本发明涉及一种用于抛光铜的cmp浆料组合物及使用其的抛光方法。更具体地，本发明涉及一种cmp浆料组合物，其可以在抛光铜互连(copperinterconnect，铜线互连，铜线，铜互连线)的过程中抑制碟形凹陷(dishing)同时改善平坦度；以及使用该cmp浆料组合物的抛光方法。
背景技术：
：化学机械平坦化(cmp)是半导体光刻技术，并且是指抛光晶片以去除精细图案和堆叠电路的构造中的台阶的过程。通常，通过向超纯水中添加磨料、氧化剂、cu离子螯合剂、腐蚀抑制剂、ph调节剂等来制备用于抛光铜的cmp浆料。在cmp工艺中，在供应含有这些组分的浆料的同时，使抛光垫与晶片接触并在其上移动，使得晶片的表面可通过抛光垫的旋转和线性运动经过化学和机械反应将铜蚀刻到预定程度而被平坦化。然而，由于铜的相对柔软和腐蚀特性，在用于抛光铜的cmp工艺中出现各种类型的缺陷。由于cmp浆料本身是通过熔化铜而制备以除去铜的组合物，因此当不适当地控制铜的熔化速率时可能发生不希望的铜腐蚀。在抛光工艺中，填充由例如硅氧化物形成的绝缘体沟槽的铜被过度切割，从而减小了铜互连的截面积。这种缺陷被称为碟形凹陷。在抛光包括具有各种厚度和面积的铜互连图案的晶片时，取决于铜互连图案的形状或面积，由于压力的不均匀施加而发生这种碟形凹陷缺陷。这种碟形凹陷缺陷可能损害最终的半导体产率。特别地，随着近来半导体器件的小型化和高集成化的趋势，半导体制造工艺变得复杂，同时半导体组件的小型化日益增加，并且单个工艺中的微小不均匀性可能导致产率的严重下降。因此，需要开发用于抛光铜的cmp浆料组合物，其可以最小化诸如碟形凹陷的缺陷的发生。本发明的
背景技术：
在韩国专利特许公开号2015-0095606中公开。技术实现要素：技术问题本发明设想解决这样的问题，并且本发明的一个方面是提供一种用于抛光铜的cmp浆料组合物，其可以在改善抛光平坦度的同时使诸如碟形凹陷的缺陷的发生率最小化，并且提供了一种使用该cmp浆料组合物的抛光方法。技术方案根据本发明的一个方面，用于抛光铜的cmp浆料组合物包含：(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物(azolesubstituent-containing(meth)acrylamidecompound，含唑取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物)的共聚物；氧化剂；腐蚀抑制剂；复合剂(complexingagent，络合剂)；和溶剂。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可包括由式1表示的单元。[式1]在式1中，a是咪唑、三唑或四唑，且x和y设定为具有约10:0.1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。例如，x和y可以设定为具有约10:1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。在另一个实施方式中，(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可包括由式2表示的单元。[式2]在式2中，x和y设定为具有约10:0.1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。例如，x和y可以设定为具有约10:1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可具有约1,000g/mol至约1,000,000g/mol的重均分子量。在用于抛光铜的cmp浆料组合物中，(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可以按重量计约0.01％(wt％)至约3wt％的量存在。更具体地，cmp浆料组合物可包含约0.01wt％至约3wt％的(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物、约0.01wt％至约10wt％的氧化剂、约0.001wt％至约10wt％的腐蚀抑制剂、约0.01wt％至约20wt％的复合剂、以及余量的溶剂。cmp浆料组合物可进一步包括磨料颗粒(abrasiveparticle)。