电子切换元件的制作方法
在计算机技术中，需要容许对其中所存储的信息进行快速写入和读取存取的存储介质。在此，固态存储器或半导体存储器容许实现尤其快速且可靠的存储介质，这是因为绝对不需要移动部件。目前，主要使用动态随机存取存储器(dram)。dram容许快速存取所存储信息，但此信息必需定期地刷新，这意味着所存储的信息在电源切断时会丢失。
现有技术还已知非易失性半导体存储器，例如闪存或磁阻随机存取存储器(mram)，其中信息即使在切断电源之后也可保留。在此，闪存的缺点为写入存取的发生相对较慢且闪存的存储单元通常无法任意地擦除。闪存的寿命通常限于100万次读取/写入周期的最大值。mram可以与dram类似的方式使用且具有长寿命，但此类型的存储器由于制造方法困难而一直无法确立自身地位。
另一替代是基于忆阻器(memristor)起作用的存储器。术语忆阻器是词语“存储器”和“电阻器”的缩写且表示能在高电阻与低电阻之间可重现性地改变其电阻的组件。各个状态(高电阻或低电阻)即使在无供应电压的情况下也可保留，这意味着非易失性存储器可利用忆阻器来实现。
电可切换元件的重要替代应用出现在神经形态或突触计算的领域。在其中所追求的计算机架构中，信息不再意欲以经典方式依序处理。取而代之的，目标是以高度三维互连的方式建立电路，以便能实现类似于大脑的信息处理。在此类型的人工神经元网络中，神经细胞(突触)之间的生物连接则由忆阻切换元件代表。在某些情形下，额外的中间状态(在数字状态“1”与“0”之间)在此处也可具有特别的益处。
例如，wo2012/127542a1和us2014/008601a1公开有机分子存储器，其具有两个电极和布置在该两个电极之间的作用区。作用区具有导电芳香族炔烃的分子层，该分子层的导电率在电场的影响下可改变。在us2005/0099209a1中提出基于氧化还原活性联吡啶鎓化合物的类似组件。
基于导电率或电阻变化的已知存储器的缺点在于，通过电流经过单层分子的流动所形成的自由基中间体原则上易受降解方法的影响，这对组件的寿命具有不良影响。
因此目标是寻找适用于忆阻器件且特别是关于以下性质中的一个或多个带来改进的新电子组件：
·在电场或电流的辅助下，在其电阻方面十分不同的两个状态(“0”，“1”)的可选择性和可读性；
·切换电压应在几百mv至几v的范围内；
·读取电压应显著低于写入电压(典型比率1:10[v])；
·在状态“1”中读取电流应为至少100na；
·高电阻状态(hrs)(对应于“0”)与低电阻状态(lrs)(对应于“1”)之间的电阻比率：rhrs:rlrs应为10或更大，该电阻比率特别优选应为1000或更大；
·写入和读取操作的访问时间应为100ns或更短；
·在室温下在所选状态下具有长期稳定性而无需对其进行定期刷新，且因此维持连续电源应大于10年，即便在连续读取的情形下；
·操作和存储的宽广温度范围同时维持所存储信息是令人期望的；
·切换操作的高度可逆性而无“疲劳现象”(＞1.0·106切换周期)是令人期望的(“耐久性”)；
·应存在由高集成密度降至分子级尺度(＜10nm)的潜力；
·与硅电子器件(cmos)的标准方法、方法、切换参数和设计规则的兼容性应是可能的；
·简单且因此廉价的器件架构应是可能的。
现已发现若相应组件的切换元件含有包含具有负性介电各向异性的介晶化合物的分子层，则这些目标可至少在部分区域实现，该化合物是通过切换元件的表面与介晶化合物的末端双键反应来固定，或该化合物是通过该表面与介晶化合物的末端极性锚定基团的相互作用来固定。
具有负性介电各向异性的介晶化合物(包括在侧链中含有末端双键的那些)已为本领域技术人员已知的。因此，例如de19927627b4公开以下化合物：
其中r尤其表示烷基。
从de102008006875a1已知相关化合物：
其中r尤其表示烷基。
de10157674a1公开以下化合物：
另一类别的具有负性介电各向异性的液晶是通过例如下文所示结构的二氟二苯并呋喃形成，其公开于de102015002298a1中，在其中同样描述了具有末端c-c双键的化合物：
原则上从现有技术同样已知含有末端极性锚定基团的介晶化合物。jp2007177051a描述具有正性介电各向异性的介晶化合物，其是针对氧化铁纳米粒子的衍生提出；与粒子的结合在此处是通过位于侧链末端的磷酸酯基、膦酸酯基或羧酸酯基进行。wo2013/004372a1及wo2014/169988a1公开携带末端羟基且用于液晶显示器基板的衍生的介晶化合物，目的是液晶的垂面配向。含有极性锚定基团的介电中性和正性介晶化合物的相应用途公开于jp2005/002164a中。
angew.chem.int.ed.51(2012),4658(h.j.yoon等人)及j.am.chem.soc.136(2014)16-19(h.j.yoon等人)描述其中在含有极性末端基团的烷基化合物的单层上测量电子势能的布置。这样的层用于忆阻电子组件的切换元件中的适合性无法从中获得；其中既未提及具有负性介电各向异性的化合物或介晶化合物，也未暗示其适合性。
因此，本发明涉及电子切换元件，其按以下顺序包含：
第一电极，
结合至基板的分子层，和
第二电极，
其中分子层基本上由一种或多种式i的化合物组成：
r1-(a1-z1)r-b1-(z2-a2)s-sp-g(i)
其中
r1表示h、具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个ch2基团也可各自彼此独立地以o原子不直接彼此连接的方式由-c≡c-、-ch＝ch-、
r0、r00相同或不同地表示具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个h原子也可由卤素替代，
a1、a2在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂肪族环，其也可含有稠环且其可由y单取代或多取代，
y在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或具有1至12个c原子的直链或支链且在每种情况下任选氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，优选地f或cl，
b1
表示
其中基团可以以两个方向取向，
l1至l5彼此独立地表示f、cl、br、i、cn、sf5、cf3或ocf3，优选地cl或f，其中l3供选择地也可表示h，
z1、z2在每次出现时相同或不同地表示单键、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-ch2o-、-och2-、-c(o)o-、-oc(o)-、-c(o)s-、-sc(o)-、-ch2-、-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-cf2-、-cf2-cf2-、-cf2-ch2-、-ch2-cf2-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-(ch2)3o-、-o(ch2)3-、-c≡c-、-o-、-s-、-c＝n-、-n＝c-、-n＝n-、-n＝n(o)-、-n(o)＝n-或-n＝c-c＝n-，
sp表示间隔基团或单键，
g表示-ch＝ch2、-oh、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-c(oh)(po(oh)2)2、-cooh、-si(orx)3或-sicl3，
rx表示具有1至6个c原子的直链或支链烷基，且
r及s，彼此独立地表示0、1、2或3，
其中r+s≤4。
