、进一步优选为3～100质量份、特别优选为5～50质量份。
作为上述其他聚合物，例如，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、聚降冰片烯等烯烃系树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、as树脂、abs树脂、aes树脂、aas树脂、acs树脂、mbs树脂等苯乙烯系树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯基醇共聚物；聚缩醛；聚偏氟乙烯；聚氨酯；改性聚亚苯基醚；聚苯硫醚；有机硅橡胶改性树脂；丙烯酸类橡胶；有机硅系橡胶；seps、sebs、sis等苯乙烯系热塑性弹性体；ir、epr、epdm等烯烃系橡胶等。这些当中，从与上述热熔粘合粘接剂组合物中包含的丙烯酸类嵌段共聚物(i)的相容性的观点出发，优选丙烯酸类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、as树脂、聚乳酸、聚偏氟乙烯及苯乙烯系热塑性弹性体，更优选(甲基)丙烯酸酯共聚物。上述其他聚合物相对于丙烯酸类嵌段共聚物(i)100质量份优选为1～65质量份、更优选为1～50质量份、进一步优选为1～30质量份。
作为上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选包含由甲基丙烯酸酯单元形成的至少1个聚合物嵌段(a)和由丙烯酸酯单元形成的至少1个聚合物嵌段(b)的二嵌段共聚物、及三嵌段共聚物。(其中，丙烯酸类嵌段共聚物(i)除外。)
作为上述填料，例如，可列举出玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、及有机纤维；碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂等。若包含无机纤维、有机纤维，则可对得到的热熔粘合粘接剂组合物赋予耐久性。若包含无机填充剂，则可对得到的热熔粘合粘接剂组合物赋予耐热性、耐候性。
若使本发明的热熔粘合粘接剂组合物包含固化剂，则能够适当地作为固化型粘合粘接剂使用。作为上述固化剂，可列举出uv固化剂等光固化剂、热固化剂等，例如，可列举出苯偶姻类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、双乙酰类等。具体而言，可列举出苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻、α-叔丁基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、α-羟甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、苯偶酰、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、双乙酰等。固化剂可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
从提高上述固化剂的效果的观点出发，本发明的热熔粘合粘接剂组合物还可以包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-卤化丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯等酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n,n-(二羟基乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙基甲基丙烯酰胺、n,n-(二羟基乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；乙烯基酯；乙烯基醚；单-n-乙烯基衍生物；苯乙烯衍生物等单体；包含前述单体作为构成成分的低聚物等。从提高耐久性的观点出发，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯等酯；乙烯基醚；苯乙烯衍生物；及包含前述单体作为构成成分的低聚物。另外，除了这些单体以外，还可以含有包含2官能以上的单体或低聚物的交联剂。
若本发明的热熔粘合粘接剂组合物中包含防胶着剂，则可以期待处理性的提高。作为上述防胶着剂，例如可列举出硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、棕榈酸钠等脂肪酸金属盐；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤酸系蜡等蜡类；低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃；丙烯酸类树脂粉末；二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷；十八烷基胺、磷酸烷基酯、脂肪酸酯、乙烯双硬脂基酰胺等酰胺系树脂粉末、四氟化乙烯树脂等氟树脂粉末、二硫化钼粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、二氧化硅等。