在该实施方式中，cmp浆料组合物可包含约0.01wt％至约3wt％的(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物、约0.01wt％至约10wt％的氧化剂、约0.001wt％至约10wt％的腐蚀抑制剂、约0.01wt％至约20wt％的复合剂、约0.01wt％至约20wt％的磨料颗粒、以及余量的溶剂。根据本发明的另一方面，抛光方法包括使用如上所述的cmp浆料组合物抛光铜互连。有益效果根据本发明，用于抛光铜的cmp浆料组合物包括(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物，从而在确保铜的有效抛光的同时使碟形凹陷现象最小化。最佳模式在下文，将详细描述本发明的实施方式。根据本发明的用于抛光铜的cmp浆料组合物包括：(a)(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物、(b)氧化剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)复合剂、和(e)溶剂。用于抛光铜的cmp浆料组合物可根据需要进一步包括(f)磨料颗粒。例如，用于抛光铜的cmp浆料组合物可包含约0.01wt％至约3wt％的(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物、约0.01wt％至约10wt％的氧化剂、约0.001wt％至约10wt％的腐蚀抑制剂、约0.01wt％至约20wt％的复合剂、以及余量的溶剂。可替代地，用于抛光铜的cmp浆料组合物可包含约0.01wt％至约3wt％的(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物、约0.01wt％至约10wt％的氧化剂、约0.001wt％至约10wt％的腐蚀抑制剂、约0.01wt％至约20wt％的复合剂、约0.01wt％至约20wt％的磨料颗粒、以及余量的溶剂。接下来，将详细描述cmp浆料组合物的组分。(a)(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物根据本发明的cmp浆料组合物包括(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物。(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物用于通过降低铜离子的洗脱速率来抑制抛光过程期间的缺陷如碟形凹陷和腐蚀的发生。通常，在铜抛光时，由于氧化剂氧化铜而产生铜离子。由于这种铜离子降低了抛光速率，因此使用复合剂以除去铜离子。复合剂与铜离子结合，形成复合剂和铜离子的复合物，其通过溶解氧化剂如过氧化氢产生羟基自由基，从而加速铜的洗脱和蚀刻速率。在具有高密度铜图案的区域中，铜离子的浓度相对较高，由此铜离子和复合剂的复合物引起氧化剂的活性分解以提高铜表面上的蚀刻速率，从而导致碟形凹陷现象。然而，如在本发明中，当将(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物加入到浆料组合物中时，存在于(甲基)丙烯酸中的羧酸与铜离子结合以形成复合物，从而减少复合剂和铜离子的复合物的形成。此外，共聚物含有相对于铜用作腐蚀抑制剂的唑类官能团，从而抑制铜膜表面上的蚀刻。因此，包含共聚物的浆料组合物可以降低铜离子的洗脱速率并且可以抑制碟形凹陷的发生。(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可包括，例如，由式1表示的单元。[式1]在式1中，a是咪唑、三唑或四唑。其中，x和y分别表示共聚物中的(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酰胺的摩尔比，并且可以设定为具有约10:0.1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。例如，x和y可以设定为具有约10:1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。如果x与y的比例不在该范围内，则浆料组合物对水的溶解度低，导致浆料组合物的稳定性和抛光性能劣化。