切换元件经设置特别是在具有高电阻的状态与具有低电阻的状态之间变化，其中高电阻与低电阻的商优选地在10与100,000之间。电阻是通过将读取电压施加至切换元件并测量流经切换元件的电流来测量。状态之间的变化是通过施加切换电压而发生。读取电压的值低于切换电压的值，其中读取电压的值优选地为所用最小切换电压值的十分之一的最大值。特别优选的是，读取电压为10至300mv。
本发明进一步涉及包含多个本发明切换元件的电子组件，例如忆阻组件，特别是已设计为交叉式阵列的忆阻组件。
本发明进一步涉及生产本发明切换元件的方法，其包括至少以下步骤：
i.制造第一电极(20)
ii.沉积包含一种或多种式i化合物的单层(18)
iii.施加第二电极(16)。
单层的沉积是借助于纯物质或由溶液进行，优选地由溶液进行。适宜的沉积方法和溶剂已为本领域技术人员已知；实例是旋涂或浸涂。
在优选实施方案中，在沉积单层之后对基板进行退火。退火是在大于20℃且小于300℃的温度下、优选地在大于50℃且小于200℃下、特别优选在大于90℃且小于150℃下进行。退火的持续时间为1h至48h，优选地4h至24h，特别优选8h至16h。
电极的制造和结构化是通过本领域技术人员已知的方法来进行且在下文参考工作实施例来更详细地解释。
本发明进一步涉及操作本发明电子组件的方法，其特征在于通过将相应第一电极设置成第一电势并将相应第二电极设置成第二电势来将电子组件的切换元件切换成高电阻的状态，其中两个电极之间的电压值大于第一切换电压且第一电势大于第二电势，通过将相应第一电极设置成第三电势并将相应第二电极设置成第四电势来将电子组件的切换元件切换成低电阻的状态，其中两个电极之间的电压的值大于第二切换电压且第四电势大于第三电势，且通过在相应电极之间施加其值小于第一和第二切换电压的读取电压并测量电流流动来确定切换元件的状态。
本发明同样涉及本发明切换元件在忆阻电子组件中的用途。
本发明进一步涉及式i化合物作为忆阻电子组件的切换元件中的分子层的用途。
本发明进一步涉及如上文所示的式i化合物，其中
g表示-oh、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-p(o)(oh)2、-c(oh)(po(oh)2)2、-cooh、-si(orx)3或-sicl3，
优选地-op(o)(oh)2、-p(o)(oh)2或-c(oh)(p(o)(oh)2)2，
且其他取代基和参数具有上文在式i下所示的含义。
特别是，本发明另外涉及如上文所示的式i化合物，其中
sp表示-o(cf2)p1-或-(cf2)p1-，且
p1表示1至12的整数
且其他取代基和参数具有上文所示的含义。
附图简述
图1显示电子组件的第一实施方案，
图2显示电子组件的第二实施方案，
图3显示用于电学表征的实验装置的图解表示，
图4显示代表周期性变化电压的图解，
图5显示经过三个各自具有由化合物ccy-5-o2v制造的单层系统的试样的记录电流，
图6显示经过具有由化合物yy-4o-o2v制造的单层系统且具有由pb/ag构成的第二永久电极的试样的记录电流，
图7显示针对具有由化合物yy-4o-o2v制造的单层系统的试样的所施加电压和所测量电阻(一个测量周期)的时间函数，
图8a显示本发明的交叉式阵列的平面图，
图8b显示本发明交叉式阵列沿第二电极的纵剖面的侧视图，
图9显示本发明切换元件的触点的图解表示，
图10a显示经过具有由化合物ccy-5-o3p制造的单层系统且具有由pb构成的第二永久电极的试样的记录电流，
图10b显示图10a的大样图，
图11显示对于多个切换周期而言，本发明切换元件的开启状态(on)和切断状态(off)的电阻，
图12显示利用不可切换、非极性单层的参考测量，
图13显示经过在al2o3上具有由化合物cy-5-o11p制造的单层系统的试样的记录电流，
图14显示在al2o3上具有由化合物cy-5-o11p制造的单层系统的试样的高电阻和低电阻的状态，
图15显示利用由化合物cp-5-o11p制造的不可切换的非氟化单层的参考测量，
图16显示在al2o3上具有由化合物cp-5-o11p制造的单层系统的试样的恒定高电阻的状态。
本发明的切换元件适用于电子组件，特别是忆阻组件，其展现上文所示的有利性质。
术语“介晶基团”为本领域技术人员已知且是根据c.tschierske、g.pelzl、s.diele、angew.chem.2004,116,6340-6368来定义，其是作为由于其吸引和排斥相互作用的各向异性而对形成液晶中间相的低分子量或聚合物质作出显著贡献的分子或大分子的一部分。大多数介晶基团由刚性棒型或盘型单元组成。
介晶化合物(简称“介晶”)的特征在于其含有一个或多个介晶基团。此处介晶化合物本身不一定必须具有液晶相。
单轴介晶化合物的介电各向异性δε定义为相对于分子纵轴平行的介电常数(ε‖)与垂直的介电常数(ε⊥)之间的差异。在介电负性化合物的情形下，结果是δε＝(ε‖-ε⊥)＜0。
本发明意义上的锚定基团是借由通过物理吸附、化学吸附或通过化学反应将介晶化合物吸附至基板表面上或结合至基板表面的官能团。
本发明意义上的间隔基团是在介晶基团与锚定基团之间的挠性链，所述链由于其挠性引起这些子结构之间的分离，同时改进了在结合至基板之后介晶基团的迁移率。
若r1代表烷基，则此为直链或支链且具有1至15个c原子。r1优选为直链，且除非另有指示，否则具有1个、2个、3个、4个、5个、6个或7个c原子且因此优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
若r1代表烷氧基，则此为直链或支链且含有1至15个c原子。r1优选为直链，且除非另有指示，否则具有1个、2个、3个、4个、5个、6个或7个c原子且因此优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
式i中的r1另外可为具有2至15个c原子的烯基，其为直链或支链且含有至少一个c-c双键。其优选是直链且具有2至7个c原子。因此，其优选为乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。若c-c双键的两个c原子经取代，则烯基可呈e和/或z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各个e异构体是优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基和戊-3-和-4-烯基是特别优选的。
式i中的r1也可为具有2至15个c原子的炔基，其为直链或支链且含有至少一个c-c三键。1-和2-丙炔基和1-、2-和3-丁炔基是优选的。
优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢萘、9,10-二氢菲、芴、茚和茚满。
优选的杂芳基为例如5元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪；或稠环，例如吲哚、异吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩、2h-色烯(2h-1-苯并吡喃)、4h-色烯(4h-1-苯并吡喃)和香豆素(2h-色烯-2-酮)或这些基团的组合。
优选的环脂肪族基团为环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢萘、二环[1.1.1]戊烷、二环[2.2.2]辛烷、螺[3.3]庚烷和八氢-4,7-桥亚甲基茚满。
优选的杂脂肪族基团为四氢呋喃、二氧杂环戊烷、四氢硫呋喃、吡喃、二噁烷、二噻烷、硅杂环己烷、哌啶、吡咯烷。
a1和a2在每次出现时彼此独立地且相同或不同地特别优选选自以下基团：