本发明的热熔粘合粘接剂组合物的制造方法没有特别限制，例如，可以通过使用kneader-ruder、挤出机、混炼机(mixingroll)、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置将各成分在通常50～200℃的范围内的温度下混合来制造。另外，也可以通过将各成分溶解于有机溶剂并混合后，将该有机溶剂蒸馏去除来制造。所得粘合粘接剂组合物可以进行加热熔融而使用。作为有机溶剂，例如，可列举出甲苯、乙酸乙酯、乙苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲乙酮、二甲基亚砜、甲苯-乙醇混合溶剂等。其中优选甲苯、乙苯、乙酸乙酯、甲乙酮。
需要说明的是，将本发明的热熔粘合粘接剂组合物加热熔融而使用的情况下，从加工性·处理性的观点出发，优选熔融粘度低。
本发明的热熔粘合粘接剂组合物可适当地用于由该热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层、包含该粘合粘接层的层叠体(例如层叠薄膜或层叠片)等形态下的粘合粘接制品。
为了形成上述粘合粘接层而对本发明的热熔粘合粘接剂组合物进行加热熔融而使用的情况下，例如可以使用热熔涂布法、t模法、吹胀法、压延成形法、层压法等来形成片状、薄膜状等形状。
上述层叠体可以通过将由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层与纸、玻璃纸、塑料材料、布、木材、及金属等各种基材层叠来获得。为由透明的材料形成的基材层时，本发明的热熔粘合粘接剂组合物由于透明性、耐候性优异，因此可得到透明的层叠体，因此是适当的。作为由透明的材料形成的基材层，可列举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、环烯烃系树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯等聚合物与各种单体的共聚物、这些聚合物的2种以上的混合物、及玻璃等形成的基材层，但不限定于这些。
作为上述层叠体的构成，例如可列举出，由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层与基材层的2层构成、基材层2层与由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层的3层构成(基材层/粘合粘接层/基材层)、基材层与由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的不同的2层粘合粘接层(x)及粘合粘接层(y)与基材层的4层构成(基材层/粘合粘接层(x)/粘合粘接层(y)/基材层)、基材层与由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层(x)与由其他材料形成的粘合粘接层(z)与基材层的4层构成(基材层/粘合粘接层(x)/粘合粘接层(z)/基材层)、3层基材层与2层由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层的5层构成(基材层/粘合粘接层/基材层/粘合粘接层/基材层)等，但不限定于这些。
作为上述层叠体的厚度比，没有特别限制，从得到的粘合粘接制品的粘合粘接性、耐久性、处理性的方面出发，优选为基材层/粘合粘接层＝1/1000～1000/1的范围、更优选为1/200～200/1的范围。
制造上述层叠体时，可以在分别形成粘合粘接层和基材层后通过层压法等使它们贴合，也可以在基材层上直接形成粘合粘接层。另外，也可以通过对粘合粘接层和基材层进行共挤出来一次形成层结构，以例如共挤出薄膜或共挤出片等的形式制造层叠体。
本发明的层叠体中，为了提高基材层与粘合粘接层的密合力，可以对基材层的表面预先实施电晕放电处理、等离子体放电处理等表面处理。另外，可以使用具有粘接性的树脂等在上述粘合粘接层及基材层的至少一个表面形成锚固层。
作为所述锚固层中使用的树脂，例如，可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、嵌段共聚物(例如，sis、sbs等苯乙烯系三嵌段共聚物、及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述锚固层可以为一层，也可以为二层以上。
形成锚固层的情况下，对其方法没有特别限制，例如可列举出：在基材层涂布包含上述树脂的溶液而形成锚固层的方法；将包含成为锚固层的上述树脂等的组合物加热熔融，利用t型模等在基材层表面形成锚固层的方法等。
另外，形成锚固层的情况下，可以将形成锚固层的上述树脂和本发明的热熔粘合粘接剂组合物共挤出而在基材层表面将锚固层和粘合粘接层一体层叠，也可以在基材层表面依次层叠形成锚固层的树脂和热熔粘合粘接剂组合物，进而基材层为塑料材料的情况下，可以同时对形成基材层的塑料材料、形成锚固层的树脂、及热熔粘合粘接剂组合物进行共挤出。
由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂可以用于各种用途。另外由该热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层可以单独以粘合粘接片的形式使用，包含该粘合粘接层的层叠体也可以应用于各种用途。例如可列举出表面保护等保护用、掩蔽用、捆扎用、包装用、办公用、标签用、装饰/显示用、接合用、切割带用、密封用、防腐蚀/防水用、医疗/卫生用、防止玻璃飞散用、电绝缘用、电子设备保持固定用、半导体制造用、光学显示薄膜用、粘合粘接型光学薄膜用、电磁波屏蔽用、或电气/电子部件的密封材料用的粘合粘接剂、粘合粘接带、薄膜或片等。以下，举出具体例。
