本发明涉及活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨用组合物、活性能量射线固化型油墨以及固化膜。
背景技术：
以往，在各种产业领域中的印刷物中，例如，使用了通过紫外线、电子射线等活性能量射线而发生固化的活性能量射线固化型油墨。
作为活性能量射线固化型油墨，具体而言，提出了一种活性能量射线固化型平版印刷油墨，其是含有(a)树脂、(b)活性能量射线固化性化合物和(c)颜料的活性能量射线固化型平版印刷油墨，(a)树脂是使相对于树脂酸为50～100摩尔％的α,β-不饱和羧酸或其酐与树脂酸进行加成反应，进一步，使多元醇反应而合成的产物，含有油墨总量的10～40重量％的(a)树脂，含有油墨总量的30～75重量％的(b)活性能量射线固化性化合物，以及含有油墨总量的5～40重量％的(c)颜料。此外，公开了在这样的活性能量射线固化型平版印刷油墨中，所使用的树脂酸优选含有含共轭双键的化合物50％以上。
更具体而言，提出了使松香和马来酸酐进行反应之后，添加苯甲酸、邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸一水合物进行脱水缩合而获得树脂，此外，将获得的树脂与二季戊四醇六丙烯酸酯等进行混合而获得清漆，进一步，使用获得的清漆而获得平版印刷油墨(参照专利文献1(实施例1))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-70742号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，专利文献1所记载的清漆存在不具有充分的保存稳定性这样的不良状况。此外，对于使用该清漆而获得的活性能量射线固化型平版印刷油墨而言，(a)树脂与(b)活性能量射线固化性化合物(单体)的反应性不充分，其结果是存在通过活性能量射线而被固化的膜(固化膜)的机械强度不充分这样的不良状况。
此外，对于这样的油墨而言，要求抑制使用时的飞散(耐飞墨(misting)性)，进一步，根据其用途，要求固化膜的光泽、耐久性(耐摩耗性等)等。
本发明的目的在于提供：耐飞墨性和保存稳定性优异，并且能够获得机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异的固化膜的活性能量射线固化型油墨用树脂；此外，含有该活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物及其固化膜；进一步，含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨及其固化膜。
用于解决课题的方法
本发明[1]包含一种活性能量射线固化型油墨用树脂，其是含有松香改性不饱和聚酯树脂(a)的活性能量射线固化型油墨用树脂，上述松香改性不饱和聚酯树脂(a)为包含松香类(a)、α,β-不饱和羧酸类(b)和多元醇类(c)的原料成分的反应物，相对于上述原料成分的总量，来源于上述α,β-不饱和羧酸类(b)的不饱和键摩尔比率为0.50mol/kg以上2.00mol/kg以下，相对于上述松香类(a)的总量，上述松香类(a)含有稳定化处理松香90质量％以上，上述α,β-不饱和羧酸类(b)含有α,β-不饱和二羧酸类，上述多元醇类(c)含有3元以上的醇。
本发明[2]包含上述[1]所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，相对于上述α,β-不饱和羧酸类(b)的总量，α,β-不饱和单羧酸类的含有比例为3质量％以下。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，相对于上述多元醇类(c)的总量，二醇的含有比例为10质量％以下。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，上述α,β-不饱和二羧酸类为选自由富马酸、马来酸和马来酸酐所组成的组中的至少1种化合物。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，上述稳定化处理松香为氢化松香和/或歧化松香。
本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，上述α,β-不饱和羧酸类(b)相对于上述松香类(a)的质量比率(上述α,β-不饱和羧酸类(b)/上述松香类(a))为0.35以上2以下。
本发明[7]包含一种活性能量射线固化型油墨用组合物，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的活性能量射线固化型油墨用树脂、以及活性能量射线固化型单体。
本发明[8]包含一种活性能量射线固化型油墨，其含有上述[7]所述的活性能量射线固化型油墨用组合物、以及颜料。
本发明[9]包含一种固化膜，其为上述[7]所述的活性能量射线固化型油墨用组合物的固化物。
本发明[10]包含一种固化膜，其为上述[8]所述的活性能量射线固化型油墨的固化物。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化型油墨用树脂、含有该活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物，进一步，含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨的耐飞墨性和保存稳定性优异，此外，能够获得机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异的固化膜。
此外，本发明的固化膜为本发明的活性能量射线固化型油墨用组合物的固化物或本发明的活性能量射线固化型油墨的固化物，因此机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型油墨用树脂含有松香改性不饱和聚酯树脂(a)，优选由松香改性不饱和聚酯树脂(a)构成。