a)1,4-亚苯基，另外其中一个或两个ch基团可由n替代且另外其中一个或多个h原子可由y替代，
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，另外其中一个或多个不相邻的ch2基团可由-o-和/或-s-替代且另外其中一个或多个h原子可由y替代，和
c)由以下组成的组：1,3-二氧杂环戊烷-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-二环[2.2.2]辛烷二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基，其也可由y替代一次或多次，
其中y具有上文在式i下所示的含义且优选地表示f、cl、cn或cf3。
在式i中，sp优选地表示间隔基团。
优选的间隔基团sp选自式sp’-x’，使得基团g-sp-对应于式g-sp’-x’-，其中
sp’表示具有1至20个、优选地1至12个c原子的直链或支链亚烷基，其任选经f、cl、br、i或cn单取代或多取代且另外其中一个或多个不相邻的ch2基团可以o和/或s原子彼此不直接连接的方式各自彼此独立地经以下替代：-o-、-s-、-nh-、-nr0-、-sir00r000-、-co-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-、-nr00-co-o-、-o-co-nr00-、-nr00-co-nr00-、-ch＝ch-或-c≡c-，
x’表示-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr00-、-nr00-co-、-nr00-co-nr00-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-cf2cf2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ch＝cr00-、-cyx＝cyx’-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或单键，
r00和r000各自彼此独立地表示h或具有1至12个c原子的烷基，且
yx和yx’各自彼此独立地表示h、f、cl或cn。
x’优选为-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr0-、-nr0-co-、-nr0-co-nr0-或单键。
典型间隔的基团sp’为例如-(ch2)p1-、-(cf2)p1-、-(ch2ch2o)q1-ch2ch2-、-(cf2cf2o)q1-cf2cf2-、-ch2ch2-s-ch2ch2-、-ch2ch2-nh-ch2ch2-或-(sir00r000-o)p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且r00和r000具有上文所示的含义。
特别优选的基团x’-sp’-为-(ch2)p1-、-o-(ch2)p1-、-(cf2)p1-、-o(cf2)p1-、-oco-(ch2)p1-和-oc(o)o-(ch2)p1-，其中p1具有上文所示的含义。
特别优选的基团sp’在每种情况下为例如直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-n-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式i的特别优选子式为下文所示的子式ia至if：
r1-b1-sp-gia
r1-(a1-z1)-b1-sp-gib
r1-(a1-z1)2-b1-sp-gic
r1-b1-(-z2-a2)-sp-gid
r1-b1-(z2-a2)2-sp-gie
r1-(a1-z1)-b1-(z2-a2-)-sp-gif
其中r1、a1、a2、b1、z1、z2、sp和g具有上文所示的含义且优选地
a1和a2
表示
b1
表示
其中基团以两个方向取向,
r1表示具有1-15个c原子、优选地具有1-7个c原子的烷基，特别是ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11、n-c6h13或n-c7h15。
l1和l2彼此独立地表示cl或f，其中基团l1和l2中的至少一者表示f，
l3表示f，
y1和y2，彼此独立地表示h、cl或f，
z1,z2，彼此独立地表示单键、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、och2-或-ch2ch2-，
sp表示具有1至12个c原子的非支链1,ω-亚烷基，
g表示-ch＝ch2、-oh、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-coh(po(oh)2)2、-cooh、-si(or)3或-sicl3。
在另一优选实施方案中，在式ia至if的化合物中，
sp表示具有1至12个c原子的非支链1,ω-亚全氟烷基，
其中r1、a1、a2、b1、z1、z2和g具有上文所示的含义。
式i的非常特别优选的子式为子式ia、ib和id。
式ia至if的优选化合物的实例是如下文所示：
其中r1和g具有上文所给出的含义且优选地
r1表示具有1至7个c原子的烷基，且
g表示-ch＝ch2、-p(o)(oh)2或-coh(p(o)(oh)2)2，
且
v表示1至12、优选地2至7的整数。
说明书还涵盖其中基团-cvh2v-已被子式ia-1至ia-12、ib-1至ib-32、ic-1至ic-42、id-1至id-34、ie-1至ie-42和if-1至if-18中的-cvf2v-替代的式i化合物。
根据本发明用于电子组件中的切换元件包括包含一种或多种式i化合物的分子层。
本发明的分子层是电绝缘、非导电和非半导电有机化合物的层。
分子层优选地包含式i的分子，特别优选地，由式i的分子组成。
层的厚度优选地为10nm或更少，特别优选5nm或更少，非常特别优选2nm或更少。
分子层可由一个、两个、三个或更多个包含式i化合物的分子层组成。
根据本发明所使用的分子层优选地为分子单层。
在实施方案中，其是自组装单层(sam)。
自组装单层的制造为本领域技术人员已知；综述是在例如a.ulman,chem.rev.1996,96,1533-1554中给出。
在另一实施方案中，分子层是通过化学吸附、特别是通过加成反应或缩合反应结合至基板。
在另一实施方案中，分子层是通过物理吸附结合至基板。
基板的覆盖度优选地为90％或更大至100％，特别优选95％或更大至100％，非常特别优选98％或更大至100％。
在另一实施方案中，分子层是经1至10个、优选地1至5个、特别优选地1至3个有机或无机吸附物的其他层覆盖。适宜的层包含例如电介质，例如氧化、氟化或氮化材料，例如tio2、al2o3、hfo2、sio2、lif和si3n4，或金属，例如pt、pd、pb、au、ag、cu、al和mg及其共熔化合物，例如pdau20:80。这样的层可通过定义和高度沉积，例如通过ald(原子层沉积)方法以几纳米的厚度建立。
分子层的分子优选地共价结合至基板。结合是通过本领域技术人员熟知的已知方法来进行，例如通过式i化合物的加成反应或通过用位于基板的表面上的羟基酯化来进行。
对于加成反应，例如可在用nh4f水溶液进行相应预处理之后处理适宜基板、优选地硅表面，以便获得氢封端的表面。然后可在升高的温度下在排除氧的情况下直接用适宜的液体式i化合物或式i化合物于适宜溶剂中的溶液来制备以此方式处理的表面。