表面保护用的粘合粘接剂、粘合粘接带或薄膜等可以用于金属、塑料、橡胶、木材等各种材料，具体而言，在涂料面、金属的塑性加工、深拉加工时，可以用于汽车构件、建筑材料及建筑物、光学构件的表面保护。作为该汽车构件，可列举出涂装外板、车轮、反射镜、车窗、车灯、灯罩等。作为该光学构件，可列举出液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示器、场发射显示器等各种图像显示装置；偏光薄膜、偏光板、相位差板、导光板、漫射板、dvd等光盘构成薄膜；面向电子/光学用途的精密精细涂布面板等。
作为掩蔽用的粘合粘接剂、带、薄膜等用途，可列举出印刷电路基板、柔性印刷电路基板的制造时的掩蔽；电子设备上的镀覆、焊接处理时的掩蔽；汽车等车辆的制造、车辆/建筑物的涂装、印染、土木工程停止时的掩蔽等。
作为捆扎用途，可列举出线束、电线、电缆、纤维、管、卷材(coil)、线圈、钢材、导管、塑料袋、食品、蔬菜、花卉等的捆扎。
作为包装用途，可列举出重物梱包、输出梱包、瓦楞纸箱的封缄、罐密封等。
作为办公用途，可列举出办公通用、封缄、书籍的修补、制图、备注用等。
作为标签用途，可列举出价格、商品表示、货签、pop、标签、条纹、名牌、装饰、广告用等。
作为上述标签，可列举出纸、加工纸(实施了铝蒸镀加工、铝层压加工、漆加工、树脂加工等的纸)、合成纸等纸类；将玻璃纸、塑料材料、布、木材及金属制的薄膜等作为基材的标签。作为基材的具体例，例如，可列举出优质纸、铜版纸、铸涂纸、热敏纸、箔纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、opp薄膜、聚乳酸薄膜、合成纸、热敏合成纸、覆膜薄膜(overlaminatefilm)等。其中，本发明的热熔粘合粘接剂组合物由于透明性/耐候性优异这点，可以适当地用于使用了由透明的材料形成的基材的标签。另外，本发明的热熔粘合粘接剂组合物由于经时的变色少，因此可以适当地用于以热敏纸、热敏合成纸为基材的热敏标签。
作为上述标签的被粘物，可列举出塑料瓶、发泡塑料制壳体等塑料制品；瓦楞纸箱等纸制/瓦楞纸制品；玻璃瓶等玻璃制品；金属制品；陶瓷等其他无机材料制品等。
包含由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层的层叠体所形成的标签在室温(25℃)下保管时粘接力的经时变化少，在使用后能够没有残胶地剥离。而且即使在低温(-40～+10℃)下也能贴合于被粘物，即使在低温(-40～+10℃)下保管也不会剥离。
作为装饰/显示用途，可列举出危险显示封缄、胶带、布线标记、荧光带、反射片等。
作为粘合粘接型光学薄膜用途，例如可列举出偏光薄膜、偏光板、相位差薄膜、视角扩大薄膜、亮度提高薄膜、防反射薄膜、防眩光薄膜、滤色器、导光板、漫射薄膜、棱镜片、电磁波屏蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、功能性复合光学薄膜、ito贴合用薄膜、耐冲击性赋予薄膜、亮度提高薄膜、可见性提高薄膜等单面或两面的至少一部分或全部形成有粘合粘接层的光学薄膜等。所述粘合粘接型光学薄膜包含在用于上述光学薄膜的表面保护的保护薄膜上形成有由本发明的热熔粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接层的薄膜。粘合粘接型光学薄膜可以适当地用于液晶显示装置、pdp、有机el显示装置、电子纸、游戏机、移动终端等各种图像显示装置。
作为电绝缘用途，可列举出卷材的保护覆盖或绝缘、马达/变压器等层间绝缘等。
作为电子设备保持固定用途，可列举出载带、封装、阴极射线管的固定、搭接、肋加强等。
作为半导体制造用，可列举出硅晶圆的保护用等。
作为接合用途，可列举出各种粘接领域、汽车、电车、电气设备、印刷版固定、建筑、名牌固定、一般家庭用、粗糙面、凹凸面、曲面的粘接用等。
作为密封用途，可列举出绝热、防振、防水、防湿、隔音或防尘用的密封等。
作为防腐蚀/防水用途，可列举出气体、自来水道管的防腐蚀、大口径管的防腐蚀、土木建筑物的防腐蚀等。
作为医疗/卫生用途，可列举出镇痛消炎剂(膏药、巴布)、缺血性心脏病治疗剂、女性激素补充剂、支气管扩张剂、癌性疼痛缓和剂、戒烟辅助剂、感冒用贴剂、止痒贴片、角质软化剂等经皮吸收药用途；急救橡皮膏(掺入杀菌剂)、手术敷料/手术绷带、橡皮膏、止血带、人排泄物处理安装件用胶带(人工肛门固定胶带)、缝合用带、抗菌胶带、固定编带、自粘性绷带、口腔粘膜粘合带、运动用胶带、脱毛用胶带等各种胶带用途；面膜、眼周围润湿片、角质剥离片等美容用途；纸尿裤等卫生材料用途；冷却片、加热怀炉、防尘、防水、害虫捕获用等。
作为电子/电气部件的密封材料用途，可列举出液晶监视器、太阳能电池等。
[实施例]
以下，基于实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例及比较例的各种物性通过以下的方法进行测定或评价。
(1)丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)及(ii-1)～(ii-3)的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)利用凝胶渗透色谱法(以下简记为gpc)以标准聚苯乙烯换算的分子量的形式求出。
·装置：tosohcorporation制gpc装置“hlc-8020”
