本发明涉及抗蚀刻喷墨油墨和制造导电图案的方法。
发明
背景技术：
印刷电路板通常如下制备：在粘合到不导电基材的铜片材上涂覆光致抗蚀剂层，施加所需导电图案的负像的临时uv掩模，uv暴露光致抗蚀剂层，用显影剂去除未暴露的光致抗蚀剂层，通过蚀刻去除不需要的铜，通过碱性剥离浴去除暴露的光致抗蚀剂层，从而仅留下存在于不导电基材上的所需导电铜图案。
蚀刻是使用化学物质(通常是强酸或金属腐蚀剂)切入金属表面的未受保护部分的过程。使用显影剂去除通常为50μm或更厚的光致抗蚀剂层导致额外的成本和化学废物。因此，已经研究了是否可以通过在铜板上可uv固化喷墨印刷抗蚀刻喷墨油墨层来消除显影步骤，该油墨层在蚀刻之后通过碱性剥离浴去除以暴露导电铜图案。
印刷电路板(pcb)通常在自动生产线中制造，其中蚀刻、冲洗和剥离在线完成而没有中间干燥。在所有中间步骤期间，印刷好的电路板前体在湿态下与辊接触。为了避免导电铜图案的不希望的损坏，至关重要的是，抗蚀刻喷墨油墨在剥离之前的所有阶段都对铜表面具有足够的粘附。
在现有技术中，用于使抗蚀刻喷墨油墨在不同的金属基材上的粘附最大化的若干办法已被公开，主要集中于可聚合粘附促进剂。
wo2004026977(avecia)公开了一种非水性抗蚀刻喷墨油墨，包含1至30重量％的包含一个或多个酸性基团的丙烯酸酯官能单体作为粘附促进剂和剥离期间的溶解促进剂。
wo2004/106437(avecia)公开了一种抗蚀刻喷墨油墨，优选包含(甲基)丙烯酸酯酸粘附促进剂，诸如(甲基)丙烯酸酯化的羧酸、(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的磺酸，一种通常用于金属底漆和牙科应用中的粘附促进剂。
已经发现，上述粘附促进剂并未在用抗蚀刻喷墨油墨实施的pcb制造工艺的所有情况下满足粘附要求。因此，仍然需要与抗蚀刻喷墨油墨相容的替代性粘附促进剂。
发明概述
为了克服上述的问题，特别是在pcb制造工艺的所有阶段中抗蚀刻喷墨油墨在铜表面上的粘附，本发明提供了根据权利要求1所述的可辐射固化喷墨油墨。
根据下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。
发明详细描述
定义
在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。
术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为c1-c6-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为c2-c6-烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为c2-c6-炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c1-c6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的c7-c20-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合代替的五元或六元环。
在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。
可辐射固化喷墨油墨
本发明的可辐射固化喷墨油墨包含粘附促进剂，所述粘附促进剂包含：
(1)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可自由基聚合的基团；
(2)至少一种脂族叔胺；和
(3)至少一种羧酸或其盐，条件是所述羧酸通过选自任选取代的亚甲基和任选取代的亚乙基的二价连接基团与脂族叔胺连接。
可辐射固化喷墨油墨可以通过任何类型的辐射、例如通过电子束辐射固化，但优选通过uv辐射、更优选通过来自uvled的uv辐射固化。因此，可辐射固化喷墨油墨优选是可uv固化喷墨油墨。
为了可靠的工业喷墨印刷，可辐射固化喷墨油墨的粘度在45℃下优选不超过20mpa.s，更优选在45℃下为1-18mpa.s，最优选在45℃下为4-14mpa。
为了良好的图像质量和粘附，可辐射固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18mn/m至70mn/m的范围内，更优选在25℃下在约20mn/m至约40mn/m的范围内。
可辐射固化喷墨油墨可进一步包含其他可聚合化合物、着色剂、聚合分散剂、光引发剂或光引发体系、聚合抑制剂或表面活性剂。
粘附促进剂
粘附促进剂包含：
(1)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可自由基聚合的基团；
(2)至少一种脂族叔胺；和
(3)至少一种羧酸或其盐，条件是所述羧酸通过选自任选取代的亚甲基和任选取代的亚乙基的二价连接基团与脂族叔胺连接。
在以下文献中已经公开了如上所述的粘附促进剂：在gb1464250(ciba-geigy)中作为稳定螯合化合物，以避免在厌氧固化粘合剂中的自发聚合；在ep1721949(vocogmbh)中用于牙科应用，声称与经典使用的高酸性粘附促进剂相比具有更好的生物相容性；和在ep2065363(ivoclarviovadent)中作为牙科应用中具有增强的水解稳定性的粘合剂。
可自由基聚合基团优选选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
