本发明涉及膜用印刷墨水组合物以及其用途，更详细而言，涉及印刷于膜上时具有出色的粘着性，进一步在实施有层压加工时，得到的层压加工物具有出色的层压适应性的膜用印刷墨水组合物。
背景技术：
近年来，作为食品·医药品等害怕因空气氧化或潮气而变质·变坏的领域的软包装材料，在各种塑料材料表面上蒸镀金属、二氧化硅及氧化铝等无机氧化物，或层压了乙烯-乙酸乙烯共聚物或聚乙烯醇等阻隔性树脂的复合膜被广泛应用。这样的复合膜具有抑制空气中的氧气或水蒸气穿透的功能，可以制造所谓的“阻气性”或“保香性”的高性能包装容器。
特别是在食品包装领域，为了长期保持新鲜度、味觉以及口感，阻气性是重要的性能。如上所述，进行无机氧化物蒸镀或层压了阻隔性树脂的复合膜具有以下出色的特征：由于可以维持透明性，内容物清晰可见从而给消费者带来安全感，可以直接带包装用微波炉加热或烹饪等。
伴随着对未来食物不足的担心的高涨，延长保质期或消费期限，尝试减少哪怕一点点的食品类的废弃量，从社会的角度来看也是有益的。于是，由上述观点，上述复合膜的活用被认为将成为基本技术的一种。
另外，在制造这样的包装容器时，为了表明内容物，或最近为了提高购买欲而更加积极的提高商品的设计性，在包装容器上用墨水进行印刷。而根据印刷位置位于包装容器的外侧还是内侧的不同，主要分为表印印刷和里印印刷两种。
表印印刷，由于墨水是印刷在包装容器的外侧，原本就不和内容物接触，即使构成简单在卫生方面也是比较出色的。但是，由于印刷面被摩擦，或者在制袋或熔封时和热板直接接触，从而要求墨水具有对基材的粘着性、耐摩擦性及耐热性等性能。
里印印刷，在包装容器的内侧印刷墨水后，根据需要介由粘接剂或粘底剂在印刷面层压膜状的聚合物。通过这样的层压加工，消除了墨水在包装容器内侧和内容物的接触，只要将墨水中的溶剂等充分排除，在卫生方面将会非常出色。
此层压加工，也可施加在表印印刷的印刷面，由此隔绝了印刷面和外部的接触。
另外，由于层压加工可叠加多层功能性膜，因此除零食小吃等一般的食品包装袋外，还可以用于煮沸·高温高压的用途。
如上所述将无机氧化物蒸镀或层压了阻隔性树脂的复合膜用于包装容器时，为了保护蒸镀层或阻隔性树脂组合物层，将蒸镀层或阻隔性树脂组合物层其安排在包装容器的内侧。因此，虽然表印印刷将墨水印刷于蒸镀层或阻隔性树脂组合物层的机会并不多，但是将蒸镀层或阻隔性树脂组合物层用于外面，或复合膜的两面的情况下，也要求墨水具有与蒸镀层或阻隔性树脂组合物层有良好的粘着性。
另一方面，里印印刷的包装容器，在几乎所有情况下，墨水的印刷面是蒸镀层或阻隔性树脂组合物层。里印印刷物的包装容器用途多彩，那些用途要求的性能也有水平也有十分高的。其中阻气性尤其可以说是主目的之一，因此预想此后利用无机氧化物蒸镀或层压了阻隔性树脂的复合膜的机会将会进一步增加。
但是，为赋予阻气性而设置的无机氧化物层或阻隔性树脂组合物层，为了达到其目的，在层的表面，即一般是在包装袋的内侧的层的表面具有相对细密的构造，所以即使在其表面形成印刷层，也无法具有足够的粘着力。因此，也会有在其表面形成极薄层作为粘底层的情况，但是由于太薄，很难形成足够均一的表层，结果即使在粘底层上形成印刷层，也很难具有足够的粘着力。因此，尝试提高粘着性的话，印刷时有时发生过露白等问题。另外，即使使用和阻隔性树脂组合物层相同的树脂，在不是阻隔性树脂组合物的情况下，也无法形成那么细密的层面。
在这里，作为墨水的粘合剂树脂，表印所用为聚酰胺-硝化纤维素类树脂，里印所用为聚氨酯类树脂，但是这些树脂具有和蒸镀层或阻隔性树脂组合物层的粘着性总体较差的倾向。尤其，使用将氧化钛等白色颜料作为颜料的墨水的情况下此倾向更为显著。因此，本发明者针对与具有阻气性的各种复合膜具有良好的粘着性的墨水组合物进行了开发。
例如，提案了以下技术：对于里印用墨水中将聚氨酯树脂作为粘合剂一类的墨水，为了提高与金属铝蒸镀膜的粘着性，使其含有数均分子量在200～5000，酸价在20～350，羟基值在20～350范围内的羟基烃酸的技术(例如，参考专利文献1)。为了提高与二氧化硅蒸镀膜的粘着性，最终将硅烷偶联剂和异氰酸酯固化剂导入氨基甲酸乙酯树脂分子中的技术(例如，参考专利文献2、3)。
专利文献4中，虽然以二氧化硅或氧化铝蒸镀膜为对象提出了聚氨酯树脂的方案，但是针对各种膜的粘着性还不足。此外，针对层压了阻隔性树脂的复合膜尚无研究。