·分离柱：将tosohcorporation制“tskgelgmhxl”、“g4000hxl”及“g5000hxl”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测方法：差示折光率(ri)
(2)构成丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)中的聚合物嵌段(a)的单体的比通过1h-nmr测定来求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“jnm-ecx400”
·溶剂：氘代氯仿
在聚合物嵌段(a)的聚合中使用的混合单体的1h-nmr谱中，3.75ppm及4.15ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯的酯基(-o-ch3)及甲基丙烯酸正丁酯的酯基(-o-ch2-ch2-ch2-ch3)，通过它们的积分值之比求出各单体的基于摩尔比的含量，将其以单体单元的分子量为基准换算成质量比，作为构成各聚合物嵌段(a)的单体的质量比。
(3)构成丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)及(ii-1)～(ii-3)中的聚合物嵌段(b)的单体的比通过1h-nmr测定来求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“jnm-ecx400”
·溶剂：氘代氯仿
在聚合物嵌段(b)的聚合中使用的混合单体的1h-nmr谱中，4.1ppm及4.2ppm附近的信号分别归属于丙烯酸正丁酯的酯基(-o-ch2-ch2-ch2-ch3)及丙烯酸2-乙基己酯的酯基(-o-ch2-ch(-ch2-ch3)-ch2-ch2-ch2-ch3)，通过它们的积分值之比求出各单体的基于摩尔比的含量，将其以单体单元的分子量为基准换算成质量比，作为构成各聚合物嵌段(b)的单体的质量比。
(4)丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)及(ii-1)～(ii-3)中的各聚合物嵌段的含量通过1h-nmr测定来求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“jnm-ecx400”
·溶剂：氘代氯仿
在1h-nmr谱中，3.6ppm及3.8～4.2ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-o-ch3)及丙烯酸酯单元的酯基(-o-ch2-ch2-ch2-ch3或o-ch2-ch(-ch2-ch3)-ch2-ch2-ch2-ch3)或甲基丙烯酸正丁酯单元的酯基(-o-ch2-ch2-ch2-ch3)。以通过上述方法求出的构成各聚合物嵌段(a)及(b)的单体的质量比为基础，通过它们的积分值之比求出共聚成分的含量。
(5)复数粘度及热熔加工性(损耗剪切模量)
将后述的嵌段共聚物分别溶解于甲苯，制作30质量％浓度的甲苯溶液，通过溶液浇铸法得到1mm厚的片。将其在以下的条件下测定扭转振动下的动态粘弹性，求出在160℃下的复数粘度及损耗剪切模量在室温(25℃)以上的区域中达到极大值的温度，在160℃下的复数粘度及损耗剪切模量的极大点的温度为热熔加工性的指标。损耗剪切模量的极大点的温度为130℃以下的情况下，由于能在较低的温度下进行热熔融加工，因此优选，更优选为120℃以下。
·装置：rheometricscientific公司制“advancedrheometricexpansionsystem”
·平行板：直径8mm
·振动模式：扭转振动
·振动数：6.28rad/秒
·测定温度范围：-50℃～250℃
·升温速度：2℃/分钟
·应变：0.05％(-50℃～-37℃)、1.0％(-37℃～-15℃)、5.0％(-15℃～250℃)
(6)粘接力
除了剥离速度及样品保管方法以外，依据jisz0237进行测定。即，将通过后述的方法制作的厚度25μm的粘合粘接带制成宽度25mm、长度100mm，贴附在玻璃板、不锈钢(sus304)板(光亮退火处理(以下称为ba处理)品)及聚乙烯板上，将样品在室温下保管24小时后，在23℃下、以300mm/分钟的速度沿180°的方向剥离进行测定。将产生粘滑时的最大值作为粘接力。
(7)保持力(saft)
依据astmd4498进行测定。即，将通过后述的方法制作的厚度25μm的粘合粘接带以宽度25mm×长度25mm贴附在不锈钢(sus304)板(ba处理品)上，吊挂载荷500g，以0.5℃/分钟的速度从40℃升温至205℃，求出落下时的温度。
(8)保持力(蠕变)
依据jisz0237进行测定。即，将通过后述的方法制作的厚度25μm的粘合粘接带以宽度25mm×长度25mm贴附在不锈钢(sus304)板(ba处理品)上，在温度60℃下吊挂载荷1kg，求出落下时间或1000分钟后的偏移距离。
(9)滚球粘性
依据jisz0237进行测定。即，在以倾斜角度为30°的方式设置的通过后述的方法制作的厚度25μm的粘合粘接带上，使基于滚球粘性法的滚球滚动，求出在粘合粘接带上停止的最大的滚球的号码。
(10)90°剥离蠕变
将通过后述的方法制作的厚度25μm的粘合粘接带(25mm×150mm)在温度23℃下以贴附面积成为25mm×100mm的方式贴附在聚乙烯板上，剩余部分以粘合粘接面为内侧进行折叠。将样品在室温下保管24小时后，将该聚乙烯板以贴附有粘合粘接带的一侧作为下侧进行水平固定后，在温度23℃下在前述折叠的部分吊挂载荷30g的重物，求出落下时间。
