本公开涉及含金属膜形成用组合物、含金属膜形成用组合物的制造方法、半导体装置以及半导体装置的制造方法。
背景技术：
作为利用硬掩模将光刻图案转印至基板的方法之一，有多层抗蚀剂法。该多层抗蚀剂法是如下的方法：使蚀刻选择性与光致抗蚀剂膜即上层抗蚀剂膜不同的下层膜例如含有硅的下层抗蚀剂膜介于上层抗蚀剂膜与被加工基板之间，使上层抗蚀剂膜获得图案后，以上层抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，将图案转印至下层抗蚀剂膜，进一步以下层抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，将图案转印至被加工基板。
作为这样的多层抗蚀剂法中使用的下层抗蚀剂膜的组合物，例如，日本特开2014-157242号公报所记载的含硅膜形成用组合物是众所周知的。例如，有由cvd形成的含硅无机膜、sio2膜、sion膜、作为通过旋涂而获得膜的sog(旋涂玻璃)膜、交联性倍半硅氧烷膜、以及包含通过将硅化合物进行水解或缩合而获得的含硅化合物的膜等。
迄今为止，对含硅下层抗蚀剂膜形成用组合物的光刻特性、稳定性进行了研究，公开了例如通过制作含有热交联促进剂的下层抗蚀剂膜形成用组合物，来提供蚀刻选择性和保存稳定性良好的下层抗蚀剂膜。然而，随着半导体装置的微细化进一步发展，不仅图案的线宽变得微细，而且还为了防止图案的倒塌而上层抗蚀剂膜的膜厚变薄，在下层抗蚀剂膜所要求的性能方面也要求与以往相比改善微细的图案中的蚀刻选择性。
进而，集成电路元件等器件的进一步复杂化也被推进，也进行以下方法：对于具有配线槽(沟槽)、插头槽(通孔)等的经图案化的基板，进行多层抗蚀剂图案形成的方法；通过进行多次图案形成来形成复杂的图案的方法。
伴随复杂的图案形成的要求，作为抗蚀剂膜形成用组合物，提出了含有金属的组合物。
例如，国际公开2015/137193号中公开了一种半导体器件制造用组合物，其含有使金属化合物与过氧化氢反应而获得的生成物。
日本特开2014-134581号公报中公开了一种用于形成含金属氧化物的膜的组合物，其含有通过将金属化合物(金属醇盐)进行水解等而获得的含金属氧化物的化合物、以及芳香族化合物。
此外，对于超过曝光的对位精度的极限那样的最前端微细加工，提出了：通过在多层抗蚀剂层的一部分(sog层、soc(旋涂碳)层)形成的凹部埋入具有与sog、soc不同蚀刻特性的含金属组合物，从而以自对准的方式进行加工的对位校正的方法等。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
多层抗蚀剂法中，例如在将上层抗蚀剂图案转印至下层抗蚀剂膜时、将下层抗蚀剂图案转印至被加工基板时，广泛使用等离子体蚀刻等干蚀刻。
在以往的多层抗蚀剂法中被实用化的涂布膜大部分都是有机膜、如上述那样的含硅膜。然而，在近来的光刻的极限领域中的半导体装置制造工艺中，提出了更复杂的工序，仅靠以往的有机膜和含硅膜，难以构建合理的制造工艺。因此，为了构建更合理的半导体装置制造工艺，需要对有机膜和含硅膜两者的膜成分具有蚀刻选择性的材料。
此外，有时对抗蚀剂膜要求耐热性(例如，对在抗蚀剂膜形成后有时实施的热处理的耐性)。
另外，从实现微细图案的形成的观点考虑，对于抗蚀剂膜以外的膜(例如埋入绝缘膜(浅槽型元件分离膜(sti膜)、金属前绝缘膜(pmd膜)、配线层间绝缘膜(imd膜、ild膜等)等)也要求上述的蚀刻选择性和耐热性的需求。
本公开是鉴于上述问题而提出的，其目的是提供能获得蚀刻选择性优异且耐热性优异的含金属膜的含金属膜形成用组合物及其制造方法。
此外，本公开的目的是提供使用了能获得蚀刻选择性优异且耐热性优异的含金属膜的含金属膜形成用组合物的半导体装置及其制造方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包含以下方案。
＜1＞一种含金属膜形成用组合物，其包含：
化合物(a)，上述化合物(a)为选自由具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团的化合物(a1)、以及上述化合物(a1)以外的具有氮原子的化合物(a2)所组成的组中的至少1种；以及
化合物(b)，上述化合物(b)为选自由具有锗原子、锡原子、硒原子和锆原子中的至少1个与羧基的化合物(b1)、以及上述化合物(b1)的酯所组成的组中的至少1种。
＜2＞根据＜1＞所述的含金属膜形成用组合物，上述化合物(a1)的重均分子量为130以上40万以下，
上述化合物(a2)的重均分子量为17以上120以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含金属膜形成用组合物，上述化合物(a)包含上述化合物(a2)。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，上述化合物(a1)为选自由重均分子量1万以上20万以下的脂肪族胺(a-1)、具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的重均分子量130以上50000以下的化合物(a-2)、以及重均分子量90以上600以下的具有环结构的胺(a-3)所组成的组中的至少1种，
上述化合物(a2)为碱(a-4)。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，上述化合物(b)的重均分子量为120以上50000以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，上述化合物(b1)为下述式(1)或下述式(2)所示的化合物、或具有下述式(3)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元中至少一者的聚合物。
[化1]
(在式(1)中，m1表示锗原子、锡原子、硒原子或锆原子。
在式(1)中，x1表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr13-，r13表示碳原子数1～10的烷基。
在式(1)中，r11表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(1)中，r12表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。
在式(1)中，p1表示0或1，q1表示0或1。
在式(1)中，n1表示1以上的整数，r1表示0以上的整数，s表示0以上的整数。其中，n1+r1+2s为m1的价数。)
[化2]
(在式(2)中，m2表示锗原子、锡原子、硒原子或锆原子。
在式(2)中，x2表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr24-，r24表示碳原子数1～10的烷基。
在式(2)中，r21表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(2)中，r22表示单键、-o-或-nr25-，r25表示可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
在式(2)中，r23表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。
在式(2)中，p2表示0或1，q2表示0或1。
在式(2)中，r2表示0以上的整数，t表示0以上的整数。)
[化3]
(在式(3)中，m3表示锗原子、锡原子或锆原子。
在式(3)中，x3表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr33-，r33表示碳原子数1～10的烷基。
在式(3)中，r31表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(3)中，r32表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。
在式(3)中，p3表示0或1，q3表示0或1。
在式(3)中，r3表示0或1，在r3为0的情况下表示结合键。
在式(3)中，n3表示2以上的整数。)
[化4]
(在式(4)中，m4表示锗原子、锡原子或锆原子。
在式(4)中，x4表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr43-，r43表示碳原子数1～10的烷基。
在式(4)中，r41表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(4)中，r42表示单键、-o-或-nr44-，r44表示可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
在式(4)中，p4表示0或1，q4表示0或1。
在式(4)中，n4表示2以上的整数。)
＜7＞根据＜6＞所述的含金属膜形成用组合物，在上述式(1)中，在上述m1为锗原子、锡原子或锆原子的情况下，n1+r1+2s为4，在上述m1为硒原子的情况下，n1+r1+2s为2，
在上述式(2)中，在上述m2为锗原子、锡原子或锆原子的情况下，r2+2t+2为4，在上述m2为硒原子的情况下，r2+2t+2为2。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，其进一步包含添加剂(c)，上述添加剂(c)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，其进一步包含交联剂(d)，上述交联剂(d)在分子内具有3个以上-c(＝o)ox基(x为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上-c(＝o)ox基中的1个以上6个以下为-c(＝o)oh基，上述交联剂(d)的重均分子量为200以上600以下。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，其用于形成包含含金属膜的多层抗蚀剂层中的上述含金属膜。
＜11＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，其用于形成具备作为埋入绝缘膜的含金属膜的半导体装置中的上述含金属膜。
＜12＞一种含金属膜形成用组合物的制造方法，是制造＜1＞～＜11＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物的制造方法，其包含：
至少将上述化合物(a)与上述化合物(b)进行混合的混合工序。
＜13＞根据＜12＞所述的含金属膜形成用组合物的制造方法，上述混合工序为至少将上述化合物(a2)和上述化合物(b)的混合物、与上述化合物(a1)进行混合的工序。
＜14＞根据＜12＞所述的含金属膜形成用组合物的制造方法，上述混合工序为至少将添加剂(c)和上述化合物(a1)的混合物、与上述化合物(b)进行混合的工序，上述添加剂(c)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。
＜15＞根据＜12＞所述的含金属膜形成用组合物的制造方法，上述混合工序为至少将上述化合物(a2)和上述化合物(b)的混合物、与添加剂(c)和上述化合物(a1)的混合物进行混合的工序，上述添加剂(c)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。