松香改性不饱和聚酯树脂(a)为至少包含松香类(a)、α,β-不饱和羧酸类(b)和多元醇类(c)的原料成分的反应物(聚合物)。
松香类(a)中，作为必须成分，含有将天然松香进行了稳定化处理的松香改性体(以下，称为稳定化处理松香。)。
天然松香为将树脂酸作为主成分的天然树脂。树脂酸为来源于树木的具有羧基的化合物，具体而言，可举出例如，枞酸、长叶松酸、新枞酸、左旋海松酸等具有共轭双键的树脂酸；例如，脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸等不具有共轭双键的树脂酸等。
作为天然松香，更具体而言，可举出例如，浮油松香、脂松香、木松香等。这些天然松香可以单独使用或并用2种以上。作为天然松香，优选可举出脂松香。
稳定化处理为使上述具有共轭双键的树脂酸的共轭双键减少或消失的处理，具体而言，可举出例如，氢化处理、歧化处理、聚合处理等，优选可举出氢化处理、歧化处理。
换言之，作为稳定化处理松香，具体而言，可举出将天然松香进行了氢化处理的氢化松香、将天然松香进行了歧化处理的歧化松香、将天然松香进行了聚合处理的聚合松香等。此外，作为稳定化处理松香，还包含聚合松香的氢化处理物。
稳定化处理松香可以单独使用或并用2种以上。
作为稳定化处理松香，从机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)的观点出发，优选可举出氢化松香、歧化松香，更优选可举出歧化松香。
此外，松香类(a)中，作为任意成分，可以含有未被稳定化处理的松香(以下，称为非稳定化处理松香。)。
作为非稳定化处理松香，可举出例如，上述天然松香等。
非稳定化处理松香的含有比例为不损害本发明的优异的效果的范围，具体而言，从保存稳定性、光泽、机械强度和耐久性(耐摩擦性等)的观点出发，相对于松香类(a)的总量，为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为0质量％。此外，稳定化处理松香的含有比例相对于松香类(a)的总量，为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为100质量％。
换言之，从保存稳定性、光泽、机械强度和耐久性(耐摩擦性等)的观点出发，松香类(a)特别优选由稳定化处理松香构成。
例如，如果过量地使用非稳定化处理松香作为松香类(a)，则有时不能充分地确保活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)和活性能量射线固化型油墨的保存稳定性。
更具体而言，非稳定化处理松香由于含有较多的具有共轭双键的树脂酸，因此易于被氧化。因此，如果将过量地使用非稳定化处理松香而获得的活性能量射线固化型油墨用树脂用于活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)，则活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)由于过氧化物的形成等而处于易于产生自由基的状态。其结果可推定：活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)变得易于凝胶化等，保存稳定性变得不充分。
进一步，如果过量地使用非稳定化处理松香作为松香类(a)，则α,β-不饱和羧酸类(b)(后述)通过狄尔斯·阿尔德反应而与松香类(a)加成，有时不能充分地确保活性能量射线固化型油墨用树脂中的、来源于α,β-不饱和羧酸类(b)(后述)的不饱和键。在这样的情况下，活性能量射线固化型油墨用树脂与活性能量射线固化型单体(后述)的反应性降低，因此有时通过活性能量射线而被固化的膜(固化膜)的机械强度和耐久性(耐摩擦性等)变得不充分。
与此相对，稳定化处理松香的共轭双键减少或消失了。因此，如果将松香类(a)较多地使用稳定化处理松香而获得的活性能量射线固化型油墨用树脂用于活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)，则活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)处于难以产生自由基的状态。其结果是，活性能量射线固化型油墨用组合物(后述)的凝胶化得以抑制等，能够谋求保存稳定性的提高。
此外，稳定化处理松香中，狄尔斯-阿尔德反应所使用的双键减少或消失了。因此，在松香类(a)含有较多的稳定化处理松香的情况下，α,β-不饱和羧酸类(b)(后述)相对于松香类(a)的加成得以抑制。其结果是，α,β-不饱和羧酸类(b)(后述)被导入至松香改性不饱和聚酯树脂(a)的主链。因此，在松香改性不饱和聚酯树脂(a)中，较多地导入了来源于α,β-不饱和羧酸类(b)(后述)的不饱和键。其结果是，能够充分地确保活性能量射线固化型油墨用树脂与活性能量射线固化型单体(后述)的反应性，能够谋求通过活性能量射线而被固化的膜(固化膜)的光泽、机械强度和耐久性(耐摩擦性等)的提高。
松香类(a)的含有比例相对于原料成分的总量100质量份，例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上；例如为98质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下。
如果松香类(a)的含有比例为上述范围，则能够确保优异的光泽、机械强度和耐久性(耐摩擦性等)，此外，与活性能量射线固化型单体(后述)的相容性也优异。
α,β-不饱和羧酸类(b)含有α,β-不饱和二羧酸类作为必须成分。
作为α,β-不饱和二羧酸类，可举出1分子中具有2个羧基，并且具有至少1个在羧基的α位碳与β位碳之间的不饱和键的羧酸及其酸酐。
作为α,β-不饱和二羧酸类，具体而言，可举出例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸等。