《合成例1～6》
实施例及比较例中使用的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)及(ii-1)～(ii-3)通过以下的方法来合成。
《合成例1》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯976g和1,2-二甲氧基乙烷65.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝21.2mmol的甲苯溶液42.2g，进而加入含有仲丁基锂8.18mmol的仲丁基锂的环己烷溶液6.30g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比90/10)44.3g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)305g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比90/10)49.4g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇17.0g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)370g。
《合成例2》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-2)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯953g和1,2-二甲氧基乙烷70.7g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝21.7mmol的甲苯溶液43.1g，进而加入含有仲丁基锂8.84mmol的仲丁基锂的环己烷溶液5.19g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比80/20)47.8g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)329g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比80/20)53.3g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇17.8g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(i-2)410g。
《合成例3》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-3)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯840g和1,2-二甲氧基乙烷62.3g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝19.1mmol的甲苯溶液38.0g，进而加入含有仲丁基锂7.79mmol的仲丁基锂的环己烷溶液4.56g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比60/40)42.1g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)290g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比60/40)47.0g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇15.7g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(i-3)360g。
《合成例4》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-4)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯1084g和1,2-二甲氧基乙烷35.2g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝18.5mmol的甲苯溶液36.7g，进而加入含有仲丁基锂4.40mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.58g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比80/20)31.2g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)215g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯的混合物(质量比80/20)34.9g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇12.7g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(i-4)240g。