＜16＞一种半导体装置，是具备作为埋入绝缘膜的含金属膜的半导体装置，
上述含金属膜包含＜1＞～＜11＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物。
＜17＞一种半导体装置的制造方法，是制造具备作为埋入绝缘膜的含金属膜的半导体装置的方法，其具有：
使用＜1＞～＜11＞中任一项所述的含金属膜形成用组合物，形成上述埋入绝缘膜的工序。
发明的效果
根据本公开，提供能获得蚀刻选择性优异且耐热性优异的含金属膜的含金属膜形成用组合物及其制造方法。
此外，根据本公开，提供使用了能获得蚀刻选择性优异且耐热性优异的含金属膜的含金属膜形成用组合物的半导体装置及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
〔含金属膜形成用组合物〕
本公开的含金属膜形成用组合物(以下，也有时称为“组合物”。)包含：化合物(a)，上述化合物(a)为选自由具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团的化合物(a1)、以及上述化合物(a1)以外的具有氮原子的化合物(a2)所组成的组中的至少1种；以及
化合物(b)，上述化合物(b)为选自由具有锗原子、锡原子、硒原子和锆原子中的至少1个与羧基的化合物(b1)、以及上述化合物(b1)的酯所组成的组中的至少1种。
根据本公开的含金属膜形成用组合物，能够获得蚀刻选择性优异且耐热性优异的含金属膜。
这里，所谓“蚀刻选择性优异”，是表示具有与其它膜(例如，以往的有机膜、以往的含硅膜等)不同的蚀刻特性(例如蚀刻速率小或大)。
此外，根据本公开的含金属膜形成用组合物，能够获得对凹部的填充性也优异的含金属膜。
所谓“对凹部的填充性优异”，是表示例如组合物对微细槽(例如具有宽度100nm和深度200nm的凹部)的填充性(即埋入性)良好。因此，根据本公开的组合物，易于获得凹部中的空隙形成得以抑制的含金属膜。
能够获得本公开的效果的理由可推测如下。
本公开中，化合物(b1)具有羧基，上述化合物(b1)的酯具有-c(＝o)o-基。即，化合物(b1)和上述化合物(b1)的酯都具有-c(＝o)o-基。
因此，如果使用本公开的含金属膜形成用组合物来形成含金属膜，则化合物(a1)所具有的包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团、与化合物(b)所具有的-c(＝o)o-基反应，在含金属膜中，形成酰胺键、酰亚胺键和酰胺酰亚胺键中的至少1个。即，在含金属膜中，在化合物(a1)与化合物(b)之间形成交联结构。
本公开中，可以认为在含金属膜中的化合物(b)与化合物(a1)之间形成的酰胺键、酰亚胺键和酰胺酰亚胺键中的至少1个键的形成、即交联结构的形成有助于蚀刻选择性和耐热性的提高。
此外，对于本公开的含金属膜形成用组合物，在上述组合物中，由化合物(a2)与化合物(b)能够形成盐。通过形成该盐，从而化合物(a2)和化合物(b)的溶解性提高。
本公开中，可以认为上述溶解性的提高有助于蚀刻选择性和耐热性的提高。
特别是，在一并包含化合物(a1)与化合物(a2)作为化合物(a)的情况下，通过化合物(a2)与化合物(b)形成盐，从而上述组合物中的化合物(a1)的凝胶化被抑制。可以认为，由此化合物(a)和化合物(b)的溶解性更加提高。
进一步，本公开中，在由含金属膜形成用组合物获得的含金属膜为多层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂图案、埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)的情况下，易于成为对凹部的填充性也优异的含金属膜。
即，如果使用本公开的含金属膜形成用组合物来形成含金属膜，则能获得对凹部的填充性优异的含金属膜。
特别是，在本公开的含金属膜形成用组合物中，作为化合物(a)而包含化合物(a2)的情况下，易于获得对凹部的填充性更优异的含金属膜。
这里，所谓埋入绝缘膜，是通过使至少一部分埋入(即，填充)到凹部，从而在具有凹部的构件中的包含凹部的区域形成的绝缘膜。
作为凹部，可举出例如槽(例如沟槽)、孔(例如通孔)。
作为凹部，更具体而言，可举出对构件进行蚀刻而形成的凹部(例如元件分离槽、通孔等)、通过设置在构件上的多个导通部(例如cu等金属制的电极或配线)的侧面与构件表面来确定的凹部等。
埋入绝缘膜可以仅在凹部的内部形成(填充)，也可以在凹部的内部形成(填充)并且伸出至凹部的外部(凹部的上方、以及凹部周围的平坦部)而形成。
所谓浅槽型元件分离膜(sti膜：shallowtrenchisolation膜)，是为了分离硅基板上的晶体管而形成的、在形成于硅基板的槽上所形成的绝缘膜。
所谓金属前绝缘膜(pmd膜：premetaldielectric膜)，是在形成于半导体基板上的晶体管、电阻和电容器等元件电极与形成于其上方的金属配线之间所形成的绝缘膜。
所谓配线层间绝缘膜(imd膜：intermetaldielectric膜，或ild膜：interlayerdielectric膜)，是在金属配线间形成的绝缘膜。
另外，对于上述的国际公开2015/137193号所记载的半导体器件制造用组合物，由于包含在溶剂中使金属化合物与过氧化氢反应而获得的生成物，因此在由上述组合物获得的膜中，并没有形成酰胺键、酰亚胺键和酰胺酰亚胺键中的至少1个键。
此外，对于上述的日本特开2014-134581号公报所记载的含金属膜形成用组合物，由于含有能够形成与金属的价数相等的oh基的金属醇盐化合物(例如四乙醇锆)，因此通过在溶液中的脱水缩合，易于形成聚合物。由此，有可能在对凹部填充上述组合物时产生空隙等，从而导致在图案化时产生问题。
以下，对本公开的含金属膜形成用组合物所包含的成分进行说明。
(化合物(a))
本公开的含金属膜形成用组合物包含化合物(a)，上述化合物(a)为选自由具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团的化合物(a1)、以及上述化合物(a1)以外的具有氮原子的化合物(a2)所组成的组中的至少1种。
从获得对凹部的填充性更优异的含金属膜的观点考虑，本公开的含金属膜形成用组合物中，作为化合物(a)，优选包含化合物(a2)。
-化合物(a1)-
化合物(a1)为具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团的化合物。作为阳离子性官能团，只要是能够带正电，并且包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的官能团，就没有特别限定。
进一步，化合物(a1)除了伯氮原子和仲氮原子以外，还可以包含叔氮原子。
在本说明书中，所谓“伯氮原子”，是指仅与2个氢原子和1个除氢原子以外的原子结合的氮原子(例如，伯氨基(-nh2基)所包含的氮原子)、或仅与3个氢原子和1个除氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，所谓“仲氮原子”，是指仅与1个氢原子和2个除氢原子以外的原子结合的氮原子(即，下述式(a)所示的官能团所包含的氮原子)、或仅与2个氢原子和2个除氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
此外，所谓“叔氮原子”，是指仅与3个除氢原子以外的原子结合的氮原子(即，作为下述式(b)所示的官能团的氮原子)、或仅与1个氢原子和3个除氢原子以外的原子结合的氮原子(阳离子)。
[化5]
在式(a)和式(b)中，＊表示与除氢原子以外的原子的结合位置。
这里，上述式(a)所示的官能团可以为构成仲氨基(-nhra基；这里，ra表示烷基)的一部分的官能团，也可以为聚合物的骨架中所含的2价连接基。
此外，上述式(b)所示的官能团(即，叔氮原子)可以为构成叔氨基(-nrbrc基；这里，rb和rc各自独立地表示烷基)的一部分的官能团，也可以为聚合物的骨架中所含的3价连接基。
化合物(a1)的重均分子量优选为130以上40万以下。
另外，在本说明书中，重均分子量是指通过gpc(gelpermeationchromatography，凝胶渗透色谱)法测定的以聚乙二醇换算的重均分子量。
具体而言，重均分子量可以如下算出，即：使用硝酸钠浓度0.1mol/l的水溶液作为洗提溶剂，使用分析装置shodexgpc-101和两种分析柱(东曹制tskgelg6000pwxl-cp和tskgelg3000pwxl-cp)及参考柱(东曹制tskgelscx)，以流速1.0ml/min检测折射率，以聚乙二醇作为标准品，利用解析软件(sic制480iidatastation)来算出。
此外，化合物(a1)根据需要可以进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团。
上述非离子性官能团可以为氢键接受基团，也可以为氢键供给基团。作为上述非离子性官能团，可举出例如，羟基、羰基、醚基(-o-)等。
上述阴离子性官能团只要是能够带负电的官能团，就没有特别限制。作为上述阴离子性官能团，可举出例如，羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
作为化合物(a1)，从与化合物(b)形成交联结构的容易性的观点考虑，优选为选自由重均分子量1万以上20万以下的脂肪族胺(a-1)、具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的重均分子量130以上50000以下的化合物(a-2)和重均分子量90以上600以下的具有环结构的胺(a-3)所组成的组中的至少1种。
由此，由化合物(b)所具有的-c(＝o)o-基、与化合物(a1)所具有的包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团，易于形成酰胺键、酰亚胺键和酰胺酰亚胺键中的至少1个。即，在含金属膜中易于形成交联结构。
(脂肪族胺(a-1))
本公开中的脂肪族胺(a-1)为重均分子量1万以上20万以下的脂肪族胺。
作为脂肪族胺(a-1)，可举出作为亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺、三亚甲基亚胺、四亚甲基亚胺、五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺；聚烯丙基胺；聚丙烯酰胺。
聚亚乙基亚胺(pei)能够通过日本特公昭43-8828号公报、日本特公昭49-33120号公报、日本特开2001-2123958号公报、国际公开第2010/137711号小册子等所记载的公知的方法来制造。关于聚亚乙基亚胺以外的聚亚烷基亚胺，也能够通过与聚亚乙基亚胺同样的方法来制造。
脂肪族胺(a-1)还优选为上述的聚亚烷基亚胺的衍生物(聚亚烷基亚胺衍生物；特别优选为聚亚乙基亚胺衍生物)。作为聚亚烷基亚胺衍生物，只要是能够使用上述聚亚烷基亚胺制造的化合物，就没有特别限制。具体而言，可举出向聚亚烷基亚胺中导入了烷基(优选为碳原子数1～10的烷基)、芳基的聚亚烷基亚胺衍生物、向聚亚烷基亚胺中导入羟基等交联性基团而获得的聚亚烷基亚胺衍生物等。
这些聚亚烷基亚胺衍生物能够使用上述聚亚烷基亚胺通过通常进行的方法来制造。具体而言，例如，能够按照日本特开平6-016809号公报等所记载的方法来制造。