这些α,β-不饱和二羧酸类可以单独使用或并用2种以上。
作为α,β-不饱和二羧酸类，从机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)的观点出发，优选可举出富马酸、马来酸、马来酸酐，更优选可举出富马酸、马来酸酐，进一步优选可举出马来酸酐。
此外，α,β-不饱和羧酸类(b)可以含有α,β-不饱和单羧酸类作为任意成分。
α,β-不饱和单羧酸类可举出1分子中具有1个羧基，并且羧基的α位碳与β位碳之间具有不饱和键的羧酸。
作为α,β-不饱和单羧酸类，具体而言，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等(以下，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸。)。
这些α,β-不饱和单羧酸类可以单独使用或并用2种以上。
α,β-不饱和单羧酸类的含有比例为不损害本发明的优异的效果的范围，具体而言，从固化膜(后述)的光泽和生产率的观点出发，相对于α,β-不饱和羧酸类(b)的总量，例如为3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0质量％。
具体而言，在过量地使用了α,β-不饱和单羧酸类的情况下，有时不能充分地确保固化膜(后述)的光泽。因此，从固化膜(后述)的光泽的观点出发，α,β-不饱和单羧酸类的含有比例相对于α,β-不饱和羧酸类(b)的总量为1质量％以下。
进一步，在使用α,β-不饱和单羧酸类(例如，(甲基)丙烯酸等)的情况下，详情如后述那样，在松香改性不饱和聚酯树脂(a)的制造时，需要以2阶段进行反应，此外，α,β-不饱和单羧酸类易于进行基于自由基反应的自聚，因此要求对其反应条件的严格管理。因此，从生产率的观点出发，α,β-不饱和羧酸类(b)优选不含α,β-不饱和单羧酸类。
此外，在α,β-不饱和羧酸类(b)中，α,β-不饱和二羧酸类的含有比例相对于α,β-不饱和羧酸类(b)的总量，为97质量％以上，优选为99质量％以上，更优选为100质量％。
即，从生产率的观点出发，α,β-不饱和羧酸类(b)特别优选由α,β-不饱和二羧酸类构成。
α,β-不饱和羧酸类(b)的含有比例相对于原料成分的总量100质量份，例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上；例如为98质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
如果α,β-不饱和羧酸类(b)的含有比例为上述范围，则能够确保优异的光泽、机械强度和耐久性(耐摩擦性等)。
此外，α,β-不饱和羧酸类(b)相对于松香类(a)的质量比率(α,β-不饱和羧酸类(b)/松香类(a))例如为0.10以上，优选为0.20以上，更优选为0.28以上，进一步优选为0.35以上；例如为10以下，优选为3以下，更优选为2以下。
如果α,β-不饱和羧酸类(b)相对于松香类(a)的质量比率为上述范围，则能够确保优异的光泽、机械强度和耐久性(耐摩擦性等)。
多元醇类(c)为1分子中具有2个以上羟基的化合物。多元醇类(c)含有3元以上的醇作为必须成分。
3元以上的醇为1分子中具有3个以上羟基的化合物，可举出例如，甘油、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷(以下，有时简称为三羟甲基丙烷。)、三羟基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,5-己三醇等3元醇；例如，季戊四醇等4元醇；例如，二季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、山梨糖醇等5元以上醇等，进一步它们的烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯等)加成物等。
这些3元以上的醇可以单独使用或并用2种以上。
作为3元以上的醇，从反应性和获得容易性的观点出发，优选可举出3元醇、4元醇，更优选可举出3元醇，进一步优选可举出甘油、三羟甲基丙烷，特别优选可举出甘油。
此外，多元醇(c)可以含有2元以下的醇作为任意成分。
2元以下的醇为1分子中具有1个以上2个以下羟基的化合物，可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等1元醇；例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、4,4’-二羟基苯基丙烷、4,4’-二羟基甲基甲烷、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(peg)、双丙甘醇、聚丁二醇(ptmg)、聚丙二醇(ppg)、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、双酚a、双酚f等2元醇，进一步它们的烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯等)加成物等。
这些2元以下的醇可以单独使用或并用2种以上。
作为2元以下的醇，优选可举出2元醇，更优选可举出1,6-己二醇。
2元以下的醇的含有比例为不损害本发明的优异的效果的范围，具体而言，从光泽性、耐飞墨性的观点出发，相对于多元醇(c)的总量，例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为0质量％。此外，3元以上的醇的含有比例相对于多元醇(c)的总量，为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为100质量％。
换言之，从光泽性、耐飞墨性的观点出发，多元醇(c)特别优选由3元以上的醇构成。