如此，现状是尚无可广泛应用于针对各种无机氧化物蒸镀膜或层压了阻隔性树脂组合物的复合膜的粘着性增强技术。
此外，在加工食品的领域，也有将包装材料和内容物同时进行高温高压处理的情况，上述现有技术，对高温高压处理的适应性也不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-118855号公报
专利文献2：日本特开2001-002971号公报
专利文献3：日本特开2002-030239号公报
专利文献4：日本专利第5937285号说明书
技术实现要素：
如上所述，不论是生鲜食品还是加工食品，利用高阻气性包装容器使其可以长期保存的技术对社会是有益的。且伴随着高龄者的增长，对于加工食品的需求大幅增加，包装容器的重要性是只增不减。另一方面，通过墨水的装饰而提高购买欲的技术也有从事食品或包装材料等行业的制造商带来用于促进长期保存的更进一步研究资本的侧面。
因此，本发明的课题在于提供如下膜用印刷墨水组合物：印刷于表面蒸镀了无机氧化物的透明蒸镀膜或层压了阻隔性树脂的复合膜时具有出色的印刷适应性以及粘着性，可用于精美包装印刷的同时，在实施有层压加工时，具有出色的层压适应性以及高温高压适应性，可以扩大作为包装容器的适用领域。
本发明者们，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现将具有特定的官能团的聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂以某种特定的配合比例用于膜用印刷墨水组合物(以下，仅记载为墨水组合物)的粘合剂树脂可以完全解决上述课题，从而完成了本发明。
因此，本发明内容如下。
(1)一种膜用印刷墨水组合物，其为含有颜料、粘合剂树脂以及有机溶剂的膜用印刷墨水组合物，其特征在于,所述粘合剂树脂含有聚氨酯树脂(a)及氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b),所述聚氨酯树脂(a)包含具有羟基，且末端具有选自伯氨基、仲氨基以及叔氨基的1种以上的聚氨酯树脂，(a)/(b)＝95/5～45/55(质量比)。
(2)根据(1)所述的膜用印刷墨水组合物，其特征在于，所述膜具有选自氧化铝层、二氧化硅层、聚乙烯醇层、聚偏氯乙烯层及丙烯酸类聚合物层中的1种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的膜用印刷墨水组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂(a)的胺值为0.1～10mgkoh/g。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的膜用印刷墨水组合物，其特征在于，所述有机溶剂为酯类有机溶剂、醇类有机溶剂以及酮类有机溶剂的混合溶液。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的膜用印刷墨水组合物，其特征在于，所述有机溶剂为酯类有机溶剂以及醇类有机溶剂的混合溶液。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的膜用印刷墨水组合物，其特征在于，所述颜料为白色颜料。
(7)根据(6)所述的膜用印刷墨水组合物，其特征在于，所述白色颜料为氧化钛。
(8)一种印刷物，其特征在于，将(1)～(7)中任一项所述的膜用印刷墨水组合物印刷于所述膜上所得。
(9)一种层压加工物，其特征在于，将(1)～(7)中任一项所述的膜用印刷墨水组合物印刷于所述膜后，进一步进行层压加工所得。
本发明的特征在于使用具有特定层的膜专用的印刷墨水组合物，该墨水组合物以特定的配合比例含有具有特定官能团的聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂作为粘合剂树脂。因此，发挥了以下效果，将印刷墨水组合物印刷于无机氧化物蒸镀膜或阻隔性树脂组合物层压膜时，印刷适应性以及粘着性良好，进一步在施加层压加工时，层压适应性以及高温高压适应性也良好。
具体实施方式
以下，针对本发明的膜用印刷墨水组合物以及其用途进行更详细的说明。