此外，作为聚亚烷基亚胺衍生物，也优选通过使含有阳离子性官能团的单体与聚亚烷基亚胺进行反应，提高聚亚烷基亚胺的支化度而获得的高支化型的聚亚烷基亚胺。
作为获得高支化型的聚亚烷基亚胺的方法，可举出例如：使含有阳离子性官能团的单体与骨架中具有多个仲氮原子的聚亚烷基亚胺进行反应，将上述多个仲氮原子中的至少一部分用含有阳离子性官能团的单体进行取代的方法；使含有阳离子性官能团的单体与末端具有多个伯氮原子的聚亚烷基亚胺进行反应，将上述多个伯氮原子中的至少一部分用含有阳离子性官能团的单体进行取代的方法。
作为为了提高支化度而导入的阳离子性官能团，可举出氨基乙基、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等，但从减小阳离子性官能团当量并增大阳离子性官能团密度的观点考虑，优选为氨基乙基。
此外，上述聚亚乙基亚胺及其衍生物可以为市售品。例如，也能够从由(株)日本触媒、basf公司、mp-biomedicals公司等市售的聚亚乙基亚胺及其衍生物适当选择来使用。
另外，脂肪族胺(a-1)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
具有(硅氧烷键(si-o键)和氨基的化合物(a-2))
本公开中的具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的化合物(a-2)为重均分子量130以上50000以下的化合物。
具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的化合物(a-2)(以下，有时称为化合物(a-2)。)的重均分子量优选为130以上50000以下，更优选为130以上5000以下，进一步优选为130以上2000以下。
作为化合物(a-2)，可举出例如，硅氧烷二胺、具有氨基的硅烷偶联剂、硅氧烷聚合物等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可举出例如，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、n-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、n-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、n-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、n-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、n,n’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、三甲氧基[2-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]硅烷、以及它们的水解产物。
上述的具有氨基的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，也可以将具有氨基的硅烷偶联剂和不具有氨基的硅烷偶联剂组合使用。例如，也可以为了改善与金属的密合性而使用具有巯基的硅烷偶联剂。
此外，可以使用由这些硅烷偶联剂，介由硅氧烷键(si-o-si)形成的聚合物(硅氧烷聚合物)。例如，由3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解产物，能够获得具有线形硅氧烷结构的聚合物、具有支链状硅氧烷结构的聚合物、具有环状硅氧烷结构的聚合物、具有笼状硅氧烷结构的聚合物等。笼状硅氧烷结构例如由下述式(a-21)表示。
[化6]
关于本公开的含金属膜形成用组合物，在要求等离子体蚀刻的选择性的情况下(例如填隙材料(埋入平坦化膜)、埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)用途)，可以含有通式(i)所示的金属醇盐。
r1nm(or2)m-n···(i)(式中，r1为非水解性基团，r2为碳原子数1～6的烷基，m表示选自sn、ti、al、zr、sr、ba、zn、b、ga、y、ge、pb、p、sb、v、ta、w、la、nd、hf和in的金属原子组中的至少1种金属原子，m为金属原子m的价数，为3或4，在m为4的情况下n为0～2的整数，在m为3的情况下n为0或1，在存在多个r1的情况下，各r1彼此可以相同也可以不同，在存在多个or2的情况下，各or2彼此可以相同也可以不同。)优选n为1以上。
在对由本公开的含金属膜形成用组合物制造的膜要求绝缘性的情况下(例如埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)用途)，为了改善绝缘性或机械强度，也可以混合四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双三乙氧基甲硅烷基甲烷。进一步，为了改善绝缘膜的疏水性，也可以混合甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
作为硅氧烷二胺，可举出例如，下述式(a-22)所示的化合物。另外，在式(a-22)中，i为0～4的整数，j为0或1。
[化7]
此外，作为硅氧烷二胺，可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(在式(a-22)中，i＝0，j＝1)、1,3-双(2-氨基乙基氨基)丙基四甲基二硅氧烷(在式(a-22)中，i＝1，j＝1)。
另外，具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
(具有环结构的胺(a-3))
本公开中的具有环结构的胺(a-3)(以下，也称为化合物(a-3))为重均分子量90以上600以下的具有环结构的胺。化合物(a-3)的重均分子量优选为90以上300以下。
作为化合物(a-3)，可举出例如，具有环结构的伯胺或仲胺。上述化合物(a-3)优选为脂环式胺、芳香族胺、杂环(heterocycle)胺。化合物(a-3)可以在分子内具有多个环结构，多个环结构可以相同也可以不同。
作为化合物(a-3)，由于易于获得对热更稳定的化合物，因而更优选为芳香族胺。
作为上述芳香族胺，可举出例如，总碳原子数6～15的芳香族胺、总碳原子数6～15的芳香脂肪族胺等。
作为化合物(a-3)，从易于增多酰胺结构等热交联结构的数量，能够更加提高耐热性的方面考虑，优选为具有2个伯氨基的二胺化合物、具有3个伯氨基的三胺化合物。
此外，作为化合物(a-3)，在例如使用了后述的交联剂(d)的情况下，从易于增多酰亚胺结构、酰亚胺酰胺结构、酰胺结构等热交联结构的数量，能够更加提高耐热性的方面考虑，优选为具有2个伯氨基的二胺化合物、具有3个伯氨基的三胺化合物。
作为脂环式胺，可举出例如，环己基胺、n-甲基环己基胺等。
作为芳香族胺，可举出例如，二氨基二苯基醚、苯二甲胺(优选为对苯二甲胺)、二氨基苯、二氨基甲苯、亚甲基二苯胺、二甲基二氨基联苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二苯甲酮、二氨基苯甲酰苯胺、双(氨基苯基)芴、双(氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)联苯、二羧基二氨基二苯基甲烷、二氨基间苯二酚、二羟基联苯胺、二氨基联苯胺、1,3,5-三氨基苯氧基苯、2,2’-二甲基联苯胺、三(4-氨基苯基)胺、2,7-二氨基芴、1,9-二氨基芴、二苄基胺等。
作为杂环胺，可举出例如，具有含有氮原子的杂环结构的杂环胺；具有含有硫原子的杂环结构的杂环胺；具有杂环结构和除芳香族杂环以外的芳香环结构这两者的胺化合物；等。
作为具有含有氮原子的杂环结构的杂环胺，可举出例如，三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、蜜勒胺等。此外，作为具有含有硫原子的杂环结构的杂环胺，可举出例如，5-噻唑胺、2-氨基苯并噻唑等。
作为具有杂环结构与除芳香族杂环以外的芳香环结构这两者的胺化合物，可举出例如，n2,n4,n6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。
另外，具有环结构的胺(a-3)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
如上述那样，化合物(a1)具有包含伯氮原子和仲氮原子中的至少1个的阳离子性官能团。
这里，在化合物(a1)包含伯氮原子的情况下，伯氮原子在化合物(a1)中的全部氮原子中所占的比例优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。此外，化合物(a1)可以具有包含伯氮原子、且不含伯氮原子以外的氮原子(例如，仲氮原子、叔氮原子)的阳离子性官能团。
此外，在化合物(a1)包含仲氮原子的情况下，仲氮原子在化合物(a1)中的全部氮原子中所占的比例优选为5摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上45摩尔％以下。
此外，化合物(a1)中，除了伯氮原子和仲氮原子以外，还可以包含叔氮原子，在化合物(a1)包含叔氮原子的情况下，叔氮原子在化合物(a1)中的全部氮原子中所占的比例优选为20摩尔％以上50摩尔％以下，优选为25摩尔％以上45摩尔％以下。
在本公开中，含金属膜形成用组合物中的化合物(a1)的含量没有特别限制，例如，相对于组合物整体，可设为0.001质量％以上20质量％以下，优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.04质量％以上5质量％以下。
另外，化合物(a1)可以为选自由上述的脂肪族胺(a-1)、具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的化合物(a-2)以及具有环结构的胺(a-3)所组成的组中的至少2种以上的混合物。
-化合物(a2)-
化合物(a2)为化合物(a1)以外的具有氮原子的化合物。
作为化合物(a2)，从与化合物(b)形成盐的容易性的观点考虑，优选为重均分子量为17以上120以下的碱(a-4)。
另外，化合物(a2)的重均分子量的测定方法与化合物(a1)同样。
在本公开的含金属膜形成用组合物例如一并包含碱(a-4)和化合物(a1)作为化合物(a)的情况下，可推测通过化合物(b)中的羧基与碱(a-4)中的氨基形成离子键，从而由化合物(a1)与化合物(b)的聚集引起的凝聚被抑制。更详细而言，可推测来源于化合物(b)中的羧基的羧酸根离子与来源于碱(a-4)中的氨基的铵根离子的相互作用比来源于化合物(a1)中的氨基的铵根离子与来源于化合物(b)中的羧基的羧酸根离子的相互作用强，因此凝聚被抑制。另外，本公开不受上述推测任何限定。
作为碱(a-4)，只要是具有氮原子且重均分子量17以上120以下的化合物，就没有特别限定，可举出单胺化合物、二胺化合物等。具体而言，作为碱(a-4)，可举出氨、铵盐、乙基胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、n-乙酰乙二胺、n-(2-氨基乙基)乙醇胺、n-(2-氨基乙基)甘氨酸等。