二价连接基团优选为任选取代的亚甲基。
粘附促进剂优选包含通过任选取代的亚甲基与脂族叔胺连接的至少两种羧酸或其盐。
根据一个优选的实施方案，粘附促进剂包含至少一个根据式i的结构单元，
其中
虚线表示与粘附促进剂的其他部分的共价键。
根据一个更优选的实施方案，粘附促进剂包含至少一个根据式ii的结构单元，
其中
虚线表示与粘附促进剂的另一部分的共价键。
根据一个特别优选的实施方案，粘附促进剂包含至少一个根据式iii的结构单元，
其中
x选自o和nh；
r选自氢或甲基；和
l表示包含2至15个碳原子的二价连接基团。
优选地，粘附促进剂包含至少两个根据式iii的结构单元。
优选地，x表示氧原子且l表示选自任选取代的亚乙基、任选取代的亚丙基和任选取代的亚丁基的二价连接基团，特别优选亚乙基。
表1中给出了根据本发明的特别优选的粘附促进剂，但不限于此。
表1
可辐射固化喷墨油墨中的粘附促进剂的量优选为1至20wt％，更优选为5至15wt％，最优选为7.5至12.5wt％，相对于喷墨油墨的总重量。
当该量太低时，喷墨油墨对金属表面的粘附可能不足，当该量太高时，油墨粘度可能增加并且贮藏寿命可能变得更加关键。
其他可聚合化合物
除了上述粘附促进剂之外，可辐射固化喷墨油墨优选还包含其他可聚合化合物。
其他可聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同程度的官能度。可以使用包括单官能、二官能、三官能和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可辐射固化喷墨油墨的粘度可以通过改变单体和低聚物之间的比率来调节。
特别优选的单体和低聚物是ep-a1911814的[0106]至[0115]中列出的那些。
可辐射固化喷墨油墨优选包含可聚合组合物，所述可聚合组合物包含15至70wt%，更优选20至65wt%，并且最优选30至60wt%的丙烯酰胺，相对于可聚合组合物的总重量。
可辐射固化喷墨油墨的可聚合组合物是喷墨油墨中所有可聚合化合物的总和。
可以使用单一的丙烯酰胺或丙烯酰胺的混合物。
优选的丙烯酰胺在表2中公开。
表2
在可辐射固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，丙烯酰胺是环状丙烯酰胺。
在可辐射固化喷墨油墨的最优选的实施方案中，丙烯酰胺是丙烯酰吗啉。
可辐射固化喷墨油墨优选包含可聚合组合物，在所述可聚合组合物中包含20-75wt%，更优选30-65wt%，并且最优选40-55wt%的二或多官能丙烯酸酯，相对于可聚合组合物的总重量。
也可以使用单一的二-或多官能丙烯酸酯或二-或多官能丙烯酸酯的混合物。
在一个优选的实施方案中，二-或多官能丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(2x丙氧基化)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
在可辐射固化喷墨油墨的一个最优选的实施方案中，二-或多官能丙烯酸包括新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycolhydroxypivalatediacrylate)。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含根据本发明并如上所述的粘附促进剂、如上所述的丙烯酰胺以及如上所述的二-或多官能丙烯酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨包含可聚合组合物，其中至少80wt％，优选至少90wt％且最优选100wt％的可聚合组合物由以下组成：
-15至70wt%的如上所述的丙烯酰胺；
-20至75wt%的如上所述的二-或多官能丙烯酸酯；和
-1至15wt%的如上所述的粘附促进剂。
着色剂
可辐射固化喷墨可以是基本上无色的喷墨油墨，但优选可辐射固化喷墨包括至少一种着色剂。着色剂使得临时掩模对导电图案的制造者清晰可见，允许目视检查质量。
着色剂可以是颜料或染料，但优选是在可辐射固化喷墨剂的喷墨印刷过程中不被uv固化步骤漂白的染料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合色等。有色颜料可选自herbst，willy等人在industrialorganicpigments,production,properties,applications.第3版.wiley-vch,2004.isbn3527305769中公开的那些。
合适的颜料公开在wo2008/074548的[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还希望使用小颗粒来获得最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用brookhaveninstrumentsparticlesizerbi90plus确定。
通常，染料比颜料表现出更高的光褪色，但对喷射性不造成问题。发现蒽醌染料在可uv固化喷墨印刷中使用的常规uv固化条件下仅表现出轻微的光褪色。
在一个优选的实施方案，在可辐射固化喷墨油墨中的着色剂是蒽醌染料，诸如来自lanxess的macrolextmblue3r(casrn325781-98-4)。
其他优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