首先针对本发明的膜用印刷墨水组合物进行说明。
本发明的墨水组合物含有颜料、粘合剂树脂以及有机溶剂。
<颜料>
作为上述颜料，例如，可以使用印刷墨水一般使用的各种无机颜料、有机颜料等或体制颜料。
作为上述无机颜料，例如，可列举氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、碳黑及石墨等的有色颜料、二氧化硅、碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝及滑石等体质颜料。其中作为白色颜料，优选使用氧化钛。
作为上述有机颜料，例如，可列举可溶性偶氮颜料、非可溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、偶氮缩合颜料、酞菁铜颜料及缩合多环颜料等。
这些颜料在墨水组合物中的含量，通常在1～50质量％左右。
<粘合剂树脂>
作为上述粘合剂树脂，包含聚氨酯树脂以及氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂。
(聚氨酯树脂(a))
上述聚氨酯树脂(a)中含有的，具有羟基，且末端具有选自伯氨基、仲氨基以及叔氨基中的1种以上的聚氨酯树脂，优选使用通过有机二异氰酸酯化合物和高分子二醇化合物的反应合成氨基甲酸乙酯预聚合物，必要时使其与扩链剂、反应停止剂反应所得的聚氨酯树脂。
作为上述有机二异氰酸酯化合物，例如，可列举甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物、以及α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物。这些有机二异氰酸酯化合物，可以单独或者2种以上混合使用。其中更优选脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯以及芳香脂肪族二异氰酸酯。
作为上述高分子二醇化合物，例如，可列举聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类、双酚a的环氧乙烷、环氧丙烯等环氧烷烃加成物等聚醚二醇化合物、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐等二元酸的1种或2种以上与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等二醇类的1种或2种以上缩合反应所得的聚酯二醇类及聚己内酯二醇类等聚酯二醇化合物等。这些高分子二醇化合物，可以单独或者2种以上混合使用。
进而，除上述高分子二醇化合物之外，还可以单独或2种以上混合使用下述化合物：1,4-戊二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等烷烃二醇、或乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,3-丁二醇等低分子二醇化合物。
另外，作为下述有机溶剂，使用酯类溶剂和醇类溶剂的混合类溶剂时，作为高分子二醇化合物，出于以下角度而优选聚醚二元醇化合物。当使用聚醚二元醇时，得到的聚氨酯树脂的溶解性有升高的趋势，可根据所需性能更加广泛的设计墨水。
此外，上述有机二异氰酸酯化合物和高分子二醇化合物的使用比例，异氰酸基：羟基的当量比(异氰酸酯指数)通常为1.2:1～3.0:1,更优选为1.3:1～2.0:1的范围。上述异氰酸酯指数低于1.2时，有变成柔软聚氨酯树脂的倾向，印刷本发明的墨水组合物时的耐粘连性等有时会降低，此时，有时需要和其他硬质树脂并用。
作为上述扩链剂，可以使用作为墨水用粘合剂的聚氨酯树脂所使用的已知的扩链剂，例如，可列举乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等脂肪族二胺类、异佛尔酮二胺及4，4'-二环己基甲烷二胺等脂环式二胺类、甲苯二胺等的芳香族二胺类、二甲苯二胺等芳香脂肪族二胺类、n-(2-羟乙基)乙二胺、n-(2-羟乙基)丙二胺及n,n'-二(2-羟乙基)乙二胺等具有羟基的二胺类、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇及三甘醇等二醇化合物。