更具体地，(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可包括由式2表示的单元。[式2]在式2中，x和y设定为具有约10:0.1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。例如，x和y可以设定为具有约10:1至约10:2的范围内的x与y的比例x:y。(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可具有约1,000g/mol至约1,000,000g/mol的重均分子量。在该重均分子量范围内，共聚物可在浆料中表现出低迁移率，从而有效地降低铜离子的洗脱速率。另一方面，基于用于抛光铜的cmp浆料组合物的总重量，(甲基)丙烯酸和含唑类取代基的(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物可以约0.01wt％至约3wt％的量存在。例如，共聚物可以约0.01wt％至约1wt％的量存在。在共聚物的该含量内，cmp浆料组合物可在确保有效的抛光工艺的同时有效地抑制碟形凹陷的发生。如果共聚物的含量超过约3wt％，则cmp浆料组合物的粘度增加，对抛光产生不利影响，并且如果共聚物的含量小于约0.01wt％，则cmp浆料组合物不能充分抑制碟形凹陷的发生。(b)氧化剂通过氧化铜膜表面，氧化剂能够化学蚀刻作为抛光目标提供的铜膜表面。根据本发明的氧化剂可以选自用于铜抛光的通常用于cmp浆料的任何氧化剂，而没有限制。例如，氧化剂可包括选自无机和有机过化合物(per-compound)、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、铁氰化钾和重铬酸钾中的至少一种。特别地，过氧化氢可用作氧化剂。基于cmp浆料组合物的总重量，氧化剂可以约0.01wt％至约10wt％的量存在。例如，氧化剂可以约0.1wt％至约5wt％的量存在。在氧化剂的该范围内，cmp浆料组合物可确保相对于铜膜的足够的抛光速率。(c)腐蚀抑制剂腐蚀抑制剂阻止氧化剂的化学反应以用作抛光调节剂，其能实现通过抑制其中不发生物理抛光的低台阶(low-step)区域中的腐蚀的抛光，同时允许其中发生抛光的高台阶(high-step)区域中的铜膜通过磨料颗粒的物理反应被除去。含氮化合物可用作腐蚀抑制剂，并可包括例如氨、烷基胺、氨基酸、亚胺、唑类等。这些腐蚀抑制剂可以单独使用或以其组合使用。优选地，腐蚀抑制剂包括含有环状氮化合物及其衍生物的化合物，更优选为含有苯醌、邻苯二甲酸苄基丁酯(benzylbutylphthalate，苄基丁基邻苯二甲酸酯)和苄基二氧戊环的化合物。特别地，腐蚀抑制剂包括三唑化合物，例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和苯并三唑、四唑化合物，例如氨基四唑，或其混合物。基于cmp浆料组合物的总重量，腐蚀抑制剂可以约0.001wt％至约10wt％的量存在。在一个实例中，腐蚀抑制剂可以约0.001wt％至约5wt％的量存在。在另一个实例中，腐蚀抑制剂可以约0.001wt％至约3wt％的量存在。在该含量范围内，腐蚀抑制剂可以在确保合适的抛光速率的同时有效地抑制腐蚀。(d)复合剂复合剂用于螯合被氧化剂氧化的铜氧化物。也就是说，通过与铜氧化物螯合而被氧化的铜氧化物被抑制免于再吸附到作为抛光目标提供的铜膜上，从而可以在减少表面缺陷的同时提高铜的抛光速率。根据本发明，复合剂可包括，例如，有机酸或其盐；氨基酸或其盐；醇，包括二元醇、三元醇和多元醇；含胺化合物等。这些可以单独使用或以其组合使用。例如，复合剂可包括乙酸铵、草酸铵、甲酸铵、酒石酸铵、乳酸铵、甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、精氨酸、半胱氨酸、组氨酸、酪氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、四水合铵、氨基苯并三唑、氨基丁酸、氨基乙基氨基乙醇、氨基吡啶、羰基化合物或其盐、以及羧酸化合物或其盐，例如含有至少一个羟基基团的羧酸化合物或其盐、二羧酸化合物或其盐、三羧酸化合物或其盐、多羧酸化合物或其盐、和含有至少一个磺酸基和亚磷酸(或磷酸)基团的羧酸化合物或其盐，但不限于此。