多元醇类(c)的含有比例相对于原料成分的总量100质量份，例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上；例如为98质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下。
如果多元醇类(c)的含有比例为上述范围，则耐飞墨性和保存稳定性优异，此外，可以获得机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异的固化膜。
此外，松香改性不饱和聚酯树脂(a)的原料成分可以根据需要含有除α,β-不饱和羧酸类(上述(b))以外的羧酸类(d)(以下，称为其他羧酸类(d)。)。
作为其他羧酸类(d)，例如，可举出1分子中具有1个以上的羧基，并且全部羧基中的α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的羧酸及其酸酐。更具体而言，例如，可举出α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的一元羧酸类、α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的多元羧酸等。
作为α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的一元羧酸，可举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸等脂肪族一元羧酸；例如，苯甲酸、甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸、萘甲酸等芳香族一元羧酸等。
这些α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的一元羧酸可以单独使用或并用2种以上。
作为α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的一元羧酸，优选可举出芳香族一元羧酸，更优选可举出苯甲酸、对叔丁基苯甲酸。
作为α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的多元羧酸，可举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、草酰乙酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、二甘醇酸、1,3-丙酮二甲酸、酮戊二酸、环丙烷-1,1-二甲酸、环丁烷-1,1-二甲酸、环己烷-1,1-二甲酸、2-氧代己二酸、4-氧代庚二酸、5-氧代壬二酸、亚苯基二氧基二乙酸、茚满-2,2-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、环己烷二甲酸等二元羧酸及其酸酐；此外，偏苯三甲酸、均苯四甲酸等三元以上的羧酸及其酸酐等。
这些α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的多元羧酸可以单独使用或并用2种以上。
作为α位碳与β位碳之间不具有不饱和键的多元羧酸，优选可举出二元羧酸及其酸酐，更优选可举出邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸的酸酐、己二酸。
此外，作为其他羧酸类(d)，例如，还包含椰子油脂肪酸、豆油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸等含有脂肪族一元羧酸的动植物性脂肪酸。
这些其他羧酸类(d)可以单独使用或并用2种以上。
在原料成分含有其他羧酸类(d)(除α,β-不饱和羧酸类以外的羧酸类(d))的情况下，其含有比例相对于原料成分的总量100质量份，例如为5质量份以上，优选为10质量份以上；例如为70质量份以下，优选为50质量份以下。
如果其他羧酸类(d)的含有比例为上述范围，则耐飞墨性和保存稳定性优异，此外，能够获得机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异的固化膜。
而且，通过使含有松香类(a)、α,β-不饱和羧酸类(b)和多元醇类(c)(进一步，根据需要的其他羧酸类(d))的原料成分进行反应(酯化反应)，从而可获得松香改性不饱和聚酯树脂(a)。
作为反应方法，不受特别限制，例如，将上述原料成分根据需要在溶剂的存在下，进行混合和加热。
作为溶剂，不受特别限制，可举出例如，己烷、矿油精等石油系烃溶剂；例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；例如，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等有机溶剂等。
这些溶剂可以单独使用或并用2种以上。另外，溶剂的配合比例不受特别限制，根据目的和用途来适当设定。
例如，通过在能够与水共沸的溶剂(例如，二甲苯、甲苯等共沸脱水剂)的存在下对原料成分进行加热，从而可以在引起酯反应的同时，使由该反应产生的水馏出。此外，反应结束后，溶剂可以根据需要除去。此外，例如，通过在无溶剂下对原料成分进行加热，从而也可以引起酯反应，使所产生的水利用公知的方法馏出。
此外，在该反应中，还可以根据需要添加酯化催化剂。
作为酯化催化剂，不受特别限制，可举出例如，苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸类；例如，硫酸、盐酸等无机酸；例如，锆酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氧化锌、乙酸锌等金属催化剂；例如，三氟甲基硫酸、三氟甲基乙酸等。
这些酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
酯化催化剂的添加比例不受特别限制，根据目的和用途来适当设定。