《合成例5》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯953g和1,2-二甲氧基乙烷70.7g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝21.7mmol的甲苯溶液43.1g，进而加入含有仲丁基锂8.84mmol的仲丁基锂的环己烷溶液5.19g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯47.8g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)329g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯53.3g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇17.8g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)400g。
《合成例6》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-2)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯868g和1,2-二甲氧基乙烷43.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，进而加入含有仲丁基锂5.00mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.89g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯240g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇3.50g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(ii-2)310g。
《合成例7》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-3)的合成]
(1)在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，边在室温下搅拌，边加入甲苯1084g和1,2-二甲氧基乙烷35.2g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝18.5mmol的甲苯溶液36.7g，进而加入含有仲丁基锂4.40mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.58g。
(2)接着，向其中加入甲基丙烯酸甲酯31.2g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。
(3)接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)215g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。
(4)进而，向其中加入甲基丙烯酸甲酯34.9g，在室温下搅拌一晩。
(5)添加甲醇12.7g，停止聚合反应后，将得到的反应液注入到15kg的甲醇中，使白色沉淀物析出。其后，回收白色沉淀物，并使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(ii-3)250g。
将前述合成例1～6中得到的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)及(ii-1)～(ii-3)的结构、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)、各聚合物嵌段的含量及构成示于表1。
[表1]
《实施例1～4、比较例1～3》
将上述的合成例1～6中制造的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)及(ii-1)～(ii-3)加热至100～140℃，用涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(东洋纺株式会社制、esterfilme5000、厚度50μm)上以粘合粘接层的厚度成为25μm的方式进行涂布，制作粘合粘接带。在制作的粘合粘接带的评价中，需要贴附于被粘物的情况下，使2kg的辊以10mm/秒的速度往返2次来贴附并进行评价。
对得到的粘合粘接带按照上述的方法对各种物性进行了评价，结果如下述的表2所示。
[表2]
表2
ss：粘滑
根据表1及表2的结果可知，对于包含满足本发明的条件的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-4)的实施例1～4，在较低温度下的热熔加工性与粘接力、粘性及对90°剥离的保持力的平衡优异。另外，将包含相同分子规格且仅嵌段(a)的构成不同的丙烯酸类嵌段共聚物(i-4)和(ii-3)的实施例4与比较例3进行比较，可知，满足本发明的条件的实施例4在低温下的热熔加工性优异，滚球粘性也优异。
产业上的可利用性
本发明的粘合粘接剂组合物具有优异的耐候性、耐久性、热熔加工性及粘合粘接性，粘接力、内聚力、粘性、保持力优异，粘度调节也容易。根据本发明，可以提供能够在较低的温度下热熔融从而进行热熔加工的粘合粘接剂及粘合粘接制品。另外，本发明的粘合粘接剂组合物能实现以粒料等处理性优异的形态的供给，在工业上是有用的。