在本公开的含金属膜形成用组合物包含碱(a-4)作为化合物(a)的情况下，含金属膜形成用组合物中的碱(a-4)的含量没有特别限制，例如，碱(a-4)中的氮原子数相对于化合物(b)中的羧基数的比率(n/cooh)优选为0.5以上5以下，更优选为0.7以上3以下，进一步优选为0.9以上3以下。
含金属膜形成用组合物中的化合物(a)的含量相对于组合物整体可设为0.001质量％以上20质量％以下，优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.04质量％以上5质量％以下。
另外，化合物(a)可以为选自由上述的脂肪族胺(a-1)、具有硅氧烷键(si-o键)和氨基的化合物、具有环结构的胺(a-3)、以及碱(a-4)所组成的组中的至少2种以上的混合物。
(化合物(b))
本公开的含金属膜形成用组合物包含化合物(b)，上述化合物(b)为选自由具有锗原子、锡原子、硒原子和锆原子中的至少1个与羧基的化合物(b1)、以及上述化合物(b1)的酯所组成的组中的至少1种。
化合物(b)可以包含2个以上选自由锗原子、锡原子、硒原子和锆原子所组成的组中的同种金属原子。
所谓上述化合物(b1)的酯，是指通过作为羧酸的化合物(b1)与醇的脱水缩合反应而获得的酯化合物。作为醇，没有特别限制，可举出例如碳原子数1～10的醇(直链状、支链状、环状都可以)。另外，上述醇的烷基可以具有取代基。
另外，化合物(b1)和上述化合物(b1)的酯可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于化合物(b)的重均分子量，从与化合物(a1)形成交联结构的容易性的观点、与化合物(a2)形成盐的容易性的观点、以及对凹部(微细槽)的填充性良好的观点考虑，优选为120以上50000以下，更优选为150以上10000以下，进一步优选为150以上1000以下，特别优选为150以上600以下。
更详细而言，在化合物(b)为聚合物以外的化合物的情况下，化合物(b)的重均分子量优选为120以上10000以下，更优选为150以上1000以下，进一步优选为150以上600以下。
在化合物(b)为聚合物的情况下，化合物(b)的重均分子量优选为200以上50000以下，更优选为300以上10000以下，进一步优选为500以上2000以下。
化合物(b1)优选为下述式(1)或下述式(2)所示的化合物、或具有下述式(3)所示的结构单元和下述式(4)所示的结构单元中至少一者的聚合物。
(式(1)所示的化合物)
作为化合物(b1)，优选为下述式(1)所示的化合物。
[化8]
在式(1)中，m1表示锗原子、锡原子、硒原子或锆原子。
在式(1)中，x1表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr13-，r13表示碳原子数1～10的烷基。
在式(1)中，r11表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(1)中，r12表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。
在式(1)中，p1表示0或1，q1表示0或1。
在式(1)中，n1表示1以上的整数，r1表示0以上的整数，s表示0以上的整数。其中，n1+r1+2s为m1的价数。
在式(1)中，对于r13所示的所谓“碳原子数1～10的烷基”，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等(直链状、支链状、环状都可以)作为具体例。
在式(1)中，对于r11所示的所谓“碳原子数1～10的亚烷基”，可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等(直链状、支链状、环状都可以)作为具体例。
在式(1)中，对于r12所示的所谓“碳原子数1～5的烷基”，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等(直链状、支链状、环状都可以)作为具体例。此外，对于r12所示的所谓“碳原子数1～5的烷氧基”，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等(直链状、支链状、环状都可以)作为具体例。
在式(1)中，作为r11所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，可举出例如，选自氨基、羧基氨基、烷氧基、烷基氨基和氨基甲酰基中的1个以上取代基。另外，在存在2个以上取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同。
在式(1)中，m1表示锗原子、锡原子、硒原子或锆原子。作为m1，优选为锗原子、锡原子、硒原子，更优选为锗原子。
在式(1)中，x1表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr13-，r13表示碳原子数1～10的烷基。作为x1，优选为-o-、-nh-或-nr13-。作为r13，优选为碳原子数1～6的烷基。
在式(1)中，r11表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。作为r11，优选为碳原子数1～6的亚烷基。作为r11所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，优选为氨基、羧基氨基。
在式(1)中，r12表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。作为r12，优选为碳原子数1～3的烷基。
在式(1)中，p1表示0或1，q1表示0或1。从化合物(b)在溶液中的稳定性(难以通过水解等进行聚合)的观点考虑，作为p1，优选为0。作为q1，优选为1。
此外，在式(1)中，在m1为锗原子、锡原子或锆原子的情况下，n1+r1+2s优选为4。在m1为硒原子的情况下，n1+r1+2s优选为2。
作为下述式(1)所示的化合物(化合物(b1))的具体方案，可举出下述1)～6)的方案。
1)在式(1)中，m1为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个的方案。
2)在式(1)中，m1为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个，p1为0，q1为1的方案。
3)在式(1)中，m1为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个，n1为2以上的方案(其中，p1为0，q1为1)。
4)在式(1)中，m1为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个，n1为2以上(其中，p1为0，q1为1)，分子内不含硫原子的方案。
5)在式(1)中，m1为锗原子，n1为2以上(其中，p1为0，q1为1)，分子内不含硫原子的方案。
6)在上述1)～5)的方案中，羟基不与m1直接结合的方案。
作为化合物(b1)，示出式(1)所示的化合物的优选具体例，但不限定于此。
[化9]
[化10]
(式(2)所示的化合物)
作为化合物(b1)，优选为下述式(2)所示的化合物。
[化11]
在式(2)中，m2表示锗原子、锡原子、硒原子或锆原子。
在式(2)中，x2表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr24-，r24表示碳原子数1～10的烷基。
在式(2)中，r21表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(2)中，r22表示单键、-o-或-nr25-，r25表示可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
在式(2)中，r23表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。
在式(2)中，p2表示0或1，q2表示0或1。
在式(2)中，r2表示0以上的整数，t表示0以上的整数。其中，r2+2t+2为m2的价数。
在式(2)中，r24所示的“碳原子数1～10的烷基”和r25所示的“可以被取代的碳原子数1～10的烷基”中的“碳原子数1～10的烷基”的含义与式(1)中r13所示的“碳原子数1～10的烷基”相同。
在式(2)中，r21所示的“碳原子数1～10的亚烷基”的含义与式(1)中r11所示的“碳原子数1～10的亚烷基”相同。
在式(2)中，r23所示的“碳原子数1～5的烷基”的含义与式(1)中r12所示的“碳原子数1～5的烷基”相同。
在式(2)中，r23所示的“碳原子数1～5的烷氧基”的含义与式(1)中r12所示的“碳原子数1～5的烷氧基”相同。
在式(2)中，作为r21所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，可举出例如，选自氨基、羧基氨基、烷氧基、烷基氨基、氨基甲酰基中的1个以上取代基。另外，在存在2个以上取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同。
在式(2)中，作为r25所示的“可以被取代的碳原子数1～10的烷基”中的取代基，可举出下述式(c)所示的基团。式(c)所示的基团中的＊表示结合位置。另外，后述的式(2)所示的化合物的优选具体例的化合物(b-23)为具有下述式(c)所示的基团的化合物。
[化12]
在式(2)中，m2表示锗原子、锡原子、硒原子或锆原子。作为m2，优选为锗原子、锡原子、硒原子，更优选为锗原子。
在式(2)中，x2表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr24-，r24表示碳原子数1～10的烷基。作为x2，优选为-o-、-nh-或-nr24-。作为r24，优选为碳原子数1～6的烷基。
在式(2)中，r21表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。作为r21，优选为碳原子数1～6的亚烷基。作为r21所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，优选为氨基、羧基氨基。
在式(2)中，r22表示单键、-o-或-nr25-，r25表示可以被取代的碳原子数1～10的烷基。作为r22，优选为-o-。
在式(2)中，r23表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。作为r23，优选为碳原子数1～3的烷基。
在式(2)中，p2表示0或1，q2表示0或1。作为p2，优选为0。作为q2，优选为1。
此外，在式(2)中，在m2为锗原子、锡原子或锆原子的情况下，r2+2t+2优选为4，在上述m2为硒原子的情况下，r2+2t+2优选为2。
作为下述式(2)所示的化合物(化合物(b1))的具体方案，可举出下述1)～5)的方案。
1)在式(2)中，m2为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个的方案。
2)在式(2)中，m2为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个，p2为0，q2为1的方案。
3)在式(2)中，m2为锗原子、锡原子和硒原子中的至少1个，p2为0，q2为1，分子内不含硫原子的方案。