另外在聚氨酯树脂不凝胶化的范围内，可以并用二亚乙基三胺、三乙烯四胺等多胺类。
作为上述反应停止剂，可以使用墨水用粘合剂聚氨酯树脂所使用的已知的反应停止剂，例如，可列举正丙胺、正丁胺等单烷基胺类、二正丁胺等二烷基胺类、单乙醇胺、二乙醇胺等脂肪族醇胺类及乙醇等一元醇类等。
上述聚氨酯树脂，具有羟基，且末端具有选自伯氨基、仲氨基以及叔氨基中的1种以上。如此由于具有特定官能团，本发明的膜用印刷墨水组合物，对于无机氧化物蒸镀膜或阻隔性树脂层压膜具有优秀的印刷适应性以及粘着性。进一步当实施层压加工时，具有优秀的层压适应性。
此外，上述聚氨酯树脂的胺值优选在0.1～10mgkoh/g的范围内。如果上述胺值低于0.1，本发明的膜用印刷墨水组合物，对于无机氧化物蒸镀膜或阻隔性树脂层压膜的印刷适应性以及粘着性降低，进一步，层压适应性降低。如果上述胺值高于10，抗粘连性降低。
此外，本说明书中，上述胺值意味着每固体成分1g的胺值，利用0.1n的盐酸溶液，根据电位滴定法(例如，comtite(autotitratorcom-900、buretb-900、titstationk-900),平沼产业公司制)测定后，换算成当量氢氧化钾的值。
作为上述聚氨酯树脂的制造方法，使用上述材料，可直接使用公知的聚氨酯树脂的制造方法。此外，由于各成分的分子量或化学构造，还有当量比不同，得到的聚氨酯树脂的硬度也不同，通过将这些成分适当组合，可以调节印刷适应性或层压适应性。
作为上述聚氨酯树脂的重均分子量，优选为1万～7万，更优选为2万～6万。
另外，为提高适当的柔软性和层压强度，作为上述聚氨酯树脂(a),可以使其含有无脲键聚氨酯树脂，也可配合不含有羟基以及/或者末端不含有选自伯氨基、仲氨基以及叔氨基中的1种以上的聚氨酯树脂。
(氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b))
作为上述氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)，以氯乙烯单体、乙酸乙烯为其必须成分，必要时，可以使用丙酸乙烯、一氯乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯、月桂酸乙烯、硬脂酸乙烯、苯甲酸乙烯酯等脂肪酸乙烯单体、具有羟基等官能团的单体用以往公知的方法制造之物。
上述氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)的重均分子量优选为1万～7万。
这样的氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)也可以是市场上出售的物品，例如，可列举：日信化学工业公司生产的solbina、al、ta5r、ta2、ta3、tao、taol、c、ch、cn及cnl等。
另外，从对于本发明的膜用印刷墨水组合物使用的后述有机溶剂的溶解性或印刷适应性的角度出发，上述氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂分子内可含有各种官能团。
此外，作为后述有机溶剂大量使用极性溶剂时，上述氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物在分子内可以含有羟基等，作为这样的氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物的市售品，例如，优选使用solbina、al、ta5r、ta2、ta3、tao及taol等。