作为反应条件，例如，在非活性气体气氛和大气压下，反应温度例如为150℃以上，优选为200℃以上；例如为280℃以下，优选为250℃以下。此外，反应时间例如为4小时以上，优选为6小时以上；例如为20小时以下，优选为15小时以下。
此外，在上述反应中，作为原料成分的混合方法，不受特别限制，可以将上述原料成分一并配合，此外，也可以依次配合。从生产率的观点出发，优选将上述原料一并配合。
另外，在原料成分含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下，总称为(甲基)丙烯酸。)作为任意成分(α,β-不饱和单羧酸类)的情况下，优选首先使除(甲基)丙烯酸以外的成分进行反应(第1阶段反应)，然后，使获得的反应生成物与(甲基)丙烯酸混合来进行反应(第2阶段反应)。
在这样的情况下，第1阶段反应中的反应条件与上述同样，例如，在非活性气体气氛和大气压下，反应温度例如为150℃以上，优选为200℃以上；例如为280℃以下，优选为250℃以下。此外，反应时间例如为4小时以上，优选为6小时以上；例如为20小时以下，优选为15小时以下。
此外，第2阶段反应中的反应条件例如，在非活性气体气氛和大气压下，反应温度例如为90℃以上，优选为95℃以上；例如为120℃以下，优选为110℃以下。此外，反应时间例如为8小时以上，优选为10小时以上；例如为20小时以下，优选为15小时以下。
此外，上述第2阶段反应中，优选为了防止(甲基)丙烯酸的自聚而配合阻聚剂。作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、甲氧基苯酚、甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、对苯醌、叔丁基对苯醌、吩噻嗪等。这些阻聚剂可以单独使用或并用2种以上。阻聚剂的配合比例不受特别限制，根据目的和用途来适当设定。
松香改性不饱和聚酯树脂(a)作为包含松香类(a)、α,β-不饱和羧酸类(b)和多元醇类(c)(进一步，根据需要的其他羧酸类(d))的原料成分的反应物，获得松香改性不饱和聚酯树脂(a)。
在松香改性不饱和聚酯树脂(a)中，根据原料成分算出的来源于α,β-不饱和羧酸类(b)的不饱和键摩尔比率为0.50mol/kg以上，优选为0.80mol/kg以上，为2.00mol/kg以下，优选为1.90mol/kg以下。
另外，不饱和键摩尔比率通过下述式，由原料成分的加入比率来算出。
不饱和键摩尔比率＝[α,β-不饱和羧酸类(b)的摩尔数(mol)]/[原料成分的总质量(kg)]
如果不饱和键摩尔比率高于上述下限，则由于松香改性不饱和聚酯树脂(a)中的来源于α,β-不饱和羧酸类(b)的不饱和键的含有比例比较多，因此与活性能量射线固化型单体(后述)的反应位点(交联点)变得比较多。因此，能够获得优异的机械强度(硬度)的固化膜。此外，如果不饱和键摩尔比率低于上述上限，则能够确保优异的保存稳定性。
此外，松香改性不饱和聚酯树脂(a)的重均分子量(利用gpc测定进行的标准聚苯乙烯换算分子量)例如为5000以上，优选为10000以上；例如为100000以下，优选为70000以下。
此外，松香改性不饱和聚酯树脂(a)的酸值例如为1.0mgkoh/g以上，优选为2.0mgkoh/g以上；例如为20mgkoh/g以下，优选为10mgkoh/g以下。
此外，活性能量射线固化型油墨用树脂中，除了松香改性不饱和聚酯树脂(a)以外，还可以根据需要含有公知的添加剂。
作为添加剂，可举出例如，填充剂、增稠剂、发泡剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、阻燃剂等。
这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。添加剂的添加量和添加的时机不受特别限制，可根据目的和用途来适当设定。
而且，这样的活性能量射线固化型油墨用树脂中，作为原料成分来使用的松香类(a)含有上述下限(90质量％)以上的稳定化处理松香。稳定化处理松香由于减少了狄尔斯-阿尔德反应所使用的双键，因此在松香类(a)含有较多的稳定化处理松香的情况下，α,β-不饱和二羧酸相对于松香类(a)的加成得以抑制。其结果是，α,β-不饱和二羧酸(b)被导入至松香改性不饱和聚酯树脂(a)的主链。因此，在松香改性不饱和聚酯树脂(a)中，较多地导入了来源于α,β-不饱和二羧酸(b)的不饱和键。
进一步，对于松香改性不饱和聚酯树脂(a)而言，作为其原料成分，使用了α,β-不饱和二羧酸和3元以上的醇，并且，松香改性不饱和聚酯树脂(a)的不饱和键摩尔比率被调整至规定范围。
其结果是，根据上述活性能量射线固化型油墨用树脂，能够谋求耐飞墨性的提高，此外，能够获得机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异的固化膜。
因此，这样的活性能量射线固化型油墨用树脂适合用于活性能量射线固化型油墨用组合物(以下，有时称为清漆。)和活性能量射线固化型油墨(以下，有时称为油墨。)的制造中。
活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)含有上述活性能量射线固化型油墨用树脂和活性能量射线固化型单体。
活性能量射线固化型单体是具有1个以上通过活性能量射线的照射而能够与上述活性能量射线固化型油墨用树脂共聚的光聚合性基团的光聚合性多官能化合物，可举出例如，1分子中具有1个光聚合性基团的光聚合性单官能化合物、1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物等。
作为光聚合性单官能化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-卡必醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(ech)改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯酚氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉等。