对于缩合反应，可利用例如氧等离子体来处理适宜基板、优选地硅表面，以便获得覆盖有羟基的亲水性氧化表面。然后可在升高的温度下使以此方式处理的表面直接与适宜的液体式i化合物或式i化合物于适宜溶剂中的溶液反应。清楚的是，此类型的氧化表面仅用于表面改性，旨在经由缩合反应进行可能的衍生化且不代表真正意义上的绝缘体层(14)。由于约1nm的低厚度，经过此氧化表面的足够大的隧道电流是可能的。
在本发明的切换元件中，分子层的分子结合至基板或位于分子单层与基板之间的夹层。本发明的基板可进行各种功能，这取决于切换元件的结构。举例而言，导电基板可用作第一电极。同样，该基板可为二极管的层。
适宜的基板为本领域技术人员已知。尤其适宜的基板选自：
-单质半导体，例如si、ge、c(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-sn、b、se和te；
-化合物半导体，优选地
-第iii族至第v族半导体，特别是gaas、gap、inp、insb、inas、gasb、gan、tan、tin、mon、wn、aln、inn、alxga1-xas和inxga1-xni，
-第ii族至第vi族半导体，特别是zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hg(1-x)cd(x)te、bese、betex和hgs；
-第iii族至第vi族半导体，特别是gas、gase、gate、ins、insex和inte，
-第i族至第iii族至第vi族半导体，特别是cuinse2、cuingase2、cuins2和cuingas2，
-第iv族至第iv族半导体，特别是sic和sige，
-第iv族至第vi族半导体，特别是sete；
-有机半导体，特别是聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、ptcda、meptcdi、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、黄烷士酮(flaranthrone)、紫环酮、alq3和混合系统，特别是pedot:pss和聚乙烯基咔唑/tlnq络合物；
-金属，特别是ta、ti、co、mo、pt、ru、au、ag、cu、al、w和mg；
-导电氧化材料，特别是铟锡氧化物(ito)、铟镓氧化物(igo)、inga-α-zno(igzo)、铝掺杂的氧化锌(azo)、锡掺杂的氧化锌(tzo)、氟掺杂的锡氧化物(fto)和锑锡氧化物。
分子层也可任选结合至位于基板上的薄(优选0.5-5nm厚)的氧化或氟化夹层，例如tio2、al2o3、hfo2、sio2或lif。
相对电极或第二电极由导电或半导电材料或多种这些材料的组合(层堆叠体)组成。实例是作为基板材料提及的材料。优选的是hg、in、ga、inga、ag、au、cr、pt、pdau、pb、al、mg、w、yb、zn、cnt(碳纳米管)、石墨烯和导电聚合物(例如pedot:pss)。
在本发明的说明性实施方案的以下描述中，相同或类似的组件和元件是通过相同或类似参考号来表示，其中在各个情形下避免重复描述这些组件或元件。该图仅以图解方式描绘本发明的主题。
图1显示电子组件的第一实施方案的侧面剖面图。
图1中所描绘的电子组件(10)布置于外部基板(12)上，该外部基板可为例如在其面向电子组件(10)的其他部件的侧上设有绝缘体(14)的晶片。外部基板(12)由上文所述材料组成且选自例如单质半导体，例如硅(si)、锗(ge)、呈金刚石、石墨或石墨烯形式的碳；化合物半导体，特别是ii-vi化合物半导体，例如硒化镉(cdse)、硫化锌(zns)；金属，例如金、银、铜、铝、镁；或导电氧化材料，例如铟锡氧化物(ito)、铟镓氧化物(igo)、铟镓氧化锌(igzo)、铝掺杂的氧化锌(azo)或氟掺杂的锡氧化物(fto)。优选的是使用结晶硅作为基板，其中具有(100)表面的硅晶片是特别优选的。表面取向于(100)处的硅晶片在微电子学中用作常规基板且是可以高品质和低表面缺陷来获得。
绝缘体(14)可为例如氧化物，其中所述绝缘体(14)可例如基于使用硅基板借助将氧离子离子植入基板中获得。第二电极(16)布置于绝缘体上，其在图1的实施方案中以垂直于绘制平面延伸的导体轨道的形式呈现。在图1中所描绘的实施方案中，第一电极(20)是呈金属电极的形式。二极管(22)是布置于第一电极(20)上，其呈例如齐纳二极管(zenerdiode)的形式且分别包含高度p掺杂的层(26)和高度n掺杂的层(24)。在从p掺杂的层(26)至n掺杂的层(24)的过渡处形成二极管(22)的pn接面。
在二极管(22)背离于第一电极(20)的一侧上布置分子层(18)，这在本发明的此实施方案中形成本发明的基板。分子层(18)优选呈分子单层的形式且因此精确地为一层分子厚。
第二电极(16)(相对电极)与第一电极(20)一样呈导体轨道的形式，其布置于背离二极管(22)的分子层(18)的一侧上。然而，第二电极(16)相对于第一电极(20)旋转90°，使得制造十字型布置。此布置也称为交叉式阵列，其中在此处选择90°角度作为实例，且也可想象出其中第二电极(16)和第一电极(20)以偏离直角的某一角度交叉布置。切换元件(1)是由按此顺序具有第二电极(16)、分子层(18)和第一电极(20)的层系统形成，该切换元件布置在第二电极(16)与第一电极(20)之间的每一交叉点处。在图1中所描绘的实施方案中，二极管(22)也分配至每一切换元件(1)。
交叉式阵列使得能够通过在相应第一电极(20)与第二电极(16)之间施加电压来对每一切换元件(1)进行电寻址。经由二极管(22)在此可以防止泄漏电流在相邻的切换元件(1)上流动。
由于切换元件(1)的双极性切换特征，因此二极管(22)的两个极必须具有非线性特征。为此，二极管(22)是呈例如齐纳二极管的形式，其中出于此目的，p掺杂的层(26)和n掺杂的层(24)二者是高度掺杂的。
可根据微电子学通过本领域技术人员已知的结构化方法来制造电极(16,20)的结构。举例而言，可使用光刻方法来制造第一电极(20)。在此通过蒸气沉积将金属层施加至绝缘体(14)。随后用光致抗蚀剂涂覆金属层，将该光致抗蚀剂与待制造的结构一起暴露。在显影和最终烘焙抗蚀剂之后，例如通过湿法化学蚀刻去除金属层中不必需的部分。随后例如使用溶剂去除剩余抗蚀剂。
也可使用印刷方法来制造第二电极(16)的结构，其中，以类似于常规印刷的方式，将导电材料施加至组件(10)或至分子层(18)。在此例如，诸如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯/盐(pedeot:pss)等导电聚合物适于此目的。
制造电极(16,20)、尤其第二电极(16)的另一可能方式是借助于荫罩进行蒸气沉积。在此方法中，将开口对应于待制造电极(16,20)的形状的掩模置于组件(10)上，且随后通过蒸气沉积来施加金属。金属蒸气仅能在组件(10)上的未由掩模覆盖的区域中沉积并形成电极(16,20)。
图2显示电子组件(10)的另一实施方案。在图2的实施方案中，第一电极(20)由经掺杂的半导体材料组成，以便同时用作二极管(22)的一部分。此实施方案是有利的，尤其是在使用绝缘体上硅晶片作为外部基板(12)的情形下。绝缘体上硅晶片具有其中依序布置硅、二氧化硅和高度掺杂硅的层的层结构。可例如通过以下方式制造此类型的基板：首先在硅基板中通过离子植入于介于100nm与10μm之间的深度处植入氧离子。靠近表面植入掺杂原子以便建立p导电或n导电。在后续热处理之后，随后在一定深度处形成二氧化硅层，这是因为所植入的氧离子与硅键合。硅用作基板(12)，同时二氧化硅层用作绝缘体(14)。通过原则上从微电子学已知的常规结构化方法由掺杂硅层制造第一电极(20)。在此方法的接续部分中，也可在绝缘体上硅晶片的表面处直接制造pn接面。为此，进行多个离子植入步骤，其中，在第一步骤中，例如通过体积植入制造p掺杂的层，且随后通过平坦表面植入制造n掺杂的层。