本发明的膜用印刷墨水组合物，以(a)/(b)＝95/5～45/55(质量比)的比例含有聚氨酯树脂(a)和氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)。通过以该比例含有聚氨酯树脂(a)和氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)，本发明的膜用印刷墨水组合物，对于无机酸化物蒸镀膜或阻隔性树脂层压膜具有优异的印刷适应性以及粘着性。进一步在实施层压加工时，具有优异的层压适应性。上述(a)/(b)高于95/5时，氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)的比例变小，对于上述膜的粘着性变得不足。另一方面，上述(a)/(b)低于45/55时，氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)的比例变大，由本发明的墨水组合物形成的印刷物变硬，上述膜粘着性仍然会变得不足。
上述(a)/(b)优选为70/30～60/40(质量比)。
此外，本发明的墨水组合物中，上述聚氨酯树脂(a)和氯乙烯-乙酸乙烯类共聚物树脂(b)的总含有量，优选为5～30质量％。
(其他树脂)
另外，在不降低本发明的目的性能的范围内，作为其他的粘合剂树脂，本发明的墨水组合物，可以辅助添加纤维素树脂、乙烯类共聚物及聚酰胺树脂等。
<有机溶剂>
作为上述有机溶剂，例如可使用丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等的酮类有机溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及乙酸异丁酯等酯类有机溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及丁醇等醇类有机溶剂、甲苯、及甲基环己烷等烃类溶剂。
从最近的环境问题的角度出发，优选使用酯类有机溶剂、醇类有机溶剂以及酮类有机的混合溶剂，此外还优选更能应对环境问题的酯类有机溶剂，以及醇类有机溶剂的混合溶剂。
<其他材料>
本发明的膜用印刷墨水组合物，可进一步添加颜料分散剂、抗静电剂、蜡、匀染剂、表面活性剂及可塑剂等各种添加剂。
利用以上构成材料制造墨水组合物的方法，可以使用公知的方法。具体而言，例如，将颜料、粘合剂树脂、有机溶剂以及根据需要的颜料分散剂等的混合物，用高速搅拌机、球磨机、砂磨机及磨碎机等进行研磨，进一步添加剩余的规定材料，混合而得。
下面，针对将本发明的膜用印刷墨水组合物印刷而得到的印刷物及其用途进行说明。
<膜>
本发明的膜用印刷墨水组合物，以具有金属或金属氧化物蒸镀层的阻隔性膜或，具有阻隔性树脂组合物层的阻隔性膜为基材，印刷于此金属或金属氧化物蒸镀层或阻隔性树脂组合物层时，具有良好的性能。
作为阻隔性膜，可使用仅有含有聚偏氯乙烯、聚乙烯醇及乙烯-乙酸乙烯共聚物等的阻隔性树脂组合物形成的层的膜，或将这些阻隔性树脂组合物层通过涂布等方式层压于各种树脂膜基材上而形成的阻隔性树脂层压膜。此外，可使用将金属或氧化铝或二氧化硅等金属氧化物，蒸镀于各种塑料膜基材上的蒸镀膜。
此外，本发明的膜用印刷墨水组合物，可以直接印刷于上述金属或金属氧化物蒸镀层，以及阻隔性树脂组合物层上，或者介由所谓的粘底层以及/或树脂层印刷也可。然而，若考虑用于发挥膜自身的柔软性等性质的用途上时，优选不介由为了形成印刷层的树脂层进行印刷。
作为上述树脂膜的基材，例如，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚脂膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、丙烯腈膜及聚碳酸酯膜等。
上述树脂膜，可以是拉伸或非拉伸膜，根据需要也可以使用防静电剂，防紫外线剂等添加剂或基材表面进行了电晕处理或者等离子处理的物质。
作为上述阻隔性树脂层压膜，可举例三井化学东cello公司生产的a-op、v-op、大赛璐公司生产的cenessykop、cenessyxop、cenessyxop-s、cenessyket、cenessykon、kcellusi、kmcellusi、凸版印刷公司生产的besela及兴人film&chemicals公司生产的bonyl-k等。
此外，作为将上述金属氧化物蒸镀于上述树脂膜基材上的方法，可以利用公知的方法，例如，可列举电子束加热方式、电阻加热方式及感应加热方式等利用加热手段的真空蒸镀法、溅射法、等离子化学气相沉积法及离子电镀法等。
由上述金属氧化物而制的层厚没有特别限定，但是具有透明性和氧气及水蒸气的阻气性的层厚范围为4～350nm，优选为8～160nm。