作为光聚合性多官能化合物，可举出例如，1分子中具有2个光聚合性基团的光聚合性2官能化合物、1分子中具有3个光聚合性基团的光聚合性3官能化合物、1分子中具有4个光聚合性基团的光聚合性4官能化合物、1分子中具有5个光聚合性基团的光聚合性5官能化合物、1分子中具有6个光聚合性基团的光聚合性6官能化合物等。
作为光聚合性2官能化合物，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a氧化乙烯(eo)加成二丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯或它们的烯化氧改性体、二乙烯基苯、丁二醇-1,4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、双丙甘醇二乙烯基醚双丙甘醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学制的商品名“ah-600”)、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学制的商品名“at-600”)等。
作为光聚合性3官能化合物，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、或它们的烯化氧改性体、异氰脲酸烯化氧改性体的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性4官能化合物，可举出例如，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它们的烯化氧改性体等。
作为光聚合性5官能化合物，可举出例如，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们的烯化氧改性体等。
作为光聚合性6官能化合物，可举出例如，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学制的商品名“ua-306h”)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或它们的烯化氧改性体等。
这些活性能量射线固化型单体可以单独使用或并用2种以上。
作为活性能量射线固化型单体，从抑制挥发性的观点出发，优选可举出沸点为较高温(例如，200℃以上)的活性能量射线固化型单体，更优选可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
对于获得活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)而言，不受特别限制，只要将活性能量射线固化型油墨用树脂与活性能量射线固化型单体进行混合即可。
活性能量射线固化型油墨用树脂与活性能量射线固化型单体的含有比例相对于活性能量射线固化型油墨用树脂和活性能量射线固化型单体的总量100质量份，活性能量射线固化型油墨用树脂例如为15质量份以上，优选为25质量份以上；例如为80质量份以下，优选为75质量份以下。此外，活性能量射线固化型单体例如为20质量份以上，优选为25质量份以上；例如为85质量份以下，优选为75质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)可以根据需要，含有公知的添加剂。
作为添加剂，可举出例如，上述阻聚剂，进一步可举出填充剂、增稠剂、发泡剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、阻燃剂等。
这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。添加剂的添加量和添加的时机不受特别限制，可根据目的和用途来适当设定。
而且，这样的活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)适合用于活性能量射线固化型油墨的制造中。
具体而言，活性能量射线固化型油墨含有上述活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料。
作为颜料，不受特别限制，可举出无机颜料和有机颜料。
作为无机颜料，可举出例如，铬黄、锌黄、绀蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化铝白(aluminawhite)、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、铝粉、氧化铁红等。这些无机颜料可以单独使用或并用2种以上。
作为有机颜料，可举出例如，β-萘酚系颜料、β-萘酚酸系颜料、β-萘酚酸系酰苯胺系颜料、乙酰乙酸酰苯胺系颜料、吡唑啉酮系颜料等可溶性偶氮颜料、β-萘酚系颜料、β-萘酚酸系酰苯胺系颜料、乙酰乙酸酰苯胺系单偶氮颜料、乙酰乙酸酰苯胺系二偶氮颜料、吡唑啉酮系颜料等不溶性偶氮颜料、铜酞菁蓝、卤代(氯或溴代)铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、二
这些颜料可以单独使用或并用2种以上。
活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)与颜料的配合比例相对于活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料的总量100质量份，活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)例如为30质量份以上，优选为40质量份以上；例如为95质量份以下，优选为90质量份以下。此外，颜料例如为5质量份以上，优选为10质量份以上；例如为70质量份以下，优选为60质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨可以根据需要，进一步配合上述活性能量射线固化型单体。