在一个优选的实施方案中，着色剂以0.5至6.0wt%，更优选1.0至2.5wt%的量存在，基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
聚合分散剂
如果可辐射固化喷墨剂中的着色剂是颜料，则可辐射固化喷墨剂优选包含分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计学上聚合的单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；
•交替聚合的单体(例如单体a和b聚合成abababab)；
•梯度(锥形)聚合的单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
•嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2,3,4,5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附接在主链上的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂列于ep-a1911814的“分散剂”章节，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合分散剂的商品实例如下：
•disperbyktm分散剂，可从bykchemiegmbh获得；
•solspersetm分散剂，可从noveon获得；
•来自evonik的tegotmdisperstm分散剂；
•来自münzingchemie的edaplantm分散剂；
•来自lyondell的ethacryltm分散剂；
•来自isp的ganextm分散剂；
•来自cibaspecialtychemicalsinc的dispextm和efkatm分散剂；
•来自deuchem的disponertm分散剂；和
•来自johnsonpolymer的joncryltm分散剂。
光引发剂和光引发系统
可辐射固化喷墨剂优选包含至少一种光引发剂，但可包含含有多种光引发剂和/或共引发剂的光引发体系。
可辐射固化喷墨剂中的光引发剂优选为自由基引发剂，更具体地为norrishi型引发剂或norrishii型引发剂。自由基光引发剂是这样的化合物，当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合。norrishi型引发剂是在激发后裂解的引发剂，立即产生引发自由基。norrishii型引发剂是这样的光引发剂，其通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺取氢来形成自由基，第二化合物变为实际引发自由基。该第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。i型和ii型光引发剂均可单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于crivello,j.v.等人的photoinitiatorsforfreeradicalcationicandanionicphotopolymerization，第2版，由bradley,g.编辑，伦敦，英国：johnwileyandsonsltd，1998，287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮诸如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苄基二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括irgacuretm184、irgacuretm500、irgacuretm369、irgacuretm1700、irgacuretm651、irgacuretm819、irgacuretm1000、irgacuretm1300、irgacuretm1870、darocurtm1173、darocurtm2959、darocurtm。4265和darocurtmitx，得自cibaspecialtychemicals；lucerintmtpo，得自basfag；esacuretmkt046、esacuretmkip150、esacuretmkt37和esacuretmedb，得自lamberti；h-nutm470和h-nutm470x，得自spectragroupltd.。
光引发剂可以是所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂是这样的光引发剂，其在固化油墨层中表现出比单官能光引发剂诸如二苯甲酮低得多的迁移率。可以使用几种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量，以便降低扩散速度，例如聚合光引发剂。另一种方法是增加其反应性，以便将其构建到聚合网络中，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合的光引发剂。
用于可辐射固化喷墨剂的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自norrishi型光引发剂的一种或多种光引发官能团，所述norrishi型光引发剂选自安息香醚、苯偶姻缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