这些可以单独使用或以其组合使用。基于cmp浆料组合物的总重量，复合剂可以约0.01wt％至约20wt％的量存在。在复合剂的该范围内，cmp浆料组合物在抛光速率、浆料的分散稳定性、抛光目标的表面性质、晶片周长轮廓的改善和大面积平面化方面可以表现出良好的性能。例如，复合剂可以约0.1wt％至约10wt％的量存在。(e)溶剂提供溶剂以制备浆料状态的cmp浆料组合物，并且可以是水，例如去离子水。(f)磨料颗粒磨料颗粒用于产生物理抛光反应，并且可以包括本领域中通常使用的任何磨料颗粒而没有限制。例如，磨料颗粒可包括细金属氧化物颗粒，例如二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化铈(ceo2)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)和氧化钼(moo3)。优选地，磨料颗粒可以是二氧化硅颗粒，其确保浆料组合物的良好分散稳定性，同时抑制抛光过程中产生划痕。这些磨料颗粒可以单独使用或以其混合物形式使用。基于cmp浆料组合物的总重量，磨料颗粒可以约0.01wt％至约20wt％的量存在。在一个实例中，磨料颗粒可以约0.05wt％至约15wt％的量存在。在另一个实例中，磨料颗粒可以约0.1wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，磨料颗粒可以在浆料组合物的抛光速率和分散稳定性方面确保良好的性能。根据本发明的cmp浆料组合物还可包含表面活性剂、改性剂、聚合物化合物、ph调节剂、分散剂等。根据本发明的cmp浆料组合物可具有约5至约9的ph，例如，约6至约8。在该范围内，cmp浆料组合物可以有效地防止铜膜的腐蚀。特别地，根据本发明的cmp浆料组合物有利于抛光诸如铜互连的金属膜。具体实施方式接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明的构造和效果。应当理解，仅为了说明目的提供这些实施例，而不以任何方式解释为限制本发明。为清楚起见，将省略对本领域技术人员显而易见的细节的描述。制备实施例1将20g的水置于100ml的rbf反应器中，向反应器中加入2.2g的丙烯酸(aa)，0.522g的甲基丙烯酰胺基四唑(matz)和0.64g的引发剂(v-50；2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，然后加入koh以将ph调节至12。在氮气气氛下回流30分钟的同时，将反应器的内部温度升至80℃，然后搅拌/加热进行聚合2小时，从而制备共聚物i。通过水溶性gpc测量共聚物i的分子量，并示于表1中。使用shodexsb806mhq柱以peo(聚环氧乙烷)作为标准进行gpc测量。此外，测量共聚物i中的丙烯酸(aa)和甲基丙烯酰胺基四唑(matz)的摩尔比，并示于表1中。制备实施例2除了向其中加入0.16g的引发剂之外，以与制备实施例1中相同的方式制备共聚物ii。通过水溶性gpc测量共聚物ii的分子量，并示于表1中。使用shodexsb806mhq柱以peo(聚环氧乙烷)作为标准进行gpc测量。此外，测量共聚物ii中的丙烯酸(aa)和甲基丙烯酰胺基四唑(matz)的摩尔比，并示于表1中。制备实施例3将20g的水置于100ml的rbf反应器中，向反应器中加入2.2g的丙烯酸(aa)，1.044g的甲基丙烯酰胺基四唑(matz)和0.16g的引发剂(v-50；2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，然后加入koh以将ph调节至12。在氮气气氛下回流30分钟的同时，将反应器的内部温度升至80℃，然后搅拌/加热进行聚合2小时，从而制备共聚物iii。通过水溶性gpc测量共聚物iii的分子量，并示于表1中。使用shodexsb806mhq柱以peo(聚环氧乙烷)作为标准进行gpc测量。此外，测量共聚物iii中的丙烯酸(aa)和甲基丙烯酰胺基四唑(matz)的摩尔比，并示于表1中。制备实施例4除了向其中加入0.64g的引发剂之外，以与制备实施例4中相同的方式制备共聚物iv。通过水溶性gpc测量共聚物iv的分子量，并示于表1中。使用shodexsb806mhq柱以peo(聚环氧乙烷)作为标准进行gpc测量。