作为这样的蒸镀膜的具体例子可列举：丽光公司生产的finebarrier-a、三菱树脂公司生产的techbarrier、尾池工业公司生产的mos、凸版印刷公司生产的gl-ae及大日本印刷公司生产的ib-pet-pub等。
<印刷物>
将本发明的膜用印刷墨水组合物，在上述蒸镀膜或阻隔性树脂组合物层压膜上，用凹版印刷或苯胺印刷等方式印刷，可以得到所期望的印刷物。可在这样的无机氧化物蒸镀膜或阻隔性树脂组合物层压膜的该无机氧化物蒸镀面或阻隔性树脂组合物层面上直接印刷，也可介由粘底涂层或底漆层印刷于该无机氧化物蒸镀面或阻隔性树脂组合物层面。使用本发明的膜用印刷墨水组合物印刷而得的印刷物也是本发明的一项。
此外，通过上述方法得到的印刷物，可以在印刷面上施加下述层压加工作为层压加工物，或者例如上述印刷物为表印印刷物时，用过往公知的无机氧化物蒸镀层或阻隔性树脂组合物层保护用保护膜剂涂抹之物，也可用于包装容器的制造。
<层压加工物>
里印印刷物，在上述印刷物的印刷面，通过进行层压名为密封胶的聚合物的层压加工，可以制造更高性能的包装容器。此外，在无机氧化物蒸镀膜或阻隔性树脂组合物层压膜上印刷本发明的膜用印刷墨水组合物后，再进行层压加工所得的层压加工物也是本发明的一项。
在此，作为层压上述密封胶的方法主要使用2种。其种一种为，根据需要在印刷面上涂布粘底涂层剂(例如，钛金属系、氨基甲酸乙酯系、亚胺系及聚丁二烯等)，将热熔聚合物(例如，低密度聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物及聚丙烯等)层压成膜状的挤压层压加工。另一种为，在印刷面上涂抹粘接剂(例如，氨基甲酸乙酯系、异氰酸盐系等)后，层压无拉伸塑料膜(例如，无拉伸聚乙烯膜、无拉伸聚丙烯膜等)的干式层压加工。此外，还可以在密封胶之间设置具有各种技能的聚合物层。
用这样的方法得到的加工物，最终使用热封机等将密封胶面彼此熔封，从而制成包装容器。
实施例
以下通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。此外，只要无特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。
(膜用印刷墨水组合物的制造)
聚氨酯树脂清漆1
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯518质量份、异丙醇91质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链扩展，进一步加入单乙醇胺0.49质量份和乙二胺0.48质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆1(固体成分30质量％，粘度15ps/25℃，胺值为1.7mgkoh/g)。
聚氨酯树脂清漆2
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯518质量份、异丙醇91质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链扩展，进一步加入单乙醇胺0.24质量份和乙二胺0.7质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆2(固体成分30质量％，粘度20ps/25℃，胺值为2.6mgkoh/g)。
聚氨酯树脂清漆3
在具备搅拌机、冷却管及氮气导入管的四口烧瓶中装入平均分子量2000的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯100质量份、平均分子量2000的聚丙烯醇100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯44.4质量份，一边导入氮气一边于100～105℃反应6小时。放冷至接近室温，加入乙酸乙酯518质量份、异丙醇91质量份后，加入异佛尔酮二胺15.6质量份使链扩展，进一步加入单乙醇胺1.1质量份使反应停止，从而得到聚氨酯树脂清漆3(固体成分30质量％，粘度10ps/25℃，胺值0mgkoh/g)。
膜用印刷墨水组合物制造例