一种优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的norrishii型引发剂的一种或多种光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在ep-a2065362关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]至[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
光引发剂的优选量为可辐射固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选2至15wt%、最优选3至10wt%。
为了进一步增加光敏性，可辐射固化喷墨剂可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：1)脂族叔胺，诸如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和n-甲基吗啉；(2)芳族胺，诸如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，诸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸n-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸n-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当在可辐射固化喷墨油墨中包含一种或多种共引发剂时，出于安全原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合二-或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
可辐射固化喷墨油墨优选包含可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在ep-a2053101的[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
可辐射固化喷墨油墨优选包含可辐射固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选0.5至15wt%、最优选1至10wt%的量的(扩散受阻)共引发剂。
聚合抑制剂
可辐射固化喷墨油墨可包含至少一种抑制剂，用于改进油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)。
合适的市售抑制剂例如为sumilizertmga-80、sumilizertmgm和sumilizertmgs，由sumitomochemicalco.ltd.生产；genoradtm16、genoradtm18和genoradtm20，得自rahnag；irgastabtmuv10和irgastabtmuv22、tinuvintm460和cgs20，得自cibaspecialtychemicals；floorstabtmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，得自kromachemltd；additoltms系列(s100、s110、s120和s130)，得自cytecsurfacespecialties。
抑制剂优选是可聚合的抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可能降低固化速度，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部可辐射固化喷墨油墨的5wt%、更优选低于3wt%。
表面活性剂
可辐射固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。如果不存在表面活性剂，则可辐射固化喷墨油墨在金属片材上铺展不充分，这产生细导电线。
表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且通常以基于可辐射固化喷墨油墨的总重量小于1重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的氧乙烯加成物、烷基酚的氧乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧乙烯加成物和乙炔二醇及其氧乙烯加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和得自airproducts&chemicalsinc.的surfynoltm104、104h、440、465和tg)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(诸如氟代烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他的改性物或其组合。优选的硅氧烷为聚合硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括得自bykchemie的byktm333和byktmuv3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合的化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选地，基于可辐射固化喷墨油墨总重量，表面活性剂以0至0.05wt%的量存在于可辐射固化喷墨油墨中。