在图2的实施方案中，n掺杂的层(24)布置于第一电极(20)上，该层也用作二极管(22)的一部分。因此，第一电极(20)经p掺杂以便连同n掺杂的层(24)一起形成具有pn接面的二极管(22)。在此实施方案中，n掺杂的层(24)形成本发明的基板。
如已经针对图1所描述布置其他层，其中在每种情况下，继而在第一电极(20)和第二电极(16)的交叉点处形成切换元件(1)。
通式i化合物可通过本身已知的方法(如文献(例如标准著作，例如houben-weyl,methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry],georg-thieme-verlag,stuttgart)中所述)、确切而言在已知且适于所述反应的反应条件下来制备。此处可使用本身已知的变化形式，该变化形式在此处不予更详细提及。
起始材料也可任选地在原位形成，即不从反应混合物中分离，而是立即将其进一步转化成通式i化合物。
本发明通式i化合物的合成在实施例中以说明性术语来描述。起始物质可通过通常可获取的文献程序获得或可商购。
尤其适于本发明化合物的合成途径是如下文参考方案1、2和3所阐释且可参考工作实施例来更详细地解释。
优选通过michaelis-arbuzov反应和后续酸催化的水解(方案1)来制备本发明的膦酸。
方案1：
在方案1中，x表示离去基团，优选地cl、br、i、甲苯磺酰基或甲烷磺酰基，特别优选br。
制备本发明的羟基双膦酸的优选合成方法描述于m.egorov,eur.j.org.chem.2011,7148-7154中；在特别优选的方法中，首先使用儿茶酚硼烷衍生羧酸且随后与三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸盐反应脱羧，随后进行甲醇解得到本发明的羟基双膦酸盐(方案2)。优选根据a.
方案2:
方案3:
本发明并非限于本文所描述的说明性实施方案和其中所强调的方面。取而代之的，在本领域技术人员的行动范围内的多个修改形式在权利要求书所示范围内是可能的。
本发明是通过实施例进行更详细解释，而非将本发明限于该实施例。
除非另有明确指示，否则在每种情况下所有物理性质均是并已根据“merckliquidcrystals,physicalpropertiesofliquidcrystals”,status1997年11月,merckkgaa,darmstadt,germany测定且适用于20℃的温度，且δn是在589nm下测得且δε是在1khz下测得。
除非另有指示，否则各个化合物的液晶性质是在向列型主体混合物zli-4792(从merckkgaa,darmstadt购得)中以10％的浓度测定。
实施例1.合成实施例
物质实施例1：1-丁-3-烯氧基-2,3-二氟-4-[4-(4-甲基环己基)环己基]苯(ccy-5-o2v)
最初将14.6g(40mmol)2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]酚引入100ml甲醇中，随后在50℃下添加最初8.9ml30％的甲醇钠于甲醇中的溶液、6.7g(48mmol)4-溴-1-丁烯，并将该批料在回流下搅拌6h且然后在室温下搅拌过夜。在真空中去除溶剂，通过硅胶与甲苯过滤残余物，并使粗产物由乙醇重结晶，得到无色固体状1-丁-3-烯氧基-2,3-二氟-4-[4-(4-甲基环己基)环己基]苯。相序：c41smb131n159i。δε＝-5.8
物质实施例2：1-丁-3-烯氧基-4-(4-丁氧基-2,3-二氟苯基)-2,3-二氟苯(yy-4o-o2v)
类似于物质实施例1的合成，由4-(4-丁氧基-2,3-二氟苯基)-2,3-二氟酚得到m.p.为73℃的无色固体状1-丁-3-烯氧基-4-(4-丁氧基-2,3-二氟苯基)-2,3-二氟苯。
δε＝-11.9
物质实施例3至5是以与物质实施例1类似的方式来制备。
物质实施例3
相序tg-75c58smb120n175i
δε＝-5.7
物质实施例4
相序tg-83c53sma1127sma2135n167i
物质实施例5
相序c59sma124n136i
物质实施例6：3-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]丙基膦酸
步骤1：1-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯(ccy-5-o3p)
将9.10g(25.0mmol)2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]酚、2.4ml(27.6mmol)3-溴-1-丙醇和6.89g(26mmol)三苯基膦溶解于150mlthf中，在冰冷却下逐滴添加5.50ml(28mmol)偶氮二甲酸二异丙基酯，并在室温下搅拌过夜。随后将200ml水和100mlmtb醚添加至批料中，并分离出水相并用mtb醚萃取三次。用水和饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相并经硫酸钠干燥。在真空中去除溶剂，并通过在硅胶上用正庚烷层析来纯化残余物。由乙醇结晶得到无色晶体状1-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯。
步骤2：1-(3-二乙氧基磷酰基丙氧基)-2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯
将1.00g(2.06mmol)1-(3-溴丙氧基)-2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯和1.1ml(6.2mmol)亚磷酸三乙酯在120℃下加热18h并在130℃下加热8h。随后在球管中蒸馏出过量亚磷酸三乙酯，并在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯(1:1)和随后用乙酸乙酯对残余物进行层析，得到非晶形无色固体状1-(3-二乙氧基磷酰基丙氧基)-2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯。
步骤3：3-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]-丙基膦酸
将500mg(0.921mmol)1-(3-二乙氧基磷酰基丙氧基)-2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯在100℃下在8ml浓盐酸中搅拌过夜。随后在真空中将悬浮液蒸发至残余物，用冷水和丙酮浸提并在真空中干燥，得到无色固体状3-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]丙基膦酸。
相序c117smx220(分解)
物质实施例7至20是以与实施例6类似的方式来制备。
物质实施例7
相序c116(分解)
物质实施例8
相序c115(分解)
物质实施例9
相序c154(分解)
物质实施例10
相序c126(分解)
物质实施例11
相序c62smx(分解)
物质实施例12
相序c115smx(分解)
物质实施例13
相序tg-17c84smx(分解)
物质实施例14
相序tg-17c84smx(分解)
物质实施例15
相序c137smx197i(分解)
物质实施例16