4)在式(2)中，m2为锗原子，p2为0，q2为1，分子内不含硫原子的方案。
5)在上述1)～4)的方案中，羟基不与m2直接结合的方案。
作为化合物(b1)，示出式(2)所示的化合物的优选具体例，但不限定于此。其中，从获得蚀刻选择性和耐热性更加提高了的含金属膜的观点考虑，优选为式(b-21)所示的化合物。
[化13]
(具有式(3)所示的结构单元的聚合物)
作为化合物(b1)，优选为具有下述式(3)所示的结构单元的聚合物。
具有下述式(3)所示的结构单元的聚合物例如能够由式(1)所示的化合物获得。具体而言，能够由式(1)所示的化合物，获得介由例如m-o-m键(m：选自由锗原子、锡原子和锆原子所组成的组中的1种)的、线形聚合物、笼状结构体、树状结构体等聚合物。所得的聚合物的形状没有特别限制，可以为线形聚合物，也可以为笼状结构体，也可以为树状结构体式。
此外，具有式(3)所示的结构单元的聚合物可以为多个金属化合物彼此的聚合物。即，具有式(3)所示的结构单元的聚合物可以为具有选自由锗原子、锡原子和锆原子所组成的组中的异种金属原子的聚合物。
[化14]
在式(3)中，m3表示锗原子、锡原子或锆原子。
在式(3)中，x3表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr33-，r33表示碳原子数1～10的烷基。
在式(3)中，r31表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(3)中，r32表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基或卤原子。
在式(3)中，p3表示0或1，q3表示0或1。
在式(3)中，r3表示0或1，在r3为0的情况下表示结合键。
在式(3)中，n3表示2以上的整数。
在式(3)中，r33所示的“碳原子数1～10的烷基”的含义与式(1)中r13所示的“碳原子数1～10的烷基”相同。
在式(3)中，r31所示的“碳原子数1～10的亚烷基”的含义与式(1)中r11所示的“碳原子数1～10的亚烷基”相同。
在式(3)中，r32所示的“碳原子数1～5的烷基”的含义与式(1)中r12所示的“碳原子数1～5的烷基”相同。
在式(3)中，r32所示的“碳原子数1～5的烷氧基”的含义与式(1)中r12所示的“碳原子数1～5的烷氧基”相同。
在式(3)中，作为r31所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，可举出例如，选自氨基、羧基氨基、烷氧基、烷基氨基、氨基甲酰基中的1个以上取代基。另外，在存在2个以上取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同。
在式(3)中，作为m1，优选为锗原子或锡原子，更优选为锗原子。
在式(3)中，作为x3，优选为-o-、-nh-或-nr33-。
在式(3)中，作为r33，优选为碳原子数1～6的烷基。
在式(3)中，作为r31，优选为碳原子数1～6的亚烷基，作为r31所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，优选为氨基、羧基氨基。
在式(3)中，作为r32，优选为碳原子数1～3的烷基。
在式(3)中，作为p3，优选为0。作为q3，优选为1。
在式(3)中，r3优选为1。
在式(3)中，作为n3，优选为2以上250以下。
作为化合物(b1)，具有式(3)所示的结构单元的聚合物的优选具体例可举出例如，具有下述式(3a)～(3b)所示的结构单元的聚合物，但不限定于此。
式(3a)中，n优选为2以上130以下。
式(3b)中，n优选为2以上130以下。
[化15]
(具有式(4)所示的结构单元的聚合物)
作为化合物(b1)，优选为具有下述式(4)所示的结构单元的聚合物。
具有下述式(4)所示的结构单元的聚合物例如能够由式(2)所示的化合物获得。具体而言，能够由式(2)所示的化合物获得例如介由m-o-m键(m：选自由锗原子、锡原子和锆原子所组成的组中的1种)的线形聚合物等聚合物。所得的聚合物的形状没有特别限制。
此外，具有式(4)所示的结构单元的聚合物可以为多个金属化合物彼此的聚合物。即，具有式(4)所示的结构单元的聚合物可以为具有选自由锗原子、锡原子和锆原子所组成的组中的异种金属原子的聚合物。
[化16]
在式(4)中，m4表示锗原子、锡原子或锆原子。
在式(4)中，x4表示-s-、-s-s-、-o-、-nh-或-nr43-，r43表示碳原子数1～10的烷基。
在式(4)中，r41表示可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基。
在式(4)中，r42表示单键、-o-或-nr44-，r44表示可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
在式(4)中，p4表示0或1，q4表示0或1。
在式(4)中，n4表示2以上的整数。
在式(4)中，r43所示的“碳原子数1～10的烷基”和r44所示的“可以被取代的碳原子数1～10的烷基”中的“碳原子数1～10的烷基”的含义与式(1)中r13所示的“碳原子数1～10的烷基”相同。
在式(4)中，r41所示的“碳原子数1～10的亚烷基”的含义与式(1)中r11所示的“碳原子数1～10的亚烷基”相同。
在式(4)中，作为r41所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，可举出例如，选自氨基、羧基氨基、烷氧基、烷基氨基、氨基甲酰基中的1个以上取代基。另外，在存在2个以上取代基的情况下，各个取代基可以相同也可以不同。
在式(4)中，作为r44所示的“可以被取代的碳原子数1～10的烷基”中的取代基，可举出上述的式(c)所示的基团。式(c)所示的基团中的＊表示结合位置。
在式(4)中，作为m4，优选为锗原子或锡原子，更优选为锗原子。
在式(4)中，作为x4，优选为-o-、-nh-或-nr43-。
在式(4)中，作为r43，优选为碳原子数1～6的烷基。
在式(4)中，作为r41，优选为碳原子数1～6的亚烷基，作为r41所示的“可以被取代的碳原子数1～10的亚烷基”中的取代基，优选为氨基、羧基氨基。
在式(4)中，作为r42，优选为-o-。
在式(4)中，作为p4，优选为0。作为q4，优选为1。
在式(4)中，作为n4，优选为2以上130以下。
作为化合物(b1)，具有式(4)所示的结构单元的聚合物的优选具体例可举出例如，具有下述式(4a)～(4b)所示的结构单元的聚合物，但不限定于此。
具有下述式(4a)所示的结构单元的聚合物为化合物(b-21)所示的化合物的聚合物的一例。在式(4a)中，n优选为2以上130以下。在式(4b)中，n优选为2以上130以下。
[化17]
含金属膜形成用组合物中的化合物(b)的含量相对于组合物整体优选为0.1质量％以上15％以下，更优选为0.5质量％以上10质量％以下。
(添加剂(c))
从获得蚀刻选择性和耐热性更加提高了的含金属膜的观点考虑，本公开的含金属膜形成用组合物优选进一步包含添加剂(c)，上述添加剂(c)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。
作为添加剂(c)的酸为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。可推测本公开的含金属膜形成用组合物通过包含添加剂(c)，使得例如化合物(a)中的氨基与上述酸(添加剂(c))中的羧基形成离子键，从而由化合物(a)与化合物(b)的聚集引起的凝聚被抑制。更详细而言，可推测来源于化合物(a)中的氨基的铵根离子与来源于上述酸(添加剂(c))中的羧基的羧酸根离子的相互作用(例如，静电相互作用)比来源于化合物(a)中的氨基的铵根离子与来源于化合物(b)中的羧基的羧酸根离子的相互作用强，因此凝聚被抑制。另外，本公开不受上述推测任何限定。
作为上述酸(添加剂(c))，只要是具有羧基且重均分子量46以上195以下的化合物，就没有特别限定，可举出单羧酸化合物、二羧酸化合物、羟基二羧酸化合物等。更具体而言，作为上述酸(添加剂(c))，可举出甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、皮考啉酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等。
在本公开中，含金属膜形成用组合物中的添加剂(c)的含量没有特别限制，例如，酸(c-1)中的羧基数相对于化合物(a)中的全部氮原子数的比率(cooh/n)优选为0.01以上10以下，更优选为0.02以上6以下，进一步优选为0.02以上1以下。
(交联剂(d))
从获得蚀刻选择性和耐热性更加提高了的含金属膜的观点考虑，本公开的含金属膜形成用组合物可以进一步包含交联剂(d)，上述交联剂(d)在分子内具有3个以上-c(＝o)ox基(x为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基)，3个以上-c(＝o)ox基(以下，也称为“coox”。)中的1个以上6个以下为-c(＝o)oh基(以下，也称为“cooh”。)，该交联剂(d)的重均分子量为200以上600以下。
交联剂(d)为分子内具有3个以上-c(＝o)ox基(x为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基。)的化合物，优选为分子内具有3个以上6个以下-c(＝o)ox基的化合物，更优选为分子内具有3个或4个-c(＝o)ox基的化合物。
在交联剂(d)中，作为-c(＝o)ox基中的x，可举出氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基，其中，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基。另外，-c(＝o)ox基中的x彼此可以相同，也可以不同。
交联剂(d)为分子内具有1个以上6个以下x为氢原子的-c(＝o)oh基的化合物，优选为分子内具有1个以上4个以下-c(＝o)oh基的化合物，更优选为分子内具有2个以上4个以下-c(＝o)oh基的化合物，进一步优选为分子内具有2个或3个-c(＝o)oh基的化合物。
交联剂(d)为重均分子量为200以上600以下的化合物。优选为重均分子量为200以上400以下的化合物。
交联剂(d)优选在分子内具有环结构。作为环结构，可举出脂环结构、芳香环结构等。此外，交联剂(d)可以在分子内具有多个环结构，多个环结构可以相同也可以不同。
作为脂环结构，可举出例如，碳原子数3以上8以下的脂环结构，优选为碳原子数4以上6以下的脂环结构，环结构内可以为饱和也可以为不饱和。更具体而言，作为脂环结构，可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等饱和脂环结构；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等不饱和脂环结构。
作为芳香环结构，只要是显示芳香族性的环结构，就没有特别限定，可举出例如，苯环、萘环等苯系芳香环、吡啶环、噻吩环等芳香族杂环、茚环、薁环等非苯系芳香环等。