喷墨油墨的制备
有颜料的可辐射固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法在wo2011/069943的第[0076]至[0085]段中公开。
喷墨印刷和制造导电图案的方法
根据本发明的喷墨印刷方法包括以下步骤：
a)通过在金属表面上印刷和固化如上所述的可辐射固化喷墨油墨在金属或玻璃表面上形成受保护区域；
b)通过蚀刻从金属或玻璃表面的未受保护区域去除金属或玻璃；和
c)从金属或玻璃表面的受保护区域至少部分地去除固化的可辐射固化喷墨油墨。
在一个优选的实施方案中，喷墨印刷方法用于制造导电图案。这种导电图案优选用于制造印刷电路板(pcb)。在这种情况下，金属表面优选是粘附在基材上的金属箔或片材。
对粘合至金属片材的基材类型没有实际限制，只要它是不导电的即可。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料制成，诸如聚酰亚胺。
金属片材通常具有9和105µm之间的厚度。
对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但也可以是包括这些金属的合金。在一个非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高导电性并且是相对便宜的金属，使其非常适合于制造印刷电路板。
在另一个优选的实施方案中，喷墨印刷方法用于制造装饰性蚀刻金属板。
对于其中制备导电图案的实施方案，所用的金属表面可以选自上述金属。在这种情况下，优选使用实心金属板。然而，也可以使用粘附在基材上的金属箔。对与金属箔粘合的基材类型没有实际限制。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料制成，或者甚至由第二(更便宜的)金属板制成。金属也可以是合金。
这种装饰性金属面板可以用于除纯粹装饰之外的目的，诸如提供信息。例如，铝铭牌(其中抗蚀刻可辐射固化喷墨油墨被印刷为信息，诸如人或公司的名称，然后被去除以在无光泽的蚀刻的背景上产生有光泽的闪亮名称)也被认为是包括装饰元素的装饰性金属面板。蚀刻引起金属表面的光学性质的变化，诸如光泽的变化。在从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨之后，在蚀刻和未蚀刻的金属表面之间产生美学效果。
在喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，在印刷可辐射固化喷墨油墨之前清洁金属表面。当用手处理金属表面并且不戴手套时，这是特别期望的。清洁去除了可能干扰可辐射固化喷墨油墨对金属表面的粘附的灰尘颗粒和油脂。
在另一个优选的实施方案中，喷墨方法用于制造装饰性蚀刻玻璃板。这种方法在例如wo2013/189762(agc)中公开。
蚀刻
蚀刻金属表面，如在喷墨印刷方法的步骤b)中，通过使用蚀刻剂来执行。蚀刻剂优选为ph<3或其中8<ph<10的水溶液。
在一个优选的实施方案中，蚀刻剂是ph小于2的酸水溶液。酸蚀刻剂优选包括至少一种选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸的酸。
本领域中已知的优选的蚀刻剂包括kalling’sn°2、astmn°30、kellersetch、klemm’s试剂、kroll’s试剂、marble’s试剂、murakami’s试剂、picral&vilella’s试剂。
在另一个优选的实施方案中，蚀刻剂是具有不超过9的ph的碱性水溶液。碱性蚀刻剂优选包括至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。
蚀刻剂还可包含金属盐诸如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。
在印刷电路板应用中蚀刻金属表面优选在几秒钟至几分钟，更优选5至150秒的时间范围内进行。蚀刻优选在35至50℃的温度下进行。
在其他应用中(诸如在制造或装饰性金属面板中)金属表面的蚀刻时间可基本上更长，这取决于在蚀刻步骤期间必须去除金属的类型和量。蚀刻时间可能超过15、30或甚至60分钟。
在对玻璃表面进行蚀刻的方法中，蚀刻溶液优选是氢氟酸的水溶液。通常，蚀刻溶液的ph值在0和5之间。
优选蚀刻之后接着用水冲洗以去除任何残留的蚀刻剂。
剥离
在蚀刻之后，固化的可辐射固化喷墨油墨必须至少部分地从金属表面去除，使得例如电气或电子装置可以与剩余的金属表面(导电图案)接触或者经蚀刻金属面板的装饰性特征变得完全可见。例如，电子部件诸如晶体管必须能够与印刷电路板上的导电(铜)图案电接触。在一个优选的实施方案中，固化的可辐射固化喷墨油墨完全地从金属表面去除。
在一个优选的实施方案中，固化的可辐射固化喷墨油墨在步骤c)中由碱性剥离浴从受保护区中去除。这种碱性剥离浴通常是ph>10的水溶液。