相序c137smx197i(分解)
物质实施例17
相序c88smx161i
物质实施例18
相序c114smx145i
物质实施例19
相序c105smx(分解)
物质实施例20
相序c104smx135i
物质实施例21：5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)-环己基]苯氧基]丁酸
步骤1：5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]丁酸乙酯
最初将2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]酚(6.0g,16.5mmol)引入丙酮(60ml)中，且在添加4-溴丁酸乙酯(6.4g,32.9mmol)和k2co3(4.5g,32.9mmol)之后，在回流下加热16h。随后过滤批料并蒸发，并通过硅胶用二氯甲烷/庚烷(1:1)过滤残余物并由庚烷重结晶，得到无色晶体状5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]丁酸乙酯。
步骤2：5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]丁酸
将6.3g(13.2mmol)5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)-环己基]苯氧基]丁酸乙酯溶解于thf(250ml)中，添加1mlioh(40ml,3当量)，并将该批料在60℃下搅拌16h。随后添加250ml水，并使用3当量2n盐酸酸化。用mtb醚萃取混合物，并用水洗涤合并的有机相并经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂，并使残余物由60ml二氯甲烷和100ml甲醇的混合物重结晶，得到无色晶体状5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)-环己基]苯氧基]丁酸。
相序：c102smx102smb195x200i(分解)
以下是以与物质实施例21类似的方式获得：
物质实施例22：5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)-环己基]苯氧基]戊酸
相序：c151smx202n221i(分解)
物质实施例23：[3-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)-环己基]苯氧基]-1-羟基-1-膦酰基丙基]膦酸
将儿茶酚硼烷于thf中的1m溶液(1.35ml,1.35mmol)在室温下在氩气下添加至546mg(1.23mmol)的5-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]丁酸中。将该批料在室温下搅拌约1h，直至不再观察到气体放出为止。随后添加770mg(2.58mmol)三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸盐，并将该批料在室温下搅拌过夜。在添加4ml甲醇之后，将混合物再搅拌1h，并在真空中去除溶剂。用二氯甲烷层覆盖残余物，并滗析出溶剂。将已沉积的油状物溶于少量甲醇中并用乙醚稀释，并利用抽吸过滤出沉淀产物，用乙醚洗涤并干燥，得到无色晶体状[3-[2,3-二氟-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯氧基]-1-羟基-1-膦酰基-丙基]膦酸。
物质实施例24：(4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)-1-羟基丁烷-1,1-二基)二膦酸
步骤1：4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)丁酰氯
将5.0g(12mmol)4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)-苯氧基)丁酸和7.2g亚硫酰氯(4.4ml,60mmol)在回流下在20ml1,2-二氯乙烷(dce)中加热16h。随后在真空中蒸发该批料，且使4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)丁酰氯不经进一步纯化而进行进一步反应。
步骤2：(4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)-1-羟基丁烷-1,1-二基)二膦酸。
最初将5.2g(12mmol)4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)丁酰氯引入30ml四氢呋喃中，并在冰冷却下逐滴添加7.9g(26mmol)三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸盐。2h后，移除冷却，并将该批料在室温下搅拌8h。在真空中蒸发溶液，并用甲醇将残余物浸提4h。过滤出所获得沉淀，用甲醇洗涤两次并在真空中干燥，得到m.p.135℃的无色固体状(4-(2,3-二氟-4-(4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)-1-羟基丁烷-1,1-二基)二膦酸。
以下是以类似方式获得：
物质实施例25
相序c170(分解)
物质实施例26
物质实施例27
相序c48smx120(分解)
类似于上文所描述的合成，2,3-二氟氢醌单乙基醚得到以下化合物：
物质实施例28
m.p.93℃。
物质实施例29：[2-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-1,1,2,2-四氟乙基]膦酸
步骤1：1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
最初在氩下将6.0g(21mmol)2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)酚引入40ml二甲亚砜中，并在室温下逐份添加氢化钠(1.0g,25mmol,于矿物油中的60％分散体)。在完成添加时，将批料搅拌30min，缓慢添加1,2-二溴四氟乙烷(10.9g)，且随后在60℃下温热6h。冷却后，用120ml水稀释该批料并用50ml石油醚萃取三次。在真空中蒸发合并的有机相，并在硅胶上用石油醚对粗产物进行层析，得到无色固体状1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯。
步骤2：1-(2-二乙氧基磷酰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
最初在-78℃下将2.0g(4.3mmol)1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯引入20ml四氢呋喃(thf)中，并添加i-prmgcl·licl于thf中的1.3m溶液。3min后，添加1.1当量于thf中的氯膦酸二乙酯，移除冷却，并将批料在室温下搅拌1h。在水性后处理之后，在硅胶上用石油醚/乙酸乙酯(3:1)对粗产物进行层析，得到黄色油状1-(2-二乙氧基磷酰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯。
步骤3：[2-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-1,1,2,2-四氟乙基]膦酸