作为交联剂(d)在分子内所具有的环结构，优选为例如，选自由环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、苯环和萘环所组成的组中的至少1个，从更加提高由含金属膜形成用组合物获得的膜的耐热性的方面考虑，更优选为苯环和萘环中的至少一者。
如上述那样，交联剂(d)可以在分子内具有多个环结构，在环结构为苯的情况下，可以具有联苯结构、二苯甲酮结构、二苯基醚结构等。
交联剂(d)优选在分子内具有氟原子，更优选在分子内具有1个以上6个以下的氟原子，进一步优选在分子内具有3个以上6个以下的氟原子。例如，交联剂(d)可以在分子内具有氟烷基，具体而言，可以具有三氟烷基或六氟异丙基。
进一步，作为交联剂(d)，可举出脂环羧酸、苯羧酸、萘羧酸、二邻苯二甲酸、氟化芳香环羧酸等羧酸化合物；脂环羧酸酯、苯羧酸酯、萘羧酸酯、二邻苯二甲酸酯、氟化芳香环羧酸酯等羧酸酯化合物。另外，羧酸酯化合物为分子内具有羧基(-c(＝o)oh基)、且在3个以上-c(＝o)ox基中，至少1个x为碳原子数1以上6以下的烷基(即，具有酯键)的化合物。
在本公开的含金属膜形成用组合物中，在交联剂(d)为羧酸酯化合物的情况下，由组合物中的化合物(a)与交联剂(d)的聚集引起的凝聚被抑制，凝聚体和凹坑变少，并且变得容易获得平滑性更高的膜、膜厚大的膜，且容易调整膜厚。
作为上述羧酸化合物，优选为包含4个以下-c(＝o)oh基的4价以下的羧酸化合物，更优选为包含3个或4个-c(＝o)oh基的3价或4价的羧酸化合物。
作为上述羧酸酯化合物，优选为分子内包含3个以下羧基(-c(＝o)oh基)、且包含3个以下酯键的化合物，更优选为分子内包含2个以下羧基、且包含2个以下酯键的化合物。
此外，对于上述羧酸酯化合物，在3个以上的-c(＝o)ox基中，x为碳原子数1以上6以下的烷基的情况下，x优选为甲基、乙基、丙基、丁基等，但从更加抑制由组合物中的化合物(a)与交联剂(d)的聚集引起的凝聚的方面考虑，优选为乙基或丙基。
作为上述羧酸化合物的具体例，不限定于此，可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸等脂环羧酸；1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等苯羧酸；1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸等萘羧酸；3,3’,5,5’-四羧基二苯基甲烷、联苯-3,3’,5,5’-四甲酸、联苯-3,4’,5-三甲酸、联苯-3,3’,4,4’-四甲酸、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸、4,4’-羟基二邻苯二甲酸、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等二邻苯二甲酸；4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、9,9-双(三氟甲基)-9h-呫吨-2,3,6,7-四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸等氟化芳香环羧酸。
作为上述羧酸酯化合物的具体例，可举出上述的羧酸化合物的具体例中的至少1个羧基被置换成酯基的化合物。作为羧酸酯化合物，可举出例如，下述通式(d-1)～(d-6)所示的半酯化了的化合物。
[化18]
通式(d-1)～(d-6)中的r为碳原子数1以上6以下的烷基，其中优选为甲基、乙基、丙基、丁基，更优选为乙基、丙基。
半酯化了的化合物例如可以将作为上述羧酸化合物的酸酐的羧酸酐混合到醇溶剂中，使羧酸酐开环而生成。
在本公开中，含金属膜形成用组合物中的交联剂(d)的含量没有特别限制，例如，化合物(b)中的羧基数与交联剂(d)中的羧基数之和相对于化合物(a)中的全部氮原子数的比率(cooh/n)优选为0.1以上3.0以下，更优选为0.3以上2.5以下，进一步优选为0.4以上2.2以下。通过cooh/n为0.1以上3.0以下，从而能够使用含金属膜形成用组合物来制造在加热处理后在化合物(a)与交联剂(d)之间具有酰胺、酰亚胺等交联结构，且耐热性和绝缘性更优异的膜。
(其它成分)
本公开的含金属膜形成用组合物优选钠和钾的含量分别以元素基准计为10质量ppb以下。只要钠或钾的含量分别以元素基准计为10质量ppb以下，则能够抑制半导体装置的电气特性产生不良状况，如晶体管的动作不良等。
本公开的含金属膜形成用组合物可以包含水、水以外的溶剂(例如水溶性溶剂)，可举出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇等醇类、乙二醇、二甲氧基乙烷、二
本公开的含金属膜形成用组合物在具有包含氨基的硅烷偶联剂(例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷)作为化合物(a-2)的情况下，为了烷氧基的水解，可以含有盐酸、硝酸等无机酸。
此外，本公开的含金属膜形成用组合物，例如为了改善电气特性，可以含有邻苯二甲酸、苯甲酸等、或它们的衍生物。
此外，本公开的含金属膜形成用组合物，例如为了抑制铜的腐蚀，可以含有苯并三唑或其衍生物。
作为本公开的含金属膜形成用组合物的ph，没有特别限定，优选为2.0以上12.0以下。
〔含金属膜形成用组合物的制造方法〕
以下，对本公开的一个实施方式涉及的含金属膜形成用组合物的制造方法进行说明。本公开的含金属膜形成用组合物的制造方法包含至少将化合物(a)与化合物(b)进行混合的混合工序。
另外，可以在制造含金属膜形成用组合物的任意时机，将化合物(a)和化合物(b)以外的成分(例如，添加剂(c)、交联剂(d)、水溶性溶剂)添加到化合物(a)与化合物(b)的混合物中。即，添加化合物(a)和化合物(b)以外的成分的时机没有特别限定。
在本公开的含金属膜形成用组合物一并包含化合物(a1)和化合物(a2)作为化合物(a)的情况下，本公开中的混合工序优选为至少将化合物(a2)和化合物(b)的混合物、与化合物(a1)进行混合的工序。
即，优选将化合物(a2)与化合物(b)预先混合。由此，在将化合物(a2)和化合物(b)的混合物、与化合物(a1)进行混合时，能够合适地抑制组合物的白浊、凝胶化(如果凝胶化则有时组合物的透明化花费时间，不优选)。
本公开的含金属膜形成用组合物在包含化合物(a1)作为化合物(a)的情况下，本公开中的混合工序优选为至少将添加剂(c)和化合物(a1)的混合物、与化合物(b)进行混合的工序，上述添加剂(c)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。
即，优选将化合物(a1)与添加剂(c)预先混合。由此，在将添加剂(c)和化合物(a1)的混合物、与化合物(b)进行混合时，能够合适地抑制组合物的白浊、凝胶化(如果凝胶化则有时组合物的透明化花费时间，不优选)。
在本公开的含金属膜形成用组合物一并包含化合物(a1)和化合物(a2)作为化合物(a)，且进一步包含添加剂(c)的情况下，本公开中的混合工序优选为至少将化合物(a2)和化合物(b)的混合物、与添加剂(c)和化合物(a1)的混合物进行混合的工序，上述添加剂(c)为具有羧基的重均分子量46以上195以下的酸。
即，将化合物(a2)和化合物(b)预先混合为好，此外，将添加剂(c)和化合物(a1)预先混合为好。由此，在将化合物(a2)和化合物(b)的混合物、与添加剂(c)和化合物(a1)的混合物进行混合时，能够合适地抑制组合物的白浊、凝胶化(如果凝胶化则有时组合物的透明化花费时间，不优选)。
＜含金属膜＞
本公开的含金属膜形成用组合物用于形成含金属膜。
作为含金属膜的例子，可举出多层抗蚀剂层中的至少1个层(例如上层抗蚀剂膜、下层抗蚀剂膜、中间抗蚀剂膜)、埋入绝缘膜(浅槽型元件分离膜(sti膜)、金属前绝缘膜(pmd膜)、配线层间绝缘膜(imd膜、ild膜等))。
作为上述以外的含金属膜的例子，可举出在形成于基板的凹部中填充了填隙材料(埋入平坦化膜)的含金属膜。
在多层抗蚀剂层中的至少1个层为含金属膜的情况下，含金属膜(1个层)的厚度为例如5nm以上900nm以下，优选为10nm以上200nm以下。多层抗蚀剂层整体的厚度优选为例如20nm以上1000nm以下。
对于在形成于基板的凹部中填充了埋入绝缘膜的含金属膜，关于埋入绝缘膜(含金属膜)的厚度，凹部的深度为10nm以上1000nm以下，优选为20nm以上300nm以下。也可以在凹部中填充了埋入绝缘膜的表面上进一步形成500nm以下、优选为200nm以下的绝缘膜。
更详细而言，在埋入绝缘膜为浅槽型元件分离膜(sti膜)的情况下，关于sti膜的厚度，例如，凹部的深度为10nm以上1000nm以下，优选为30nm以上300nm以下。可以在凹部中填充了埋入绝缘膜的表面上进一步形成500nm以下、优选为200nm以下的绝缘膜。
在埋入绝缘膜为金属前绝缘膜(pmd膜)的情况下，关于pmd膜的厚度，例如，凹部的深度为10nm以上500nm以下，优选为20nm以上300nm以下。可以在凹部中填充了埋入绝缘膜的表面上进一步形成500nm以下、优选为200nm以下的绝缘膜。
在埋入绝缘膜为配线层间绝缘膜(imd膜，ild膜等)的情况下，关于imd膜或ild膜的厚度，例如，凹部的深度为30nm以上400nm以下，优选为50nm以上300nm以下。可以在凹部中填充了埋入绝缘膜后的表面上进一步形成500nm以下、优选为300nm以下的绝缘膜。
另外，埋入绝缘膜优选使用将该埋入绝缘膜设置于硅基板的槽而形成元件分离区域的方法(浅沟槽隔离，shallowtrenchisolation)来形成。
此外，在对凹部的宽度窄、高宽比(深度/宽度)大的槽形成埋入绝缘膜的情况下，从提高对槽的填充性的方面考虑，优选将本公开的含金属膜形成用组合物赋予(优选通过旋转涂布法赋予)凹部而形成埋入绝缘膜。
对于在形成于基板的凹部中填充了埋入平坦化膜的含金属膜，关于埋入平坦化膜的厚度，例如，凹部的深度为10nm以上1000nm以下，优选为20nm以上300nm以下。也可以在凹部中填充了埋入绝缘膜的表面上进一步形成500nm以下、优选为200nm以下的平坦化膜。
另外，关于该含金属膜，在利用双镶嵌工艺形成铜多层配线时，在例如先通孔(viafirst)工艺中，能够作为在通孔设置了埋入平坦化膜的含金属膜来使用。
此外，在对凹部的宽度窄、高宽比(深度/宽度)大的槽形成埋入平坦化膜的情况下，从提高对槽的填充性的方面考虑，优选将本公开的含金属膜形成用组合物赋予(优选通过旋转涂布法赋予)凹部而形成埋入平坦化膜。
其中，从获得蚀刻选择性更加提高了的多层抗蚀剂层以便能够形成微细图案的观点、以及获得耐热性更加提高了的多层抗蚀剂层的观点考虑，本公开的含金属膜形成用组合物适合用于形成包含含金属膜的多层抗蚀剂层的上述含金属膜。
由此，能够获得蚀刻选择性和耐热性更加提高了的多层抗蚀剂层。进一步，易于获得对凹部的填充性也优异的多层抗蚀剂层。
此外，本公开的含金属膜形成用组合物能够用于形成多层抗蚀剂层中的至少1个层(例如上层抗蚀剂膜、下层抗蚀剂膜、中间抗蚀剂膜)。即，本公开的含金属膜形成用组合物包含于多层抗蚀剂层中的至少1个层。
本公开的含金属膜形成用组合物可以用作埋入到多层抗蚀剂层中的至少一个层所形成的凹部的材料。
此外，从获得蚀刻选择性和耐热性更加提高了的含金属膜的观点考虑，本公开的含金属膜形成用组合物适合用于形成具备作为埋入绝缘膜的含金属膜的半导体装置中的上述含金属膜。
由此，能够获得具备蚀刻选择性和耐热性更加提高了的埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)的半导体装置。