在另一个实施方案中，固化的可辐射固化喷墨油墨在步骤c)通过干脱层从受保护区去除。这种“干法剥离”技术目前在制造印刷电路板领域中是未知的，并且在制造过程中引入了若干生态和经济优势。干法剥离不仅消除了对腐蚀性碱性剥离浴的需要和其固有的液体废物，而且还使得产量更高。例如，通过使用粘性箔和卷对卷层压机-脱层机可以实现干法剥离。首先将粘性箔的粘合剂侧层压到存在于金属表面上的固化的可辐射固化喷墨油墨上，随后脱层，从而从金属表面去除固化的可辐射固化喷墨油墨。通过卷对卷层压机-脱层机的脱层可以在几秒钟内完成，而碱性剥离可能需要几分钟。
喷墨印刷装置
可辐射固化喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后该空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，诸如连续型。
喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了获得高面积生产量(arealthroughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖金属板的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定而金属基材在喷墨印刷头下传送。
固化装置
可辐射固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射诸如电子束或紫外辐射来固化，优选可辐射固化喷墨油墨通过紫外辐射、更优选使用uvled固化来固化。
在喷墨印刷中，可布置固化设备以及喷墨印刷机的印刷头，固化设备随着印刷头行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这种布置中，除了uvled之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化uv光源，通过柔性辐射传导装置(诸如光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜套件自固定源供应到辐射头。
辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以便由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，诸如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外led、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的光源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长uv贡献的光源。具体地讲，uv-a光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。
紫外辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：
·uv-a：400nm至320nm
·uv-b：320nm至290nm
·uv-c：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，可辐射固化喷墨油墨通过uvled固化。喷墨印刷装置优选含有一个或多个具有大于360nm的波长的uvled、优选一个或多个具有大于380nm的波长的uvled且最优选具有约395nm的波长的uvled。
此外，可以序贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一uv源可以选择为富含uv-c，特别是在260nm至200nm范围内。第二uv源则可富含uv-a，例如掺杂镓的灯，或uv-a和uv-b两者均强的不同灯。已经发现使用两种uv源的优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如co2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料容易地得自标准来源，诸如aldrichchemicalco.(比利时)和acros(比利时)。使用的水是去离子水。
sr606a为以sartomertmsr606a得自arkema的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯。
acmo为得自rahn的丙烯酰吗啉。
itx为以darocurtmitx得自basf的2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
tpo为以darocurtmtpo得自basf的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
epd为以genocuretmepd得自rahn的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
cea是得自aldrich的丙烯酸2-羧乙酯。
polysurfhp是具有下列结构的由addaptchemicalsbv提供的酸粘附促进剂
polysurfh-pace是具有下列结构的由addaptchemicalsbv提供的酸粘附促进剂
polysurfhpl是具有下列结构的由addaptchemicalsbv提供的酸粘附促进剂