在调制活性能量射线固化型油墨时所配合的活性能量射线固化型单体的配合量，相对于活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料的总量100质量份，例如为3质量份以上，优选为5质量份以上；例如为45质量份以下，优选为35质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨可以根据需要，进一步配合公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，不受特别限制，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或并用2种以上。
光聚合引发剂的配合量相对于活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料的总量100质量份，例如为0.5质量份以上，优选为1.0质量份以上；例如为20质量份以下，优选为15质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨可以根据需要含有公知的添加剂。
作为添加剂，可举出例如，固化促进剂(环烷酸钴等)，进一步可举出填充剂、增稠剂、发泡剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、阻燃剂等。
这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。添加剂的添加量和添加的时机不受特别限制，可根据目的和用途来适当设定。
这样的活性能量射线固化型油墨用树脂、含有该活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物，进一步，含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨的耐飞墨性和保存稳定性优异，此外，可以获得机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异的固化膜。
具体而言，为了获得固化膜，将活性能量射线固化型油墨用组合物或活性能量射线固化型油墨通过公知的方法涂布于基材之后，照射活性能量射线，使其固化。
作为基材，不受特别限制，可举出例如，道林纸等非涂覆纸；例如，微涂覆纸、美术纸、铜版纸、轻量铜版纸、涂布美术纸等涂覆纸；例如，白纸板、涂布纸板等纸板；例如，合成纸、镀铝纸、塑料片等。
作为涂布方法，不受特别限制，可采用公知的印刷方法，例如，网版印刷、平版印刷、柔版印刷、辊印刷等。
作为活性能量射线，可举出例如，紫外线、电子射线等。
在通过紫外线进行固化的情况下，作为光源，可使用例如，具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置。紫外线照射量、紫外线照射装置的光量、光源的配置等根据需要来适当调整。具体而言，在使用高压水银灯的情况下，例如，将涂布有活性能量射线固化型油墨用组合物或活性能量射线固化型油墨的基材，相对于光度80～1000w/cm2左右的1盏灯，以运输速度5～50m/分钟进行运输。此外，在通过电子射线进行固化的情况下，将涂布有涂布剂的基材利用例如，具有10～300kv的加速电压的电子射线加速装置，以运输速度5～50m/分钟进行运输。
通过这样的活性能量射线的照射，活性能量射线固化型油墨用组合物或活性能量射线固化型油墨交联和固化。其结果是，作为活性能量射线固化型油墨的固化物，获得了固化膜。
而且，获得的固化膜为上述活性能量射线固化型油墨用组合物的固化物或上述活性能量射线固化型油墨的固化物，因此机械强度、光泽和耐久性(耐摩耗性等)优异。
因此，活性能量射线固化型油墨用树脂、含有该活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物，进一步含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨及其固化膜在例如，平版、凸版、凹版、孔版印刷等印刷方式中，适合用于获得例如，表格用印刷物、包装盒纸等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸、标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物等各种印刷物。
实施例
接下来，基于实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。另外，“份”和“％”只要没有特别说明，就是质量基准。此外，以下记载中所使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中所记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(作为“以下”、“小于”而被定义的数值)或下限值(作为“以上”、“超过”而被定义的数值)。
实施例1
一边向带有搅拌机、带水分离器的回流冷却器和温度计的4口烧瓶中吹入氮气，一边将歧化松香(商品名g-100f，harima化成制)7.0份、对叔丁基苯甲酸35.0份、马来酸酐13.0份、邻苯二甲酸13.0份、三羟甲基丙烷32.0份进行混合，在230℃脱水缩合约8小时，获得了酸值8.0mgkoh/g以下的活性能量射线固化型油墨用树脂(以下，缩写为树脂。)1。
将30.0份获得的树脂1、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)69.9份以及氢醌0.1份进行混合，在约110℃进行加热溶解，获得了活性能量射线固化型油墨用组合物(以下，称为清漆。)1。