特别是，在本公开的含金属膜形成用组合物用于形成多层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂图案、埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)的情况下，易于获得除了蚀刻选择性和耐热性以外，对凹部的填充性也优异的含金属膜。
〔含金属膜的形成方法〕
本公开中的含金属膜的形成方法例如具有：将含金属膜形成用组合物赋予基板的赋予工序、以及对赋予了含金属膜形成用组合物的基板进行加热的加热工序。
＜赋予工序＞
赋予工序为将含金属膜形成用组合物赋予基板的工序。
作为基板，可举出硅基板等半导体基板(或半导体装置)、电路基板(例如印刷配线基板)、玻璃基板、石英基板、不锈钢基板、塑料基板等。基板的形状也没有特别限制，可以为板状、皿状等中的任一种。例如，作为硅基板，可以为形成有层间绝缘层(low-k膜)的硅基板，此外，硅基板上也可以形成有微细的槽(凹部)、微细的贯通孔等。
作为赋予含金属膜形成用组合物的方法，没有特别限制，能够使用通常使用的方法。
作为通常使用的方法，可举出例如，浸渍法、喷射法、旋转涂布法、棒涂法等。例如，在形成具有纳米尺寸(数nm～数百nm)的膜厚的膜的情况下，优选使用旋转涂布法。
例如，作为采用旋转涂布法的含金属膜形成用组合物的赋予方法，没有特别限定，例如，能够使用一边用旋转涂布机使基板旋转，一边将含金属膜形成用组合物滴加至基板的表面，接着提升基板的转速使其干燥的方法。
在采用旋转涂布法的含金属膜形成用组合物的赋予方法中，对基板的转速、含金属膜形成用组合物的滴加量和滴加时间、干燥时的基板的转速等诸条件没有特别限制，能够考虑形成的膜的厚度等进行适当调整。
＜干燥工序＞
在含金属膜的形成方法中，在后述的加热工序之前，可以具有将赋予了含金属膜形成用组合物的基板在温度80℃以上150℃以下的条件下干燥的干燥工序。另外，上述温度是指基板的赋予了含金属膜形成用组合物的面的温度。
上述温度更优选为90℃以上140℃以下，更优选为100℃以上130℃以下。
本工序中的干燥能够通过通常的方法进行，例如能够使用电热板进行。
本工序中的进行干燥的气氛没有特别限制，例如，可以在大气气氛下进行，也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。
进一步，从对微细槽的填充性(埋入性)的观点考虑，为了除去膜中的气泡，可以在减压下进行。
对干燥时间没有特别限制，优选为300秒以下，更优选为200秒以下，进一步优选为120秒以下，特别优选为80秒以下。
干燥时间的下限没有特别限制，下限能够设为例如10秒(优选为20秒，更优选为30秒)。
＜洗涤工序＞
含金属膜的形成方法中，在后述的加热工序之前可以具有将赋予了含金属膜形成用组合物的基板用水等洗涤以除去赋予了基板上的多余的含金属膜形成用组合物的洗涤工序。此外，在本公开涉及的制造方法具有上述的干燥工序的情况下，优选在干燥工序之后进行洗涤工序。
＜加热工序＞
本公开中的含金属膜的形成方法进一步具有将赋予了含金属膜形成用组合物的基板在例如温度200℃以上425℃以下的条件下进行加热的加热工序。
另外，上述温度是指基板的赋予了含金属膜形成用组合物的面的温度。
通过具有该加热工序，从而化合物(a)所具有的包含伯氮原子和仲氮原子中至少1个的阳离子性官能团、与化合物(b)所具有的-c(＝o)o-基反应，从而形成酰胺键、酰亚胺键和酰胺酰亚胺键中的至少1个。即，在含金属膜中，在化合物(a)与化合物(b)之间形成交联结构。
上述温度优选为250℃以上400℃以下，更优选为300℃以上400℃以下。
此外，加热工序中进行加热的压力没有特别限制，优选为绝对压力超过17pa且为大气压以下。
上述绝对压力更优选为1000pa以上大气压以下，进一步优选为5000pa以上大气压以下，特别优选为10000pa以上大气压以下。
加热工序中的加热能够通过使用炉、电热板的通常的方法来进行。作为炉，例如，能够使用apex公司制的spx-1120、koyothermosystems(株)制的vf-1000lp。
此外，本工序中的加热可以在大气气氛下进行，也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。
对加热工序中的加热时间没有特别限制，例如为1小时以下，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。加热的时间的下限没有特别限制，能够设为例如0.1分钟。
以缩短加热工序时间为目的，可以对基板的赋予了含金属膜形成用组合物的面进行紫外线照射。作为紫外线，优选为波长170nm～230nm的紫外光、波长222nm的受激准分子光、波长172nm的受激准分子光等。此外优选在非活性气体气氛下进行紫外线照射。
〔半导体装置〕
以下，对本公开的半导体装置进行说明。
本公开的半导体装置为具备作为埋入绝缘膜的含金属膜的半导体装置，优选上述含金属膜包含本公开的含金属膜形成用组合物。
本公开的半导体装置具备作为蚀刻选择性优异且耐热性优异的埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)的含金属膜。
此外，埋入绝缘膜有进一步对凹部的填充性也优异的倾向。
〔半导体装置的制造方法〕
本公开涉及的半导体装置的制造方法为制造具备作为埋入绝缘膜的含金属膜的半导体装置的方法，其具有使用本公开的含金属膜形成用组合物来形成上述埋入绝缘膜的工序。
根据本公开涉及的半导体装置的制造方法，可以制造具备蚀刻选择性优异且耐热性优异的埋入绝缘膜(sti膜，pmd膜，imd膜，ild膜等)的半导体装置。此外，易于获得对凹部的填充性也优异的埋入绝缘膜。
形成埋入绝缘膜的工序例如具有：将含金属膜形成用组合物赋予要形成埋入绝缘膜的基板上的赋予工序；以及将赋予了含金属膜形成用组合物的基板进行加热的加热工序。
另外，形成埋入绝缘膜的工序中的各工序(例如赋予工序、干燥工序、洗涤工序、加热工序)与上述的含金属膜的形成方法的各工序同样，因此省略其说明。
本公开涉及的半导体装置的制造方法可以具有其它工序。
作为其它工序，可举出半导体工艺中公知的工序。
例如，本公开的半导体装置的制造方法可以具有等离子体工序作为其它工序。
作为等离子体工序中的等离子体，可举出由选自由氦气、氩气、氮气、氨气和氟碳系气体所组成的组中的至少1种气体产生的等离子体。
在本公开的半导体装置的制造方法具有等离子体工序的情况下，埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)有即使暴露于等离子体，其等离子体耐性也优异的倾向。
此外，在本公开的半导体装置的制造方法具有加热工序的情况下，埋入绝缘膜的耐热性优异。
此外，本公开的半导体装置的制造方法可以具有除去埋入绝缘膜(sti膜、pmd膜、imd膜、ild膜等)的除去工序作为其它工序。该方案在埋入绝缘膜的至少1个为牺牲膜的情况下是特别适合的。
作为除去工序中的埋入绝缘膜的除去方法，可举出上述的uv臭氧处理、或作为除去处理的等离子体处理。
另外，可以使埋入绝缘膜残留而作为绝缘膜使用。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本公开，但本公开不受这些实施例限定。
在以下中，作为“水”，使用了超纯水(millipore公司制milli-q水，电阻18mω·cm(25℃)以下)。
＜含金属膜形成用组合物的调制＞
〔实施例1〕
准备3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(3apdes)(aldrich公司制：371890(商品编号))。在该3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(3apdes)中，添加1-丙醇后，为了ph调整和3apdes的水解，添加甲酸水溶液。在室温下搅拌1小时后，在60℃的水浴中加热1小时，获得了含3apdes的溶液(1)。
此外，另行在羧基乙基锗倍半氧化物(bcge)(东京化成公司制：b1367(商品编号))中，添加铵盐水溶液而获得了含bcge的溶液。
接下来，在含3apdes的溶液(1)中，添加含bcge的溶液，获得了实施例1的含金属膜形成用组合物(以下，也称为“组合物”。)。
另外，3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(3apdes)为化合物(a1)中的化合物(a-2)的一例。
甲酸水溶液中的甲酸为添加剂(c)的一例。
羧基乙基锗倍半氧化物(bcge)为化合物(b)中的化合物(b1)的一例，具体而言为例示化合物(b1-21)。
铵盐水溶液中的氨为化合物(a2)中的碱(a-4)的一例。
〔实施例2〕
准备与实施例1同样的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(3apdes)。将该3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷(3apdes)溶解于水而制成50％的3apdes溶液后，在75℃的水浴中加热5分钟，静置一夜而获得了含3apdes的溶液(2)。
接下来，在含3apdes的溶液(2)中，添加通过与实施例1同样的方法而获得的含bcge的溶液，获得了实施例2的含金属膜形成用组合物。
〔实施例3〕
准备聚烯丙基胺(pah)(重均分子量15000，polyscience公司制：24826(商品编号))。将该聚烯丙基胺(pah)溶解于水而获得了2.74％的含pah的溶液。
在含pah的溶液中，添加通过与实施例1同样的方法获得的含bcge的溶液，获得了实施例3的含金属膜形成用组合物。
另外，聚烯丙基胺(pah)为化合物(a1)中的化合物(a-1)的一例。
〔实施例4〕
作为支链聚亚乙基亚胺，准备basf公司制聚亚乙基亚胺(bpei；branchedpolyethyleneimine，mw＝70,000，伯氮原子/仲氮原子/叔氮原子＝31/40/29)。将该支链聚亚乙基亚胺(bpei)溶解于水而获得了3.6％的含bpei的溶液。
接下来，在含bpei的溶液中，添加通过与实施例1同样的方法而获得的含bcge的溶液，获得了实施例4的含金属膜形成用组合物。
上述支链聚亚乙基亚胺为化合物(a1)中的化合物(a-1)的一例。
〔实施例5〕
在羧基乙基锗倍半氧化物(bcge)(东京化成公司制：b1367(商品编号))中，添加氨水溶液，获得了bcge的铵盐水溶液(18.21％)。将该bcge的铵盐水溶液(18.21％)设为实施例5的含金属膜形成用组合物。
〔实施例6〕
准备对苯二甲胺(pxda)。在该对苯二甲胺(pxda)中，添加1-丙醇而获得了含pxda的溶液。
在所得的含pxda的溶液中，添加通过与实施例1同样的方法而获得的含bcge的溶液而制成实施例6的含金属膜形成用组合物。
另外，对苯二甲胺(pxda)为化合物(a1)中的化合物(a-3)的一例。
〔实施例7〕
在羧基乙基锗倍半氧化物(bcge)(东京化成公司制：b1367(商品编号))中，添加乙基胺(ea)，获得了含有bcge的ea溶液。
在所得的上述ea溶液中，添加通过与实施例6同样的方法而获得的含pxda的溶液而制成实施例7的含金属膜形成用组合物。
〔实施例8〕
在羧基乙基锗倍半氧化物(bcge)(东京化成公司制：b1367(商品编号))中，添加铵盐水溶液、以及作为交联剂(d)的偏苯三甲酸(124btc)，获得了混合溶液(1)。