polysurfhph具有下列结构的由addaptchemicalsbv提供的酸粘附促进剂
mono-1是如ep-a1721949(vocogmbh)的实施例中所公开合成的根据本发明的粘附促进剂。
cn146是得自arkema的邻苯二甲酸(2-丙烯酰氧基乙基酯)。
inhib为具有根据表3的组成的形成聚合抑制剂的混合物：
表3
cupferrontmal为得自wakochemicalsltd的n-亚硝基苯基羟胺铝。
dye-1为可作为macrolextmblue3r自lanxess的蓝色蒽醌染料。
使用的fecl3蚀刻溶液是“mega”酸蚀刻剂(ph值=2)，得自megaelectronics。
cucl2蚀刻溶液是34.9g铜(ii)氯化物水合物在含有17g的hcl(37％)的80g蒸馏水中的溶液。
方法
铜清洁
将来自ccieurolam的isolatm400铜板在25℃下用来自meceurope的称为mecbritetmca-95的溶液(ph<1并包含h2so4、h2o2和cu2+)清洁5秒。在该操作期间，去除cu的薄顶层(0.3-0.5μm)。然后用水喷射冲洗板90秒，干燥并立即使用。
粘性
油墨的粘度在45℃和1000s-1的剪切速率下使用得自cambridgeappliedsystems的“roboticviscometertypeviscobot”进行测定。
对于工业喷墨印刷，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度优选在5.0和15mpa.s之间。更优选地，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度小于15mpa.s。
实施例1
本实施例示出了包含根据本发明的粘附促进剂的可uv固化喷墨油墨的优异的湿粘附性质。
比较性油墨comp-1至comp-5和本发明油墨inv-1
比较性可辐射固化喷墨油墨comp-1至comp-5和本发明可辐射固化喷墨油墨inv-1根据表4制备。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
表4
如上所述测定每种本发明油墨和比较性油墨的粘度，油墨的贮藏寿命稳定性通过将其在80℃下存储7天并在此测量其粘度来确定。结果汇总在表5中。
表5
比较性测试样品comp-s-1至comp-s-5和本发明测试样品inv-s-1
可辐射固化喷墨油墨comp-1至comp-5和inv-1中的每种的两个5x10cm片通过在清洁的isolatm铜板上以10μm的厚度涂布、接着在配备fusionvps/i600灯(d-灯泡)的fusiondrse-120输送机(其以20米/分钟的速度在输送带上将样品在紫外灯下传送以完全固化两次)上固化来制备。灯的最大输出为1.05j/cm2，峰值强度为5.6w/cm2。
评价湿粘附性
如下模拟在用于制造pcb的整个流程中的湿粘附性。
比较性试验样品comp-s-1至comp-s-5和本发明试验样品inv-s-1中的每一个的第一个样品在50℃下使用cucl2蚀刻溶液在rotaspray中蚀刻90秒。通过使用湿q-尖端刮擦湿板表面来测试粘附性。当涂层未受损时，粘附性评分为“好”。当显露部分下面的铜时，粘附性评分为“不好”。
比较性试验样品comp-s-1至comp-s-5和本发明试验样品inv-s-1的第二个样品在50℃下使用cucl2蚀刻溶液在rotaspray中蚀刻90秒。然后用去矿物质水冲洗样品90秒并重复粘附性测试。
结果汇总在表6中。
表6
从表5和6的结果可以得出结论，只有根据本发明的可uv固化抗蚀刻油墨兼有高贮藏寿命稳定性和在整个pcb制造过程中有保障的湿粘附性能。
实施例2
本实施例说明了根据本发明的抗蚀刻油墨与不同蚀刻条件的相容性。
比较性油墨comp-6、comp-7和本发明油墨inv-2
根据表7制备比较性油墨comp-6和comp-7以及本发明油墨inv-2。重量百分比(wt％)均基于可辐射固化喷墨油墨的总重量。
表7
比较性测试样品comp-s-6、comp-s-7和本发明测试样品inv-s-2
比较性样品comp-s-6和comp-s-7以及本发明测试样品inv-s-2通过使用以720*1440dpi分辨率以单向印刷8遍的印刷模式印刷的anapurnam在新清洁的铜上喷射油墨comp-6和comp-7以及inv-2获得。使用印刷机上的h灯泡以全功率对样品进行固化。
每种油墨的第一个样品在50℃下使用rotaspray在cucl2蚀刻溶液中蚀刻90秒。通过使用湿q-尖端刮擦湿板表面在蚀刻后直接地测试每个样品的湿粘附性。当涂层未受损时，粘附性评分为“好”。当显露部分下面的铜时，粘附性评分为“不好”。
每种油墨的第二个样品如上所述在基于cucl2的蚀刻化学品中蚀刻，但是现在接着用去矿物质水冲洗样品90秒。计算残留在表面上的抗蚀刻物(etchresist)百分比，并如所述再次评价冲洗后的湿粘附性。需要至少95％的百分比来保证印刷电路板制造中的足够生产容度。
每种油墨的第三个样品在35℃下在fecl3蚀刻溶液中蚀刻115秒。通过使用q-尖端刮擦湿板表面在蚀刻之后直接地测试每个样品的湿粘附性。
每种油墨的第四个样品在fecl3蚀刻溶液中蚀刻，但现在接着用去矿物质水冲洗90秒。计算残留在表面上的抗蚀刻物(etchresist)百分比，并如上所述再次评价冲洗后的湿粘附性。
评估结果总结在表8中。
表8
从表8很明显地看出，根据本发明的抗蚀刻油墨在不同的蚀刻条件下具有最广泛的应用范围。