此外，测量共聚物iv中的丙烯酸(aa)和甲基丙烯酰胺基四唑(matz)的摩尔比，并示于表1中。制备实施例5将20g的水置于100ml的rbf反应器中，向反应器中加入2.2g的丙烯酸(aa)和0.14g的引发剂(v-50；2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)，然后加入koh以将ph调节至12。在氮气气氛下回流30分钟的同时，将反应器的内部温度升至80℃，然后搅拌/加热进行聚合2小时，从而制备共聚物v。通过水溶性gpc测量共聚物v的分子量，并示于表1中。使用shodexsb806mhq柱以peo(聚环氧乙烷)作为标准进行gpc测量。此外，测量共聚物v中的丙烯酸(aa)和甲基丙烯酰胺基四唑(matz)的摩尔比，并示于表1中。制备实施例6将30g的水置于100ml的rbf反应器中，向反应器中加入2.2g的丙烯酸(aa)，1g的丙烯酰胺(am)和0.21g的引发剂(aps；过硫酸铵)，然后加入koh以将ph调节至12。在氮气气氛下回流30分钟的同时，将反应器的内部温度升至80℃，然后搅拌/加热进行聚合2小时，从而制备共聚物vi。通过水溶性gpc测量共聚物vi的分子量，并示于表1中。使用shodexsb806mhq柱以peo(聚环氧乙烷)作为标准进行gpc测量。此外，测量共聚物vi中的丙烯酸(aa)和丙烯酰胺(am)的摩尔比，并示于表1中。[表1]aa:matz(摩尔比)mw(g/mol)共聚物i10:130,000共聚物ii10:160,000共聚物iii10:285,000共聚物iv10:2100,000共聚物v10:0150,000共聚物vi7:3*40,000*丙烯酸与丙烯酰胺的摩尔比。实施例和比较例中使用的组分的细节如下。(a)共聚物(a1)使用制备实施例1中制备的共聚物i。(a2)使用制备实施例2中制备的共聚物ii。(a3)使用制备实施例3中制备的共聚物iii。(a4)使用制备实施例4中制备的共聚物iv。(a5)使用制备实施例5中制备的共聚物v。(a6)使用制备实施例6中制备的共聚物vi。(a7)使用重均分子量为2000g/mol的聚丙烯酸(丙烯酸均聚物)(aldrich535931)。(a8)使用甲基丙烯酰胺基四唑单体。(b)氧化剂：使用过氧化氢(dongwoofine-chemco.,ltd.)作为氧化剂。(c)腐蚀抑制剂：使用1,2,3-三唑(jlchemco.,ltd.)作为腐蚀抑制剂。(d)复合剂：使用甘氨酸(jlchemco.,ltd.)作为复合剂。实施例1至4和比较例1至5通过将共聚物(a)、氧化剂(b)、腐蚀抑制剂(c)和复合剂(d)与去离子水以表2中列出的量混合，然后向混合物中加入koh以将整个浆料组合物的ph调节在7±0.5的范围内来制备cmp浆料。将0.3g的铜(ii)氧化物粉末浸入5ml的cmp浆料中并与其一起摇动以使粉末的沉淀最小化。将铜氧化物粉末浸入在cmp浆料中3小时后，测量溶液的吸光度(@635nm)以测量铜离子的洗脱量。测量结果示于表2中。[表2]从表2可以看出，与比较例1至5中制备的cmp浆料相比，实施例1至4中制备的cmp浆料具有较低的铜离子洗脱量，因此提供了阻止铜离子洗脱的良好效果。实施例5至8和比较例6至8通过用超纯水稀释1wt％的二氧化硅、12wt％的甘氨酸、0.2wt％的1,2,3-三唑和1wt％的过氧化氢10次并使用koh将混合物的ph调节至7来制备抛光浆料。然后，将0.018wt％的表3中列出的共聚物加入到浆料中。此后，使用浆料组合物抛光涂覆有铜膜的3×3cm的覆盖晶片，以测量碟形凹陷深度。在以下条件下进行抛光。<抛光条件>-用于测量抛光速率的晶片：3×3cm的cu覆盖晶片-抛光仪器：poly-400(g&ptech.,inc.)-抛光垫：visionpadtm6000(dowelectronicmaterials)-抛光时间：30秒-压力：3psi-压板转速：90rpm-头部转速：100rpm-流速：250ml/min[表3]从表3可以看出，实施例5至8中制备的浆料组合物在碟形凹陷深度方面表现出比使用丙烯酸均聚物作为共聚物制备的比较例6的浆料组合物、使用包含丙烯酸和丙烯酰胺单元的共聚物制备的比较例7的浆料组合物和使用丙烯酸均聚物制备的比较例8的浆料组合物更好的改进。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方式。当前第1页12