在所得的混合溶液(1)中，添加通过与实施例4同样的方法而获得的含bpei的溶液而制成实施例8的含金属膜形成用组合物。
〔实施例9〕
将与实施例4同样的聚亚乙基亚胺(bpei)、与实施例6同样的对苯二甲胺(pxda)和1-丙醇进行混合而获得了混合溶液(2)。
在所得的混合溶液(2)中，添加通过与实施例1同样的方法而获得的含bcge的溶液而制成实施例9的含金属膜形成用组合物。
〔实施例10〕
通过与实施例7同样的方法，获得了含有bcge的ea溶液。
将对苯二甲胺(pxda)、作为交联剂(d)的偏苯三甲酸(135btc)和1-丙醇进行混合而获得了混合溶液(3)。
将上述ea溶液与上述混合溶液(3)混合而制成实施例10的含金属膜形成用组合物。
〔实施例11〕
除了使用了均苯三甲酸(124btc)作为交联剂(d)以外，与实施例10同样地操作而获得了实施例11的含金属膜形成用组合物。
〔比较例1〕
准备与实施例4同样的支链聚亚乙基亚胺(bpei)，获得了与实施例4同样的含bpei的溶液。
以cooh/n(乙基半酯均苯四甲酸(ehepma)中的羧基相对于bpei中的氮原子数的比率)成为0.71的方式，将乙基半酯均苯四甲酸(ehepma)混合于含bpei的溶液(相对于组合物整体为1质量％)，将乙醇以乙醇(etoh)相对于组合物整体的浓度成为37.44质量％的方式混合，获得了比较例1的组合物。比较例1的组合物为有机膜形成用组合物。
另外，乙基半酯均苯四甲酸(ehepma)如下制造：在乙醇中加入均苯四甲酸二酐，用加热到50℃的水浴加热3小时30分钟，使均苯四甲酸二酐粉末完全溶解。通过质子nmr，确认了所制造的ehepma中形成有酯基。
乙基半酯均苯四甲酸(ehepma)为交联剂(d)的一例。
〔比较例2〕
在通过与实施例1同样的方法而获得的含3apdes的溶液(1)中，添加上述乙基半酯均苯四甲酸(ehepma)的乙醇水溶液(6.4质量％)，获得了比较例2的组合物。比较例2的组合物为含硅膜形成用组合物。
〔比较例3〕
在实施例1的含金属膜形成用组合物的调制中，没有在含3apdes的溶液(1)中添加含bcge的溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得了比较例3的组合物。即，比较例3的组合物为含3apdes的溶液(1)。
各实施例和各比较例中获得的组合物的组成和ph如以下的表1所示。
[表1]
-表1的说明-
表1中，“浓度(质量％)”是组合物中的各组成(化合物(a)、化合物(b)、添加剂(c)、交联剂(d)、水和水以外的溶剂)的浓度。
表1中，“1-proh”表示“1-丙醇”，“etoh”表示“乙醇”。
表1中的空栏部表示没有测定。
＜含金属膜的形成＞
使用实施例1～9中获得的含金属膜形成用组合物通过以下的方法形成了含金属膜。
作为涂布含金属膜形成用组合物的基板，准备硅基板。将硅基板载置在旋转涂布机上，将各实施例和各比较例中调制的组合物1.0ml以固定的速度滴加10秒，保持13秒后，使其以2000rpm(rpm为旋转速度)旋转1秒，以600rpm旋转30秒后，以2000rpm旋转10秒使其干燥。由此，在硅基板上形成了含金属膜。
接着，在100℃下干燥1分钟后，在氮气气氛(30kpa)、300℃对含金属膜加热10分钟。为了评价蚀刻选择性，进一步在400℃对含金属膜加热10分钟(将相同样品进行连续处理)。
另外，对使用实施例1的含金属膜形成用组合物而获得的含金属膜(上述在400℃加热了10分钟后的含金属膜)，进行了ft-ir测定，结果确认了实施例1的含金属膜中形成了酰胺键。
此外，使用比较例1中获得的组合物和比较例2中获得的组合物，与上述方法同样地操作，在比较例1中形成了有机膜，在比较例2中形成了含硅膜。
＜蚀刻选择性的评价1＞
将通过上述方法在硅基板上形成的实施例1～9的含金属膜放入腔室中，将腔室内抽真空直到5×10-6torr(6.7×10-4pa)后，使氧以50sccm(约8.3×10-7m3/s)流入腔室中，将腔室内压力调整为0.15torr(20pa)后，照射100w的氧等离子体(o2等离子体)。
蚀刻选择性的评价1通过测定由o2等离子体照射引起的含金属膜的减少量和蚀刻速率来进行。
由o2等离子体照射引起的含金属膜的减少量通过从上述在400℃加热了10分钟后的含金属膜的膜厚减去将o2等离子体照射了预定时间后的含金属膜的膜厚来算出。将结果示于表2中。
此外，由o2等离子体照射引起的蚀刻速率通过求出上述含金属膜的减少量(nm)，将该减少量(nm)除以o2等离子体照射时间(在上述评价1中为5分钟)来算出。将结果示于表2中。
此外，对于比较例1的有机膜、比较例2的含硅膜，也与上述方法同样地操作，进行了蚀刻选择性的评价1。将结果示于表2中。
[表2]
-表2的说明-
表2中，“formic”表示“甲酸”。在后述的表4～表6中也同样。此外，所谓“初始的膜厚(nm)”，是指在400℃加热10分钟后的含金属膜(比较例1中为有机膜，比较例2中为含硅膜)的膜厚。
表2中，所谓“si含量(元素比)”，是将由加入量算出的组合物中的全部元素的原子数设为100时的si元素的原子数。
表2中，所谓“ge含量(元素比)”，是将由加入量算出的组合物中的全部元素的原子数设为100时的ge元素的原子数。
如表2所示，使用含有化合物(a)和化合物(b)的实施例1～9的组合物而获得的含金属膜与使用含有化合物(a)且不含化合物(b)的比较例1的组合物而获得的有机膜相比，膜的减少量(即，o2等离子体蚀刻速率)小。
此外，使用含有化合物(a)和化合物(b)的实施例1～9的组合物而获得的含金属膜与使用含有化合物(a)且不含有化合物(b)的比较例2的组合物而获得的含硅膜相比，膜的减少量(即，o2等离子体蚀刻速率)小。
由此可知，使用实施例1～9的组合物而获得的含金属膜与有机膜(比较例1)和含硅膜(比较例2)相比，o2等离子体蚀刻速率小，即，蚀刻选择性优异。
通过以下方法，分别在硅基板上获得旋涂碳膜(soc膜)和sio2膜(p-teos膜)。
〔比较例4〕
在硅基板上涂布抗蚀剂溶液并使其干燥，形成了厚度55nm的旋涂碳膜(soc膜)作为有机膜。
〔比较例5〕
使用四乙氧基硅烷(teos)与氧的混合气体，通过等离子体cvd法，在硅基板上形成了厚度95nm的sio2膜(p-teos膜)。
＜蚀刻选择性的评价2＞
对通过上述方法在硅基板上形成的实施例2、4、5、7和11的含金属膜，使用ulvac公司制rie1515z平行平板型等离子体处理装置进行了等离子体蚀刻处理。
将各例中获得的含金属膜加入到腔室中，将腔室内减压到1pa以下后，作为蚀刻气体以30cc/min导入cl2气体，使腔室内压力为7pa。
接下来，施加13.56mhz高频电力进行等离子体放电，进行了30秒等离子体处理。
接下来，作为蚀刻气体，分别使用o2气体、chf3气体和cf4气体来代替cl2气体，通过与上述同样的方法进行了等离子体处理。
另外，等离子体处理时间在使用了o2等离子体的情况下为30秒，在使用了chf3等离子体的情况下为60秒，在使用了cf4等离子体的情况下为30秒。
将结果示于表3中。
另外，表3中，蚀刻速率为负的情况意味着物质附着而导致厚度反而增加了。即，意味着没有被蚀刻。
此外，关于比较例4的soc膜、比较例5的p-teos膜，也与上述方法同样地操作，进行了蚀刻选择性的评价2。将结果示于表3中。
[表3]
如表3所示，可知由含有化合物(a)和化合物(b)的实施例2、4、5、7及11的组合物获得的含金属膜具有与soc膜(比较例4)及p-teos膜(比较例5)不同的蚀刻选择性。
例如，由实施例4的组合物获得的含金属膜与soc膜(比较例4)相比，难以被o2等离子体和cf4等离子体蚀刻，易于被cl2等离子体和chf3等离子体蚀刻。此外，上述含金属膜(实施例4)与p-teos膜(比较例5)相比，难以被chf3等离子体和cf4等离子体蚀刻，易于被cl2等离子体和o2等离子体蚀刻。
＜耐热性评价＞
耐热性评价使用实施例1、5～7和比较例3中获得的组合物通过以下方法进行。
使用热重测定装置(岛津制作所公司制：dtg-60(型号))，将加入到试样杯中的各组合物100mg在氮气气氛下以升温速度30℃/分钟从30℃加热到550℃，测定各温度时的质量。将从300℃时的质量减少10％时的温度示于表4中。
[表4]
如表4所示，由含有化合物(a)和化合物(b)的实施例1、5～7的组合物获得的固体与由仅含有化合物(a)的比较例3的组合物获得的固体相比，能够获得高的耐热性。
由该结果可知：通过使用含有化合物(a)和化合物(b)的实施例1、5～7的组合物，能够形成耐热性优异的含金属膜。
特别是，由含有化合物(a1)和(a2)作为化合物(a)的实施例1、6和7的组合物获得的固体与由仅含有化合物(a2)作为化合物(a)的实施例5的组合物获得的固体相比，能够获得更高的耐热性。
＜沟槽中的填充性评价(埋入性评价)＞
使用实施例1、2、7、10和11的组合物，通过以下方法进行了填充性评价。
对于设置有100nm宽和200nm深的沟槽图案的氧化硅基板，滴加实施例1、2、7、10和11的组合物0.5cc后，使氧化硅基板以1000rpm旋转5秒，以500rpm旋转30秒。接着，将滴加的组合物在100℃干燥1分钟后，在250℃加热1分钟，进一步在400℃进行10分钟加热处理。
进而，通过截面sem观察沟槽中是否填充有组合物。将填充的面积为沟槽内面积的90％以上的情况设为a(填充性良好)。
此外，对于实施例7、10和11的组合物，使用设置有50nm宽和200nm深的沟槽图案的氧化硅基板进行了与上述同样的评价。
将结果示于表5中。另外，表5中，“-”表示未测定。
[表5]
如表5所示，在实施例1、2、7、10和11中任一情况下，对沟槽的填充性(埋入性)都良好。
其结果可知，通过将含有化合物(a)和化合物(b)的实施例1、2、7、10和11的组合物用于形成例如半导体装置的埋入绝缘膜，能够获得对沟槽的填充性(埋入性)优异的埋入绝缘膜。
＜电气特性评价＞
使用实施例1、4和7的组合物，通过以下方法进行了电气特性评价。
对低电阻硅基板分别滴加实施例1、4和7的组合物5ml后，使低电阻硅基板以1000rpm旋转5秒，以500rpm旋转30秒。接着，将滴加的组合物在100℃干燥1分钟后，在250℃加热1分钟，进一步在400℃进行了10分钟加热处理。由此，获得了由低电阻硅基板/膜构成的层叠体。
使用该层叠体，通过以下方法测定了含金属膜的相对介电常数和泄漏电流密度。将结果示于表6中。
(相对介电常数的测定)
测定了所得的层叠体中的膜的相对介电常数。
相对介电常数使用水银探针装置(ssm5130)，在25℃、相对湿度30％的气氛下、以频率100khz通过常规方法测定。
(泄漏电流密度的测定)
使水银探针与所得的层叠体的膜表面接触，测定电场强度与泄漏电流密度的关系，将测定的电场强度1mv/cm时的值设为泄漏电流密度。
[表6]
如表6所示，由实施例1、4和7的组合物获得的含金属膜均为相对介电常数高，并且泄漏电流密度低。
其结果可知，通过将含有化合物(a)和化合物(b)的实施例1、4和7的组合物用于形成例如半导体装置的埋入绝缘膜，能够提高埋入绝缘膜的绝缘性。
2016年5月19日申请的日本申请2016-100774的公开的全部内容通过参照而并入到本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术规格，与具体且分别记载各个文献、专利申请和技术规格通过参照而并入的情况同等程度地，通过参照而并入到本说明书中。