在氩气下将溴三甲基硅烷(5.20g,34mmol)逐滴添加至1-(2-二乙氧基磷酰基-1,1,2,2-四氟乙氧基)-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯(1.63g,3.4mmol)中，并在回流下加热12h。随后在高真空中去除挥发性成分，并用甲醇将粗产物在室温下浸提8h。随后在真空中去除溶剂，得到无色固体状[2-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-1,1,2,2-四氟乙基]膦酸。
相序c65smx112n140i
如同物质实施例19来制备下式的参照化合物。
2.用途实施例
通过si-c连接衍生硅表面
原则上，此处硅表面的衍生是以与o.seitz等人，langmuir22(2006),6915-6922类似的方式来进行。首先，在超声波浴中使用丙酮从硅基板去除有机杂质，且然后用“食人鱼溶液(piranha)”(浓h2so4/30％h2o270:30)处理基板。在用水冲洗之后，用nh4f水溶液处理基板且逐出氧并随后用无氧水洗涤。在120℃下用衍生试剂于1,2-二氯苯中的10％溶液将现经氢封端的基板处理12h，且严格逐出氧。液体衍生试剂也可在无溶剂的情况下使用。随后在超声波浴中用丙酮洗涤衍生基板，用异丙醇冲洗并在无尘环境中使用氮射流干燥。
程序
将刚刚制造的氢封端的芯片(8mm×8mm×575±25μm，100取向，高度掺杂硼)与经脱气衍生试剂(例如来自物质实施例1的1-丁-3-烯氧基-2,3-二氟-4-[4-(4-甲基环己基)环己基]苯于1,2-二氯苯中的10％(w/w)溶液)一起在氩冲洗的schlenk器皿中在110℃下加热18h。从反应器皿去除现经有机改性的芯片，在超声波浴中用丙酮冲洗5min，用丙酮和异丙醇冲洗，并在氮流中干燥。在eppendorf器皿中存储所衍生芯片。
通过si-o连接衍生硅表面
通过形成si-o连接来衍生硅表面优选地通过以下来进行：使用氧等离子体进行亲水化以便生成含有羟基的氧化硅表面，且随后使用适宜的衍生试剂(例如膦酸、磷酸、羧酸、醇、三烷氧基硅烷、三氯硅烷等)酯化。此类型的处理会在下文针对与膦酸反应的实施例进行更详细地解释。
通过氧化铝夹层衍生硅表面
此处，硅晶片是通过ald(原子层沉积)方法利用具有例如2nm厚度的al2o3层来涂覆，其可在第二步骤中使用已针对二氧化硅表面所描述的适宜衍生试剂来衍生。在优选方法中，al2o3是通过湿法化学方法借助于前体物质三甲基铝和水沉积于晶片表面上。此类型的处理会在下文针对与膦酸反应的实施例进行更详细地解释。
形貌和电表征
测量多个偶极单层系统的忆阻切换性质，使得其可作为本发明的说明性实施方案来验证。所有层均在p+si(100)基板上制备。下表第三列中所示的有机基团是作为单层实现，其中第二列中所示的前体是用于此目的。
各个试样上的电测量是如下文参考图3至图16所描述。
图3显示表征基板上的分子层的电性质的实验装置。
图3图解显示用于如何测定试样(40)的电性质。试样(40)包含基板(12)，已向该基板施加分子层(18)。基板(12)是导电的且在此处用作电极以便为分子层(18)提供电触点。与测量仪器(34)的电连接在此处是经由可移动铜板(30)建立。为此，将试样(40)置于铜板(30)上且其可通过移动铜板(30)而相对于另一电极移动。用于电接触分子层(18)的顶部侧的另一电极是悬浮汞滴(32)，其同样经由其悬浮物连接至测量仪器(34)。汞滴(32)的直径通常为约150μm。
在已将试样(40)置于铜板(30)上之后，后者相对于汞滴(32)移动，使得汞滴(32)接触分子层(18)的表面。这使得能够非破坏性地且无相互作用地测试试样(40)的导电性。
为进行电测量，优选将测量仪器(34)设计为电源测量单元，即测量仪器(34)提供经由电压源(38)输出电压且同时经由电流测量单元(36)测量所得电流。
对于该测量，在铜板(30)与汞滴(32)之间施加电压且使其有所变化，同时测量经过试样(40)的电流。在此，电压在预定最大值vmax与预定最小值vmin之间周期性地变化，如图4中所示。该实验是使用keithley2635类型的电源测量单元来进行。
图4以举例方式显示多个周期(41)，其中所施加电压在vmax与vmin之间周期性地变化，且形成锯齿型电压曲线。
经由测量仪器(34)将直流电压施加至两个电极(基板(12)和汞滴(32)，参见图3)，且其随时间在负最大电压值与正最大电压值之间以周期序列以恒定速率(例如5mv/s)变化。三个这样的周期(41)显示于图4中。测量并记录经过待表征的试样(10)的所得电流。
各个试样的所记录电流显示于以下图中且在相关描述中进行更详细地解释。
图5显示经过具有单层系统ccy-5-o4的三个不同试样的记录电流作为施加电压的函数。
显而易见基板的负预电压的区中的特征性、弱滞后的性质。
此处测量的低电流对于存储器应用而言可能尤其有利。在忆阻器的情形下基于金属丝的形成测量的开启电流是通常非常高的(100ma区)且代表电子电路中的特定问题(例如功率消耗，放热)。通过hg电极测量的ccy-5-o4系统的rhrs:rlrs比率为约1.4(读取电压-4v)。
在永久第二电极的情况下的电测量
代替hg电极(参考图3)，通过阴影蒸气沉积技术将由pb(200nm)随后ag(150nm)构成的永久的薄金属膜施加至yy-4o-o4试样。以此方式制备的上部电极(80μm×80μm)与测量针接触。在其他方面，类似于上文所描述的布置或程序来进行电测量。
图6显示此系统具有显著滞后的特征性切换性质，这可基于至少4个连续测试周期再现而不出现效果或试样的显著劣化。为保护忆阻结构免受由过高电流引起的可能劣化或破坏，电流最大值限于+/-10ma(“电流顺从性”)。rhrs:rlrs的两个电阻值的off/on比率为约～2(在+0.05v的读取电压下)或～70(在-0.05v下)。图7显示在电压周期(71)内电阻(70)的特征变化作为时间的函数。
使用膦酸的交叉式阵列的制造和表征
组件制造
组件的制造包括至少以下步骤：
i.处理晶片以制造第一电极(20)
ii.沉积膦酸单层(18)
iii.施加第二电极(16)
方法步骤详细描述于下文中：
i.处理晶片以制造第一电极(20)
起始材料是具有6英寸直径的绝缘体上硅晶片(“soi晶片”)，其在具有525μm厚度以及[100]取向和约20ω·cm的电阻率的由轻微硼掺杂的硅晶片上具有在200nm厚度的氧化硅层上的110nm厚以及[100]取向的硅层。
上部硅层已通过离子植入而高度掺杂硼(掺杂浓度c约～5×1019cm-3，电阻率ρ～1.4mω·cm)。在掺杂之后，将晶片分成尺寸为8mm×8mm的正方形部件(“芯片”)。在每种情况下，首先在丙酮中且随后在异丙醇中在超声波浴中将芯片清洁10min。
通过以下进行第一电极(20)的结构化用于制造硅导体轨道：光刻法和随后借助反应性离子的选择性干法蚀刻。在本实施例中制造了八个硅导体轨道。
为接触硅导体轨道，在第二类似光刻法步骤中通过电子束蒸发将由铬层(10nm)、随后金(130nm)组成的正方形接触区域(200)交替地施加至导体轨道的末端，并去除光致抗蚀剂。制造具有在每种情况下25μm、35μm和50μm的硅导体轨道宽度的各种芯片。
ii.膦酸单层(18)的沉积
在每种情况下在超声波浴中在丙酮和异丙醇中将如上文所描述刚刚制造的芯片再次清洁5min，且随后在70℃下用“食人鱼溶液”处理。在用去离子水冲洗之后，用氧等离子体处理芯片(200w,7min)，在硅导体轨道上制造羟基聚集的二氧化硅层，这可使表面亲水且使得其对例如膦酸具有反应性。