进一步，将55.0份获得的清漆1、中性炭黑(cb，颜料，三菱化学制，rcf#52)20.0份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)19.7份、irgacure907(光聚合引发剂、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，basf公司制)5.0份，以及环烷酸钴(干燥剂)0.3份进行配合，利用三辊磨机(井上制作所制，s-43/4×11)进行分散以使最大粒径成为7.5μm以下。由此，获得了活性能量射线固化型油墨(以下，称为油墨。)1。
另外，油墨1中的各成分的配合比例利用油墨计(东洋精机公司制d-2)以辊温度30℃、400rpm的条件，以使1分钟后的粘性值成为8.0～10.0的方式进行调整。
实施例2～7和实施例9～11
变更成表1的配合比率，除此以外，采用与实施例1同样的操作，获得了树脂2～7和树脂9～11。
此外，采用与实施例1同样的操作，获得了清漆2～7和清漆9～11。
进一步，采用与实施例1同样的操作，获得了油墨2～7和油墨9～11。
实施例8
一边向带有搅拌机、带水分离器的回流冷却器和温度计的4口烧瓶中吹入氮气，一边将歧化松香(商品名g-100f，harima化成制)29.0份、马来酸酐10.7份、苯甲酸25.0份、四氢邻苯二甲酸11.3份以及甘油23.6份进行混合，在230℃脱水缩合约8小时，使酸值成为8.0以下。然后，进行冷却，添加氢醌0.1份、丙烯酸0.3份，在110℃反应约12小时，获得了酸值8.0mgkoh/g以下的树脂8。
此外，采用与实施例1同样的操作，获得了清漆8。
进一步，采用与实施例1同样的操作，获得了油墨8。
比较例1～2和比较例5～7
变更成表2的配合比率，除此以外，采用与实施例1同样的操作，获得了树脂12～13和树脂16～18。
此外，采用与实施例1同样的操作，获得了清漆12～13和清漆16～18。
进一步，采用与实施例1同样的操作，获得了油墨12和油墨16～18。另外，清漆13的保存稳定性(后述)不充分，因此未调制出使用了清漆13的油墨13。此外，清漆17由于在第10天发生了凝胶化，因此其不是能够使用的水平，但为了确认作为油墨的评价，调制出油墨17。
比较例3和4
变更成表2的配合比率，除此以外，采用与实施例8同样的操作，获得了树脂14和15。
此外，采用与实施例1同样的操作，获得了清漆14和清漆15。
进一步，采用与实施例1同样的操作，获得了油墨14和油墨15。
＜清漆评价＞
通过下述方法来评价各实施例和各比较例中所获得的清漆。
(1)保存稳定性
在约60℃保存清漆，通过目视确认有无凝胶化。评价的基准下述。
a：1个月后都未凝胶化。
b：第10天以后发生了凝胶化。
c：第3天以后发生了凝胶化。
在上述基准中，如果为a，则判断为能够实用。
＜油墨评价＞
通过下述方法来评价各实施例和各比较例中所获得的油墨。
(1)光泽值
将0.4ml的各油墨利用ri试验仪全面辊(ritesterentireroll)在美术纸上展色。然后，使用uv照射装置(eyegraphic(株)公司制esc-4011gx)，以金属卤化物灯80w/cm，传送带速度24m/min的条件，照射紫外线，使印刷物固化。此外，将固化后的印刷物的光泽值利用60°-60°光泽计(太佑机材(株)制micro-tri-gross)进行了测定。另外，本试验中如果光泽值为60以上，则判断为具有高光泽值。
(2)铅笔硬度
对于以与光泽值测定时相同的条件制成的固化后的印刷物，按照jisk5600(2007年)，利用三菱铅笔“uni”，评价印刷物皮膜不背离的最高硬度。
另外，评价的基准下述。
(硬)2h＞h＞f＞hb＞b＞2b(柔软)
此外，在上述基准中，如果为f以上，则判断为能够实用。
(3)耐摩擦性
对于以与光泽值测定时相同条件制成的固化后的印刷物，按照jisk5701-1(2000)，使用s形摩擦试验机((株)安田精机制作所制)，以1816g的加重往复40次，以5个等级评价印刷物表面的油墨皮膜的擦落程度。其基准下述。
5：往复40次，擦落小于20％。
4：往复40次，擦落为20％以上且小于40％。
3：往复40次，擦落为40％以上且小于60％。
2：往复40次，擦落为60％以上且小于80％。
1：往复40次，擦落为80％以上。
此外，在上述基准中，如果为3以上，则判断为能够实用。
(4)耐飞墨性
取各油墨约360ml，以使其均匀的方式载置在油墨计上(东洋精机公司制d-2)，以1200rpm、辊温度30℃使其旋转，通过目视确认置于辊前面和下表面的白纸上附着的油墨的飞散状态，以5个等级进行评价。其基准下述。
5：几乎没有油墨的飞散。
4：稍有油墨的飞散。
3：有油墨的飞散，但能够实际使用。
2：油墨的飞散多。
1：油墨的飞散格外激烈。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
将表中的缩写的详细情况进行下述。
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
cb：炭黑
irgacure907：光聚合引发剂，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，basf公司制
另外，上述发明是作为本发明的例示的实施方式来提供的，但其只不过是简单的例示，不进行限定性地解释。本领域技术人员能够知晓的本发明的变形例也包含于上述权利要求范围内。
产业可利用性
本发明的活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨用组合物、活性能量射线固化型油墨和固化膜适合用于各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸、标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物等各种印刷物。