将颜料(氧化钛r-960，杜邦公司制)、上述聚氨酯树脂清漆1～3、氯乙烯-乙酸乙烯类树脂(solbinta-3，日信化学工业公司制)的混合物，使用红魔鬼公司生产的涂料调节器混炼，进一步加入溶媒，制备表1中所示膜用印刷墨水组合物1～8。
上述方法制备的膜用印刷墨水组合物1～8的墨水组合物的性能评估按下述方法进行，评估结果如表2所示。
[表1]
<墨水组合物的性能评估>
1.粘着性
在上述膜用印刷墨水组合物1～8中加入和表1中同一溶媒组成的稀释剂50份进行稀释，调整粘度后，使用具备深度为28μm的印版的凹版印刷机(东谷制作所公司制)，于表2所示的各种膜的处理面上，以50m/分的速度进行印刷，得到实施例1～10、比较例1～4的印刷物。在得到的各印刷物的印刷面粘贴透明胶带，由胶带揭下时墨水膜从被附着物上剥落的面积的比率，评估墨水的粘着性。
a:完全未剥落
b:剥落面积未满20％
c:剥落面积20％以上
2.印刷适应性
(导向辊粘连)
按照下述方法，进行导向辊上是否有墨水附着(导向辊粘连)的试验，评估印刷适应性。另外，一度附着在导向辊上的墨水再次转移到印刷面上导致变脏，因此“导向辊粘连”发生时，对于获取精美包装印刷物造成不好的影响。
在上述膜用印刷墨水组合物1～8中加入和表1中同一溶媒组成的稀释剂50份进行稀释，调整粘度后，用具备深度为28μm的印版的凹版印刷机，于表2的实施例1～10、比较例1～4中所示的各种膜的处理面即金属氧化物层形成面或阻隔性树脂组合物层形成面上，以100m/分的速度进行印刷，用目测有无由于凹版印刷机的导向辊导致的印刷物墨水涂膜脱落，进行评估。
(露白)
通过下述方法，印刷后，在印刷部分，由于墨水堵塞于版上可能会导致“露白”。如果出现露白，将会对获取精美包装印刷物造成不好的影响。
在上述膜用印刷墨水组合物1～8中加入和表1中同一溶媒组成的稀释剂50份进行稀释，调整粘度后，用具备深度为28μm的印版的凹版印刷机，于表2的实施例1～10、比较例1～4中所示的各种膜的处理面上，以100m/分的印刷速度进行印刷，印刷完成时在印刷部位，通过由于墨水堵塞于印版而导致的露白的面积比例对印刷适应性进行评估。
a:露白完全不可见
b:可见少量露白
c:可见大量露白
3.高温高压适应性
在印刷完1日后的各印刷物上，涂布固体成分2.0g/m2的氨基甲酸乙酯系粘接剂(takelaca-616/takenatea-65，三井化学聚氨酯公司制)后，通过干式层压机贴合无拉伸聚丙烯膜(rxc-22,厚60μm，三井化学东cello公司制)，于40℃放置3日，得到干式层压物。将此干式层压物制袋，其中装满水90重量％、色拉油10重量％的混合物并熔封后，在120℃的加压热水中浸渍60分钟后，从空鼓起皮的有无来评估高温高压适应性
a:空鼓起皮完全不可见
b:可见针孔状或者一部分中细小、短的空鼓起皮
c:全面可见长条状空鼓起皮
d:印刷时墨水附着于导向辊，未进行高温高压适应性试验
-:印刷使用的膜本身不具有高温高压适应性，未进行高温高压适应性试验
[表2]
印刷面为下述膜的处理面。
finebarrier:单面施加氧化铝蒸镀处理的pet膜(商品名：finebarrierat-r,丽光公司制)
techbarrier：单面施加二氧化硅蒸镀处理的pet膜(商品名：techbarriertxr，三菱树脂公司制)
a-op:单面涂布聚乙烯醇的拉伸聚丙烯膜(商品名：a-opbh,三井化学东cello公司制)
emblem:单面涂布聚偏氯乙烯的拉伸尼龙膜(商品名：emblem-dcdcr,尤尼吉可公司制)
besela:单面涂布丙烯酸类聚合物的pet膜(商品名：beselaet140r，凸版印刷公司制)
ib-pet:施加氧化铝蒸镀处理的pet膜(商品名：ib-pet-pub，大日本印刷公司制)
gl:单面施加氧化铝蒸镀处理的pet膜(商品名：gl-arh，凸版印刷公司制)
如表2所示，实施例所涉及的膜用印刷墨水组合物，粘着性、印刷适应性、以及高温高压适应性任意一项都展示了良好的结果。
另一方面，比较例所涉及的膜用印刷墨水组合物，粘着性、印刷适应性、以及高温高压适应性任意一项都未达到良好。
产业上的可利用性
使用本发明的膜用印刷墨水组合物，印刷于各种阻气性膜时，印刷适应性、粘着性、以及高温高压适应性良好，进一步，在施加层压加工时，层压适应性也良好。