为在硅导体轨道(20)上沉积膦酸单层(18)，随后用ccy-5-o3p(物质实施例6)于四氢呋喃中的250μm溶液浸涂芯片，然后在烘箱中在120℃下加热过夜且然后用乙醇洗涤。此方法基本上对应于自文献已知的“tbag”方法且在该实施例中得到ccy-5-o3p的自布置单层(sam)(18)。
iii.施加第二电极
在第一电极(20)上通过荫罩以
图8a显示以上文所描述的方式制造的交叉式阵列的图解表示的平面图，其中，出于澄清原因，分子层(18)的描绘已省略。图8b显示沿第二电极(16)的相同交叉式阵列的纵剖面的侧视图。
电测量和表征
为接触本发明的交叉式阵列，用具有25μm顶圆直径的铍/铜接触针(90)安装测量装置。通过在每种情况下使相应接触区域(200)上的第一电极(20)(在本发明情形下由硅构成)与第一接触针(90)接触并使相应接触区域(160)上的第二电极(16)(在本发明情形下由铅构成)与第二接触针(90)接触，可相继测量所有64个切换元件(1)。此类型的测量布置是作为实施例描绘于图9中。对于本发明的交叉式阵列的电表征，使用keithley2635smu在真空(约3·10-6毫巴,20℃)中记录周期性电流/电压曲线。将相应第二电极(16)接地并将预电压施加至相应第一电极(20)。
测量结果
图10a显示在已如上文所描述使用ccy-5-o3p制造的尺寸为50×50μm2的切换元件上的来自20个测量周期(101、102、103、104和105)的五个所选电流/电压曲线。根据图4电压有所变化(三角形形状)，更确切地说在每一周期中从0v开始至+2v，从+2v至0v，然后从0v至-2v并返回至0v。图10b显示在低预电压区中来自图10a的一部分的放大。除第一曲线(在0v及0a开始)以外的所有曲线均由于充电电流而朝向0a移位，在每种情况下取决于电压变化的方向和速度。如图10a中的箭头所示，周期性电流/电压曲线显示明确的强烈不对称忆阻特征。
图11显示在低预电压(从0v至-150mv的线性回归)下从图10b中所描绘的20个电流/电压曲线的值导出的电阻值。所研究切换元件在周期之间具有在测量准确度的范围内的恒定电阻值。切断状态(off)的电阻值是开启状态(on)的约14倍。切换元件高度适于制造忆阻存储器。
参照测量:
图12显示作为被动参照系统的烷基膦酸酯官能化(“c18-pa”)si试样的i/u特征的两个周期(120,121)的记录电流。未观察到为忆阻系统的特征的切换性质或滞后性质。整个电压范围内的弱滞后可归因于电容性充电电流。特别是，电阻值在低读取电压下在测量准确度的范围内保持恒定(＝不论组件的之前情况如何)。
用于第一电极(20)的氮化钛(作为替代基板材料)上的膦酸单层的表征
单层的制造
将经30nm的氮化钛层涂覆的p+-si(100)晶片分成尺寸为8mm×8mm的芯片，且在每种情况下在超声波浴中在丙酮和异丙醇中清洁5min。随后用氧等离子体(200w)将芯片处理3min且立即引入ccy-5-o3p于四氢呋喃/甲醇(1:1)的1mm溶液中。72h后，从溶液去除芯片，用乙醇洗涤并进行研究。
测定以下性质：
[1]假定折射率n＝1.55
该值指示利用ccy-5-o3p的自布置单层可成功衍生tin表面。
第一电极(20)上使用氧化铝夹层的膦酸单层的表征
单层的制造
起始材料是具有525μm的厚度和6英寸的直径以及[100]取向的硅晶片，该硅晶片经硼高度p掺杂且具有约0.005ω·cm的电阻率。
通过ald(原子层沉积)方法用具有约2nm厚度的al2o3层涂覆硅晶片。在沉积al2o3之前，使用本领域技术人员已知的“rca”湿法化学清洁方法清洁晶片，并将其浸泡至1％hf溶液中。此后立即将晶片转移至真空室中，在其中借助于前体物质三甲基铝和水将al2o3沉积于晶片表面上。在200℃下约20个反应周期之后，已达到2nm的期望层厚度。
在沉积al2o3之后，将晶片分成尺寸为8mm×8mm的正方形部件(“芯片”)。在每种情况下，首先在丙酮中且随后在异丙醇中在超声波浴中将芯片清洁5min。然后用氧等离子体处理芯片(100w,1min)。
随后将芯片浸泡至物质cy-5-o11p于thf中的溶液(0.04mmol)中。72小时之后，从溶液去除芯片，用thf冲洗，使用氮干燥，在烘箱中在120℃下退火24小时，用thf和甲醇的1:1混合物再次冲洗并使用氮再次干燥。
在此预处理之后，使用hg滴(32)作为第二电极电表征芯片(图3)。第一电极是铜块(30)，其导电连接至芯片(高度p掺杂的硅)的下侧。
测量结果
经由测量仪器(34)将在周期序列中随时间在负电压最大值(此处-3v)与正电压最大值(此处3v)之间以恒定速率(此处20mv/s)变化的直流电压施加至两个电极(30,32)。图4显示这样的周期(41)。测量并记录经过待表征试样(40)的所得电流。
各个试样(40)的记录电流描绘于图13和图15中且在下文进行更详细解释。
图13显示经过具有单层系统cy-5-o11p的试样(40)的记录电流作为施加电压的函数(电流/电压曲线)。电流/电压曲线代表三个相继周期内的电流值的平均值。
显而易见基板的正预电压区中的特征滞后性质。在负预电压区中，显而易见电流低于正预电压且实际上无滞后性质。电流/电压特征与二极管类似。如在图13中可看出的二极管样性质对于集成电路内的忆阻组件而言是尤其期望的。
此处测量的低电流对于存储器应用而言可能尤其有利。在基于金属丝形成的忆阻器的情形下测量的on电流是通常非常高的(100ma区)且代表电子电路中的特定问题(例如功率消耗，放热)。
在具有相对高电阻(rhrs)的状态与具有相对低电阻的状态(与前者相比)之间的通过hg电极测量的比率在下文称为rhrs:rlrs比率，其对于cy-5-o11p系统而言为约430。为测定rlrs值，使电压从0v增加至3v并从3v变回至0v。随后使电压在周期中以恒定速率(此处20mv/s)增加，其中负最大电压值为-0.1v和正最大电压值为0.1v。可从此电压周期的电流/电压曲线的斜率读出电阻。对于rhrs值，使电压从0v改变至-3v，然后从-3v变回至0v。随后以与rlrs值类似的方式测定电阻。cy-5-o11p单层系统的rlrs和rhrs值描绘于图14中。
上文针对电阻的测定所描述的测量独立于图13中所示的电流/电压曲线的测量。两种测量相隔几分钟，在该时段期间未将电压施加至组件。电阻状态rlrs和rhrs在环境条件下是稳定的。结果显示可将系统从具有高电阻的状态可逆地切换为具有低电阻的状态。因此，切换元件适于制造非易失性、忆阻存储器。
参照测量
作为比较，使用非侧向氟化的参照化合物cp-5-o11p研究以类似方式制造的试样(40)。图15显示作为未氟化参照系统的al2o3衍生芯片上的cp-5-o11p单层的电流/电压特征的三个周期的记录和平均电流。
未观察到具有低电阻的状态且因此未观察到为忆阻系统的特征的切换性质。整个电压范围内的滞后均可归因于电容性充电电流。特别是，电阻值(图16)在低读取电压下在测量准确度的范围内保持恒定(独立于通过根据图15的切换周期)。
参考编号列表
1切换元件
10电子组件(具有交叉式阵列)
12外部基板
14绝缘体
16第二电极
18分子层
20第一电极
22二极管
24n+掺杂层
26p+掺杂层
30铜板
32汞滴
34测量仪器
36电流测量单元
38电压源
40试样
41测量周期
50第一试样
51第二试样
52第三试样
70电阻
71电压
90接触针
101第一周期
102第五周期
103第十周期
104第十五周期
105第二十周期
120第一周期
121第二周期
160第二电极的接触区域
200第一电极的接触区域
210上升预电压
220下降预电压
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